专利名称：荧光调色剂组合物和荧光颜料的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及调色剂组合物，更特别地，涉及含有荧光颗粒的调色剂组合物， 其可用于文件安全。相关申请2008年10月6日提交的美国专利申请No. 12/246, 120描述了用酸溶法在一种“分子分散剂”的存在下制备噻吨纳米颜料(荧光黄)，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。该申请中，“分子分散剂”通过氢键稳定颜料并且其不是通过共价作用附着在颜料上。2009年5月18日提交的美国专利申请12/467，692描述了一种酰胺类分散剂的制备，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。已将此类分散剂成功用于分散品红色颜料红57:1。2010年5月3日提交的美国专利申请No. 12/772，662 (代理人卷号#14406 描述了含有荧光颗粒的油墨组合物的制备，该油墨组合物包含一种荧光颜料和至少一种附着在荧光颜料上的稳定蜡，该申请的全部内容通过引用的方式纳入本说明书。
背景技术：
荧光油墨和荧光调色剂可作为鉴定特征用于文件安全工业中。安全文件，例如难以伪造的文件，可用包含荧光剂的油墨或调色剂——单独或与常规的油墨和/或颜料结合使用——而形成。采用荧光油墨或荧光调色剂印刷的特征通常在可见光下不可见，这归因于安全油墨的无色性质或归因于在文件中被其它着色剂遮蔽。然而在紫外线照射下，文件的荧光特征被荧光染料以可见光谱中的明亮发射的形式显露出来。例如，某些钞票利用可见特征，例如全息贴膜(holographic patch)、微观印刷和微观纹理来隐藏嵌入于钞票上的附加的荧光线和/或多色标识，其仅在特殊光频下显露。通过使复制这种文件的方法更难， 这些特性提高了对抗伪造者的安全性水平。本文所用的术语“荧光染料”表示像任意其它有机分子一样在载体中的可溶并且容易制备均勻的印刷组合物的荧光材料。本文所用的术语“荧光颜料”表示不溶于载体并且需要在载体中均勻分散而使用的荧光材料。在大多数情况下，可溶解荧光颜料的仅有的介质是强酸，例如浓硫酸。通常已将荧光染料用于在安全特征的静电印刷和电子印刷中所用的荧光调色剂中。然而，荧光染料的主要缺点是其热降解。例如，在125°C连续加热大约12天之后可失去荧光。就调色剂而言，该缺点是非常不利的，因为调色剂的制备需要在高温下较长的时间， 通过常规方式或化学方式进行，并且调色剂必须在高温下熔化至介质上，这些全都对荧光染料起不利作用。在制备调色剂的乳液聚集(EA)法情况下，荧光染料通常不能幸免于调色剂制备所需的PH范围的不利影响。通常，颜料颗粒被认为是较好的替代物，因为其改良的化学稳定性、光牢固稳定性和热稳定性。其在工业中也是优选的，因为着色剂化合物的迁移或渗透有限或者不存在，而用染料就更容易发生这种情况。颜料还比染料便宜很多，因此是用于所有印刷油墨的有吸引力的着色剂。为了克服上述荧光染料的问题，安全印刷工业使用含有所关注的染料的硬质稳固颜料。这些颜料由引入了荧光染料的硬质交联聚合物基质制备而来，并且分散在标识载体中，通常是液体油墨中。在硬质颜料颗粒中，染料被隔离而不会与油墨或调色剂中存在的其它材料发生相互作用，结果防止了由于环境造成的化学降解。然而，这些硬质颗粒也显示出缺点。例如，染料的淌度被硬质聚合物基质严重地限制，而淌度是任意热降解法都需要的。此外，调色剂中硬质聚合物基质的引入导致对熔化的不良作用，例如最低熔化温度升高和光泽度降低。并且，市售荧光颜料的大小约为3-5微米甚至更高。在大尺寸的情况下，这些颜料不适于制造EA调色剂，因为荧光颗粒的大小大约是所需最终调色剂颗粒的大小。
发明内容
本发明通过提供被蜡稳定的荧光颗粒、其制备方法以及包含这种被蜡稳定的荧光颗粒的调色剂而解决了这些和其它的问题。通过使含有蜡质脂肪族链的稳定基团化学连接在荧光颜料上而提供了结晶更少并且具有更柔软的、树脂状性质的荧光颗粒。此外，长脂肪族链与调色剂连接料相容并取代了一些或所有为了少油熔化而加入的脂肪族蜡，从而在为用于安全应用的荧光印刷提供荧光性质的同时简化设计。在一些实施方案中，一种荧光颗粒包含一种荧光颜料和至少一种化学连接在荧光颜料上的稳定蜡。在一些实施方案中，一种荧光颗粒包含羧基-茚并芴酮和至少一种其末端包含一个胺基基团的烷基链，其中所述胺基基团与所述羧基-茚并芴酮的羧酸基团反应形成酰胺键。在一些实施方案中，一种制备用于调色剂的荧光颗粒的方法包括使至少一种稳定蜡化学连接在荧光颜料上，其中所述至少一种稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。在一些实施方案中，一种调色剂组合物包含一种树脂和一种荧光颗粒，其中所述荧光颗粒包含含有至少一个羧酸基团的荧光颜料和含有一个脂肪族链和一个胺基基团的稳定化合物，其中所述胺基基团与所述羧酸基团反应形成酰胺键。
图1描绘了含有一个连接在蜡质羧酸和胺上的单羧基-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的通用结构。图2描绘了含有两个连接在蜡质羧酸和胺上的单羧基-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的通用结构。图3描绘了含有一个连接在蜡质羧酸和胺上的二羧基-茚并芴酮颜料的颜料颗粒的通用结构。
具体实施方式
本发明的实施方案提供了用于调色剂的荧光颗粒、制备这类荧光颗粒的方法和包含这类荧光颗粒的用于安全印刷应用的调色剂组合物。本发明具体涉及以下1至10所述的荧光颗粒，11-16所述的制备荧光颗粒的方法， 以及17至20所述的调色剂组合物。1. 一种荧光颗粒，包含一种荧光颜料；和至少一种化学连接在所述荧光颜料上的稳定蜡。2.上述1的荧光颗粒，其中所述至少一种稳定蜡包含烷基链。3.上述1的荧光颗粒，其中所述至少一种化学连接的稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。4.上述3的荧光颗粒，其中所述至少一种稳定蜡通过使所述胺基基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学连接在所述荧光颜料上。5.上述1的荧光颗粒，其中所述至少一种化学连接的稳定蜡是通过使以羧酸为末端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成的。6.上述5的荧光颗粒，其中所述以羧酸为末端的聚乙烯蜡具有结构CH3-(CH2) n-C00H，其中 η = 10-60。7.上述5的荧光颗粒，其中所述二胺选自乙二胺和丙二胺。8.上述1的荧光颗粒，其中所述荧光颜料为羧基-茚并芴酮。9.上述1的荧光颗粒，其中所述荧光颜料为选自以下化合物的衍生同型物若丹明、茈、紫环酮、方酸菁和β-氧基萘甲酸颜料。10.上述1的荧光颗粒，其中所述荧光颜料为反式-二羧基-茚并芴酮。11. 一种制备荧光颗粒的方法，包含使至少一种稳定蜡化学连接在荧光颜料上，其中所述至少一种稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。12.上述11的方法，其中所述至少一种稳定蜡通过使所述胺基基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学连接在所述荧光颜料上。13.上述11的方法，其中所述至少一种化学连接的稳定蜡是通过使以羧酸为末端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成的。14.上述13的方法，其中所述二胺选自乙二胺和丙二胺。15.上述11的方法，其中所述荧光颜料为羧基-茚并芴酮。16.上述11的方法，其中所述荧光颜料为选自以下化合物的衍生同型物若丹明、 茈、紫环酮、方酸菁和β-氧基萘甲酸颜料。17. 一种调色剂组合物包含一种树脂；禾口一种荧光颗粒，其中所述荧光颗粒包含一种荧光颜料，和至少一种化学连接在所述荧光颜料上的稳定蜡。18.上述17的调色剂组合物，其中所述荧光颜料为羧基-茚并芴酮。19.上述17的调色剂组合物，其中所述荧光颜料为选自以下化合物的衍生同型物若丹明、茈、紫环酮、方酸菁和氧基萘甲酸颜料。
20.上述17的调色剂组合物，其中所述调色剂通过乳液聚集法制备。荧光颗粒在一些实施方案中，荧光颗粒可通过使至少一种稳定蜡化学连接在荧光颜料上来制备。本领域中已知的能够化学连接在稳定蜡上的任意荧光颜料都可用于本发明。在一些实施方案中，所述荧光颜料可在其芳环上含有羧酸基团以使其与所述稳定蜡的胺基基团形成酰胺键。这类荧光颜料的示例性实例包括羧基-茚并芴酮，例如单羧基-茚并芴酮和二羧基-茚并芴酮。其它合适的荧光颜料包括各种衍生的同型物，例如若丹明、茈(包括 C. I.颜料橙43和C. I.颜料红194)、紫环酮(perinone)、方酸菁(squaraine)和BONA颜料例如C. I.颜料红57和C. I.颜料红48。稳定蜡的示例性实例包括天然蜡、改性天然蜡、合成蜡和复合蜡。天然蜡可为植物源的、动物源的或矿物源的。改性蜡为经化学处理而改变其性质和特性的天然蜡。合成蜡是通过化学物质的反应或聚合而制备的。复合蜡为多种蜡的混合物或者蜡与加入其中的树脂或其它化合物的混合物。这些蜡可以其本身使用，或者其可被官能化，例如包含胺基基团， 以使随后与所述荧光颜料的化学反应能够发生。官能团可位于化学结构的任意位置，尽管这类官能团通常是末端官能团。合适的蜡还可包括链烷烃、烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、微晶蜡、酯蜡、脂肪酸和其它蜡质材料、含有脂肪酰胺的材料、磺酰胺材料、由不同天然源制备而来的树脂材料(例如浮油松香和松香酯)、和多种合成树脂、低聚物、聚合物和共聚物及其混合物。在一些实施方案中，稳定蜡可包含以羧酸为末端的聚乙烯蜡，其包括具有结构 CH3-(CH2)n-COOH的碳链的混合物，其中存在链长η的混合物，其中平均链长优选地在约16 至约50的范围内，还包括平均链长相似的直链低分子量聚乙烯。这类蜡的合适的实例包括，但不限于，Mn*别等于大约390、475、565和720g/摩尔的UNICID :350、UNICID 425、UNICID 550和UNICID 700。具有结构CH3-(CH2)n-COOH的其它合适的蜡也是合适的化合物，例如η = 14的十六烷酸或棕榈酸、η = 15的十七烷酸或曼陀罗酸、η = 16 的十八烷酸或硬脂酸、η = 18的二十烷酸或花生酸、η = 20的二十二烷酸或山嵛酸、η = 22的二十四烷酸或木蜡酸、η = 24的二十六烷酸或蜡酸、η = 25的二十七烷酸、η = 26的二十八烷酸或褐煤酸、η = 28的三十烷酸或蜂花酸、η = 30的三十二烷酸或紫胶蜡酸、η = 31的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶蟲酸、η = 32的三十四烷酸或格地酸(geddic acid)、η = 33的三十五烷酸或蜡塑酸(ceroplastic acid)。表征为2，2_ 二烷基乙酸的格尔伯特酸也是适用的化合物。合适的格尔伯特酸包括，例如，含有16到36个碳的那些，其中多数可购自 Jarchem Industries Inc. ,Newark,NJ.。也可使用PRIPOL 1009 (C-36 二聚酸混合
物，包括分子式为
权利要求
1.一种荧光颗粒，包含一种荧光颜料；和至少一种化学连接在所述荧光颜料上的稳定蜡。
2.权利要求1的荧光颗粒，其中所述至少一种稳定蜡包含烷基链。
3.权利要求1的荧光颗粒，其中所述至少一种化学连接的稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
4.权利要求3的荧光颗粒，其中所述至少一种稳定蜡通过使所述胺基基团与所述至少一个羧酸基团反应形成酰胺键而化学连接在所述荧光颜料上。
5.权利要求1的荧光颗粒，其中所述至少一种化学连接的稳定蜡是通过使以羧酸为末端的聚乙烯蜡与二胺反应而形成的。
6.权利要求5的荧光颗粒，其中所述以羧酸为末端的聚乙烯蜡具有结构CH3-(CH2)n-COOH, 其中 η = 10-60。
7.权利要求5的荧光颗粒，其中所述二胺选自乙二胺和丙二胺。
8.权利要求1的荧光颗粒，其中所述荧光颜料为羧基-茚并芴酮。
9.权利要求1的荧光颗粒，其中所述荧光颜料为选自以下化合物的衍生同型物若丹明、茈、紫环酮、方酸菁和β-氧基萘甲酸颜料。
10.权利要求1的荧光颗粒，其中所述荧光颜料为反式-二羧基-茚并芴酮。
11.一种制备荧光颗粒的方法，包含使至少一种稳定蜡化学连接在荧光颜料上，其中所述至少一种稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。
12.—种调色剂组合物包含一种树脂；和一种荧光颗粒，其中所述荧光颗粒包含一种荧光颜料，和至少一种化学连接在所述荧光颜料上的稳定蜡。
全文摘要
一种荧光颗粒，包含一种荧光颜料，例如反式-二羧基-茚并芴酮，和至少一种化学连接在所述荧光颜料上的稳定蜡。所述稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团，其中所述胺基基团与所述羧酸基团反应形成酰胺键。一种制备用于调色剂的荧光颗粒的方法，通过使至少一种稳定蜡化学连接在一种荧光颜料上，其中所述至少一种稳定蜡在其末端包含一个胺基基团并且所述荧光颜料包含至少一个羧酸基团。一种调色剂，可包含一种树脂和所述荧光颗粒。
文档编号C09B67/20GK102295920SQ20111011313
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月3日 优先权日2010年5月3日
发明者C·A·詹宁斯, C·G·艾伦, D·W·范贝希, M·拜罗, P·G·奥戴尔 申请人:施乐公司