专利名称：一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及地质钻探、石油钻井等泥浆稀释剂领域，具体涉及一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法。
背景技术：
随着石油工业的发展，聚合物有机处理剂在钻井液中得到广泛的应用，钻井液性能是靠处理剂来调节的，当今使用的大部分处理剂是有机聚合物。目前钻井液有机处理剂有天然聚合物，如丹宁、栲胶、褐煤、香叶粉、狗骨头粉等；改性天然聚合物，如铁铬木质素磺酸盐(FCLS)、羧甲基纤维素钠盐(Na-CMC)；合成聚合物，如丙烯酰胺、磺化酚醛树脂等。上世纪50年代，铁铬木质素磺酸盐用于钻井液，由于抗盐性能和耐热性能优越而广泛应用。铁铬盐木质素磺酸以含木质素磺酸的亚硫酸纸浆废液为原料加入硫酸亚铁、重铬酸钠反应而成。但是铬是重金属元素，会严重污染环境，人体接触后易被吸收，有致癌危险，因此铁铬木质素磺酸盐作为钻井稀释剂的使用受到限制。低铬和无铬产品不断出现，如木质素磺酸盐的丙烯酸聚合物，木质素磺酸的硼化物，木质素磺酸铁盐，木质素磺酸锰盐，木质素磺酸铁锰盐。其中木质素磺酸铁锰盐工艺成熟，性能优异得到广泛应用。现有的木质素磺酸铁锰盐的方法，以木质素磺酸钙、亚硫酸铁、硫酸、双氧水、高锰酸钾为主要原料，通过置换液配制、置换、过滤、高锰酸钾氧化等步骤获得木质素磺酸铁锰盐。木质素磺酸钙中的钙含量在6% 7%之间。制备过程需要经过一道过滤工序，且还要配制置换液，制备过程费时费力。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法，工序简单，无需进行过滤和配制置换液，省时省力。为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法，包括以下步骤a)将木质素磺酸、氧化铁、稀硫酸和氧化剂混合，得到木质素磺酸铁盐溶液；b)向木质素磺酸铁盐溶液中加入含锰的氧化物进行氧化缩合；C)将所得溶液干燥，得到木质素磺酸铁锰盐。作为优选，所述a)中木质素磺酸与氧化铁的质量比为4 10 1。作为优选，所述a)中稀硫酸的质量百分比浓度在10%以下，木质素磺酸与所述稀硫酸的质量比为0.8 2 1。作为优选，所述a)中氧化剂为浓硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种。作为优选，所述氧化剂的质量为所述木质素磺酸的质量的3% 5%。作为优选，所述a)的反应温度为50°C 90°C。作为优选，所述b)中含锰的氧化物为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、高锰酸钾中的一种或几种。作为优选，所述b)中含锰的氧化物为高锰酸钾。作为优选，所述含锰的氧化物的质量为所述木质素磺酸的质量的2% 4%。作为优选，所述b)的反应温度为70°C 100°C。本发明提供的一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法，使用木质素磺酸为原料，减少钙离子含量，不用过滤除钙，减少物料损失，并省去配制置换液的工序，与传统制备方法比较，工序更加简单，省时省力。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明提供的木质素磺酸铁锰盐的制备方法，包括以下步骤a)将木质素磺酸、氧化铁、稀硫酸和氧化剂混合，得到木质素磺酸铁盐溶液。木质素磺酸与氧化铁可以使用亚硫酸制浆过程中产生的含木质素磺酸的废液以及副产品氧化铁进行反应，这样还可同时对制浆废液进行处理，回收利用其中的木质素。酸性亚硫酸制浆废液优选使用以木材为原料的纸浆废液，如樟子松、白松等。制浆过程中，硫铁矿燃烧后产生二氧化硫经过吸收，得到亚硫酸氢钙，再使用亚硫酸氢钙对木质素进行磺化即得到木质素磺酸钙盐，而在酸性条件下木质素磺酸钙盐转化成木质素磺酸，因此酸性亚硫酸制浆废液中含有大量可再利用的木质素磺酸，同时硫铁矿燃烧还产生副产物氧化铁。因此将制浆产生的酸性亚硫酸制浆废液和氧化铁作为本发明的原料。木质素磺酸与氧化铁的质量比为4 10 1。稀硫酸的质量百分比浓度优选在10%以下，反应原料木质素磺酸与该稀硫酸的质量比为可为0.8 2 1。同样也可以利用酸性亚硫酸制浆废液浓缩时产生的稀硫酸进行反应。氧化剂的加入质量为木质素磺酸的质量的3% 5%，可选用浓硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种。该步反应优选在50°C 90°C下进行。生产时可以先将氧化铁、稀硫酸和氧化剂混合，待反应完全后，再加入木质素磺酸进行反应，得到木质素磺酸铁盐。也可以先将木质素磺酸与氧化铁混合后，再加入稀硫酸和氧化剂进行反应。b)向木质素磺酸铁盐溶液中加入含锰的氧化物进行氧化缩合。含锰的氧化物的质量为反应物木质素磺酸的质量的2% 4%，可以选用氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、高锰酸钾中的一种或几种，更优选使用高锰酸钾。该步反应优选在70°C 100°C下进行。c)将所得溶液干燥，即得到木质素磺酸铁锰盐产品。实施例1 选用亚硫酸制浆废水作为原料，为减少占地面积，将亚硫酸制浆废水进行浓缩，得到质量百分数为45%的木质素磺酸浓缩液，pH值1. 8，钙质量含量小于3. 0%。在反应釜中加入100公斤氧化铁，500公斤回收的稀硫酸(亚硫酸制浆废水进行浓缩时产生的)，稀硫酸质量浓度为8%，再加入20公斤浓硫酸，升温至60°C反应1小时，氧化铁全部反应完全。加入上述木质素磺酸溶液1000公斤，在85°C -90°C条件下反应30分钟， 得到木质素磺酸铁溶液。溶液PH值在2. 7之间，全铁含量在6. 8%。然后，在95 °C加入含有60公斤高锰酸钾的15%溶液。保温反应30分钟，得木质素磺酸铁锰盐溶液，经喷雾干燥得到颗粒状产品。经检测，产品水分小于8. 0%，锰质量含量 1.7%,钾质量含量1.2%，铁质量含量6.8%，水不溶物质量小于2. 5%，溶液pH值3. 4。实施例2 将亚硫酸制浆废水进行浓缩，得到质量百分数为48%的木质素磺酸浓缩液，pH值 1.5，钙质量含量小于3.0%。在反应釜中加入木质素磺酸溶液1800公斤、100公斤氧化铁、再加入500公斤回收的稀硫酸(稀硫酸质量浓度为8% )、40公斤浓硫酸，在90°C条件下反应30分钟，得到木质素磺酸铁溶液。溶液PH值在2. 5-3. 0之间，全铁质量含量在6. 8%。然后，在85°C加入含有230公斤高锰酸钾的15%溶液。保温反应30分钟。得木质素磺酸铁锰盐溶液，经喷雾干燥得到颗粒状产品。经检测，产品水分小于8.0% ；锰含量 2.4% ；钾含量1.7% ；铁含量6. 7% ；水不溶物小于2. 5% ；溶液PH值3. 7。比较例先将硫酸加入水中，然后再加入硫酸亚铁，再向硫酸与硫酸亚铁的混合液中加入双氧水，配制成置换剂备用。向造纸浆废液中加入配制好的置换剂加热至80°C进行反应，得到一次料。然后将高锰酸钾加入加热到50°C的水中，然后升温至85°C，充分搅拌，配制高锰酸钾溶液。将配制的高锰酸钾溶液加入前述得到的一次料中进行反应，加热至80°C，并保温 20min,得到二次料，二次料的pH值控制在2. 5 3. 0，然后通过喷雾干燥可以制成干粉成
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ΡΠ O本发明实施例1和2的制备木质素磺酸铁锰盐的方法与比较例中现行的制备方法相比较，如表1所示表1本发明木质素磺酸铁锰盐的制备方法与现有技术的比较
权利要求
1.一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法，其特征在于，包括以下步骤a)将木质素磺酸、氧化铁、稀硫酸和氧化剂混合，得到木质素磺酸铁盐溶液；b)向木质素磺酸铁盐溶液中加入含锰的氧化物进行氧化缩合；c)将所得溶液干燥，得到木质素磺酸铁锰盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)中木质素磺酸与氧化铁的质量比为4 10 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)中稀硫酸的质量百分比浓度在10%以下，木质素磺酸与所述稀硫酸的质量比为0.8 2 1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述a)中氧化剂为浓硫酸、硝酸或盐酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的质量为所述木质素磺酸的质量的3^-5 ^
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述a)的反应温度为50°C 90°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述b)中含锰的氧化物为氧化锰、二氧化锰、三氧化二锰、高锰酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述b)中含锰的氧化物为高锰酸钾。
9.根据权利要求1、7或8所述的制备方法，其特征在于，所述含锰的氧化物的质量为所述木质素磺酸的质量的2% 4%。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述b)的反应温度为70°C 100°C。
全文摘要
本发明提供的一种木质素磺酸铁锰盐的制备方法，包括以下步骤a)将木质素磺酸、氧化铁、稀硫酸和氧化剂混合，得到木质素磺酸铁盐溶液；b)向木质素磺酸铁盐溶液中加入含锰的氧化物进行氧化缩合；c)将所得溶液干燥，得到木质素磺酸铁锰盐。本发明提供的木质素磺酸铁锰盐的制备方法，使用木质素磺酸为原料，减少钙离子含量，不用过滤除钙，减少物料损失，并省去配制置换液的工序，与传统制备方法比较，工序更加简单，省时省力。
文档编号C09K8/035GK102191021SQ20111007897
公开日2011年9月21日 申请日期2011年3月30日 优先权日2011年3月30日
发明者徐龙杰, 朱德仁, 郑艳民 申请人:延边石岘白麓纸业股份有限公司