专利名称：红外上转换荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种红外上转换荧光粉及其制备方法，更确切地说，是一种980nm红外光激发下发射明亮的肉眼可见的绿光的上转换荧光粉及其制备方法。
背景技术：
红外上转换发光材料是一种将红外光转化为可见光的材料。其特点是发射的光子能量大于吸收的光子能量。红外上转换发光材料在夜视系统材料、红外量子计算器、发光二极管、三维立体显示、生物荧光标记材料、防伪等方面有广泛的应用前景。目前使用的红外上转换发光材料主要是稀土离子激活的稀土氟化物、稀土金属和碱土金属的复合氟化物， 它们的声子能量低，减少了无辐射跃迁的损失，因此具有较高的上转换效率。在氟化物上转换发光材料中，NaYF4Ib，Er由于其发光效率高，稳定性好而被广泛的应用。上转换发光材料的主要制备方法有高温固相法、水热法、沉淀法。高温固相法制备NaYF4Ib，Er是通过稀土氟化物与氟硅酸钠反应，在惰性气体保护下进行的。由于稀土氟化物制备工艺复杂且其和氟硅酸钠在反应的过程中产生大量四氟化硅有毒气体从而造成环境污染，因此，改进其制备方法一直是人们研究的方向。其中水热法因其合成温度低，条件温和而受到广泛关注。CN 101195747A公开了一种在180 220°C的水热条件下制备红色上转换荧光粉 NaYm(YbxH0yCez)F4的方法，由于制备过程中反应是在高压下进行，周期较长，而且制备出的发光材料的发光效率较低，因此，该方法不适用于规模化工业生产。CN 101260561A公布了一种在近红外光激发的上转换氟化物晶体的水热生长方法，通过加入络合剂分散并包覆，得到六方相的NaYF4基质晶体。由于这种制备方法中添加了络合剂，成本较高，因此不利于工业生产。沉淀法因其方便、节时、制备的样品纯度高等优点成为发光材料制备中常用的方法。CN101289616A公布了一种以丙三醇为溶剂制备水溶性上转换NaYF4:Er3+，Yb3+纳米晶的方法，将NaF、EDTA以及Er (NO3) 3、Yb (NO3) 3、Y (NO3) 3的丙三醇溶液混合，在200 297°C反应1 3h，其产物干燥后用980nm红外光激发时，肉眼可见明亮上转换荧光。这种制备方法使用了有机溶剂及络合剂，成本较高。CN 101020824A公开了一种红外光激发的复合氟化物上转换发光材料及其制备方法，化学组成式为NaY1^YbxReyF4，其中0. 05彡χ彡0. 3,0. 001 ^ y ^ 0. 1，Re为Er或 Tm。以NaF为沉淀剂，与稀土盐溶液在水溶液中生成NaYh-JbxReyF4，然后在保护气氛中于 500 700°C处理1 10小时，冷却即得到所述发光材料。由于NaF在水中的溶解度比较小，导致这种制备方法生产过程中产生大量的废水。而且该方法用的钠离子是大量过量的， 对产物的物相纯度不利，产物的X衍射图谱出现散乱的背景杂质峰，导致产物的发光强度仍然偏低。由上可见，现有的红外上转换荧光粉的制备技术，条件比较苛刻，在制备过程中添加有机溶剂或络合剂，成本较高，不适用于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外上转换荧光粉及其制备方法，以克服现有技术存在的生产条件苛刻、成本高等缺陷。本发明所述的红外上转换荧光粉，为一种在980nm红外光激发下发出明亮的肉眼可见的绿光的上转换荧光粉，特征是红色上转换荧光粉的体系为NaYhJbxEryF4 ；其中0.1 ^ χ ^ 0. 25,0. 01 ^ y ^ 0. 08。本发明的红色上转换荧光粉的制备方法，包括如下步骤1)按照化学式 NaY1^YbxEryF4,0. 1 ^ χ ^ 0. 25,0.01 ^y ^ 0. 08，配制稀土混合溶液A ；所述的稀土混合溶液中的稀土离子源，选自钇、镱和铒的硝酸盐或氯化物之类的可溶性盐，或通过硝酸或盐酸使之转化为可溶性盐的钇、镱和铒的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物；优选钇、镱和铒的可溶性盐；所述稀土混合溶液A中稀土离子的总浓度为0. 5 1. Omol/L ；2)按三价稀土氟化物化学式ReF3的计量比，向稀土混合溶液A添加NH4F溶液，沉淀反应得悬浮液；其中Re为稀土元素Y、Yb和Er ；所述NH4F溶液的浓度为3 10mol/L ；3)悬浮液过滤、洗涤，再将滤饼置于60 120°C下干燥2 12h，得固体B ；4)将固体B与含Na和F的助熔剂，按照NNa/NEe = 0. 98 1. 10、NF/NNa彡1. 0的摩尔数计量比混合；所述的含Na和F的助熔剂选自NH4F与Na2CO3的混合物、NH4F与NaHCO3的混合物、 NaF或NEi2SiF6中的一种或两种，优选NaF ；其中NNa和Nf为助熔剂中Na和F的摩尔数；NKe为YJb和Er稀土元素总摩尔数；5)将步骤4)所得混合物置于特定的气氛中，300 750°C下焙烧0. 5 6h，然后收集所述的红外上转换荧光粉产物。所述特定的气氛为H2、队或吐和队的混合气体或碳粉还原气氛；优选气氛为N2 ；本发明提供的一种红外上转换发光材料的制备方法，所获得的目标产品为球形， 单晶颗粒尺寸在200 400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是现有同类技术所得产物的1. 36倍。与现有技术相比，本发明的有益效果产物的组分配比可以精确控制，产物颗粒形貌规则呈球形；合成工艺简单，设备费用低；质量稳定， 重复性强，适于大规模生产。
图1为实施例1的产品的X射线衍射图。图2为实施例1的产品的TEM (透射电镜)照片。图3为实施例3的产品与对比例中的产品在980nm激光激发下的上转换发射光谱图a为实施例3制备产品的上转换光谱图，b为对比例制备产品的上转换光谱图。
具体实施例方式实施例1以稀土氧化物为原料，称取89. 20g Υ203、39· 41g Yb203、l. 91g Er2O3 加入 200ml 去离子水中，搅拌均勻后加入四5. 3g重量浓度为？ ％的硝酸，保温在70°C，搅拌使稀土氧化物完全溶解，加去离子水，配制成IOOOml稀土硝酸盐溶液；取112. Og NH4F加入300ml去离子水使其溶解形成NH4F溶液，然后将其滴加到不断搅拌的稀土硝酸盐溶液中，滴加完后静置、过滤、洗涤，于60°C下干燥12h，然后与41. 99g NaF充分研磨后得混合物，于队气氛下500°C热处理lh，冷却后经粉碎得发明产物NaYa79Yba2tlEratllF40X射线衍射图见图1。TEM (透射电镜)照片见图2。实施例2以稀土硝酸盐为原料，分别称取 200. 68g Y (NO3) 3、89· 76g Yb (NO3) 3、7· 07g Er (NO3)3加入去离子水，配制成成1600ml稀土硝酸盐溶液。取112. OgNH4F加入500ml去离子水中使其溶解形成NH4F溶液，然后将其滴加到不断搅拌的稀土硝酸盐溶液中，滴加完后静置、过滤、洗涤，并于120°C下干燥池，然后与94.03g Na2SiF6气流粉碎得混合物，于H2气氛下300°C热处理他，冷却后经粉碎得发明产物NaYa73Ybtl25Eratl2F40实施例3以稀土碳酸盐为原料，分别称取159. Mg Y2 (CO3) 3>26. 31g Yb2 (CO3) 3、2. 57g Er2 (CO3) 3加入200ml去离子水，搅拌均勻后加入四5. 3g浓硝酸，完全溶解，加入去离子水， 配制成2000ml稀土硝酸盐溶液。取113. Og NH4F加入300ml去离子水使其溶解形成NH4F 溶液，然后将其滴加到不断搅拌的稀土硝酸盐溶液中，滴加完后静置、过滤、洗涤，并于80°C 下干燥6h，然后与37. 04g NH4F,84. Olg NaHCO3经球磨后得混合物，于N2气氛下600°C热处理lh，冷却后经粉碎得发明产物=NaYa JbuEr。.。^。实施例4以稀土氢氧化物为原料，分别称取 100. 75g Y (OH) 3、44· 81g Yb (OH) 3、17. 46g Er (OH) 3加入200ml去离子水中，搅拌均勻后加入四5. 3g浓硝酸，完全溶解，加去离子水， 配制成1500ml稀土硝酸盐溶液。取123. Og NH4F加入IOOOml去离子水中使其溶解形成 NH4F溶液，然后将其滴加到不断搅拌的稀土硝酸盐溶液中，滴加完后静置、过滤、洗涤，并于 100°C下干燥4h，然后与41. 99g NaF充分研磨后得混合物，在碳粉提供的空气气氛下750°C 热处理0. 5h，冷却后经粉碎得发明产物=NaYa72Yba2tlEraJV实施例5以稀土氯化物为原料，分别称取136. 69g YC13、69. 85g YbCl3、13. 68gErCl3加入去离子水中，配制成1200ml稀土氯化物溶液。取113. Og NH4F加入600ml去离子水中使其溶解形成NH4F溶液，然后将其滴加到不断搅拌的稀土氯化物溶液中，滴加完后静置、过滤、洗涤，并于120°C下干燥池，然后与94. 03g Na2SiF6充分研磨后得混合物，于H2气氛下300°C 热处理他，冷却后经粉碎得发明产物NaYa7tlYba25EraJV
对比例1按照专利CN 101020824A所述的制备方法，制备与本发明实施例3组成相同的上转换材料。分别称取 15.92g Y2 (CO3) 3> 2. 63g YId2 (CO3) 3、0. ^gEr2 (CO3) 3 加入 IOOml 去离子水中，搅拌均勻后加入适量浓硝酸至完全溶解，形成稀土硝酸盐溶液，取4. 20g NaF溶于 300ml去离子水中得到NaF水溶液，然后将稀土离子溶液逐渐滴加到不断搅拌的NaF溶液中形成沉淀，继续搅拌一段时间后静置，倒掉上清液，过滤、洗涤得沉淀物，沉淀物于120°C下干燥池，再在队气氛下600°C热处理Ih，冷却、粉碎、水洗、烘干得对比产物NaYa89YbaitlEratllF40采用JEM-1200EX II型透射电子显微镜(TEM)观察产品的粒径、形貌，以980nm LD激光器为激发源，Fluorolog-3-P型紫外-可见-近红外荧光光谱仪测定产品的上转换发光。实施例1的单晶颗粒尺寸在200 400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是对比实施例1的1. 33倍。实施例2的单晶颗粒尺寸在200 350nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是对比实施例1的 1. 28倍。实施例3的单晶颗粒尺寸在300 400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是对比实施例1的1. 36倍。实施例4的单晶颗粒尺寸在250 400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是对比实施例1的 1. 21倍。实施例5的单晶颗粒尺寸在200 400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是对比实施例1的1. 18倍。
权利要求
1.红外上转换荧光粉，其特征在于，是红色上转换荧光粉的体系为NaYh-JbxEryF4；其中0. 1 彡 X 彡 0. 25,0. 01 ^ y ^ 0. 08。
2.根据权利要求1所述的红色上转换荧光粉的制备方法，包括如下步骤1)按照化学式NaY1TyYbxEryFyO. 1 ^ χ ^ 0. 25,0.01 ^y ^O. 08，配制稀土混合溶液Α；所述的稀土混合溶液中的稀土离子源，选自钇、镱和铒的硝酸盐或氯化物之类的可溶性盐，或通过硝酸或盐酸使之转化为可溶性盐的钇、镱和铒的氧化物、氢氧化物或碳酸盐化合物；2)按三价稀土氟化物化学式ReF3的计量比，向稀土混合溶液A添加NH4F溶液，沉淀反应得悬浮液；其中Re为稀土元素Y、Yb和Er ；3)悬浮液过滤、洗涤，再将滤饼置于60 120°C下干燥2 12h，得固体B；4)将固体B与含Na和F的助熔剂，按照&a/NKe= 0. 98 1. 10、NF/NNa彡1. 0的摩尔数计量比混合；5)将步骤4)所得混合物置于特定的气氛中，300 750°C下焙烧0.5 他，然后收集所述的红外上转换荧光粉产物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的稀土混合溶液中的稀土离子源为钇、镱和铒的可溶性盐。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀土混合溶液A中稀土离子的总浓度为 0. 5 1. Omol/Lο
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述NH4F溶液的浓度为3 lOmol/L。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含Na和F的助熔剂选自NH4F与 Na2CO3的混合物、NH4F与NaHCO3的混合物、NaF或Nii2SiF6中的一种或两种。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含Na和F的助熔剂为NaF。
8.根据权利要求2 7任一项所述的方法，其特征在于，所述特定的气氛为H2A2或H2 和N2的混合气体或碳粉还原气氛。
全文摘要
本发明提供了一种红外上转换荧光粉及其制备方法，所述红外上转换荧光粉，其特征在于，是红色上转换荧光粉的体系为NaY1-x-yYbxEryF4；其中0.1≤x≤0.25，0.01≤y≤0.08。本发明的目标产品为球形，单晶颗粒尺寸在200～400nm之间，在980nm红外光照射下有明亮的肉眼可见的绿光，发光强度是现有同类技术所得产物的1.36倍。与现有技术相比，产物的组分配比可以精确控制，产物颗粒形貌规则呈球形，合成工艺简单，设备费用低；质量稳定，重复性强，适于大规模生产。
文档编号C09K11/85GK102559186SQ201010602498
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者李丽平, 李鹏, 陈雪梅, 马新胜, 高玮 申请人:上海华明高技术(集团)有限公司