专利名称：一种无色透明导电墨水及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及导电墨水及其制备领域，具体涉及一种无色透明导电墨水及其制备方法和应用。
背景技术：
目前，喷墨打印技术制作导电电路是一个比较热门和重要的应用。而利用喷墨打印技术制备导电电路的工艺中，其关键技术是制备适合喷墨打印的导电墨水。适用于喷墨打印的导电墨水的性能指标主要包括(1)可喷性表现为墨水颗粒尺寸、粘度和表面张力三个指标。一般而言，墨水内的颗粒尺寸应该小于1 μ m，粘度为5 35mPa*S，表面张力为 10 50mN/m。对于不同的打印机，墨水的这几个指标也稍有不同。(2)可靠性不阻塞喷头；墨水组分间以及墨水与喷头组件间有相容性；有贮存稳定性。( 图像质量打印品质好；在打印介质上快速固着；耐水；耐光；抗摩擦。(4)安全性无毒；不易燃；无气味。以上几个性能指标决定了最终能否成功打印图像以及图像性能的好坏。目前常用的金属导电墨水分为两种，一种是金属有机墨水，另一种是金属纳米粒子墨水。对于银导电墨水而言，金属有机墨水是将银盐溶解在适当溶剂中形成墨水或胶体。例如，世界专利W02007/094567公开了一种用于形成导电图案的银有机溶胶墨水；该墨水包含有少量的饱和的或不饱和的，直链的或支化的，未取代的或取代有一个或多个氨基，硝基和/或羟基的CO C16脂肪族羧酸银或者芳香族羧酸银和有机溶剂；其制备方法为先制得羧酸银粉末，然后再将羧酸银溶解于有机溶剂中，制备过程较复杂。公开号为 CN101837465A的中国发明专利申请中公开了一种纳米银胶体溶液的制备方法，是将烷基化环糊精水溶液与银氨溶液进行混合，在一定温度下搅拌即可获得纳米银胶体溶液；但该方法并未提供胶体溶液的粘度、表面张力等数据，此法制得的银胶体溶液未必适用于喷墨打印技术。公开号为CN 1583332A的中国发明专利申请中公开了一种纳米银胶体及其制备方法，是采用分散保护胶体溶液掺入硝酸银溶液和还原剂溶液的银溶胶氧化还原反应；能够很好地控制银粒子大小的增长。但此法中采用的硼氢化钠、水合胼等还原剂毒性较大，不符合绿色化学的要求。对于银导电墨水而言，金属纳米粒子墨水则是银粒子的分散液。例如，公开号为 CN 101684214A的中国发明专利申请公开了一种纳米颗粒导电墨水及其制备方法，该墨水由纳米颗粒、溶剂、粘度调节剂组成，该方法先制得纳米颗粒，再将纳米颗粒溶解在溶剂和粘度调节剂中，制备工艺较复杂。公开号为CN 101089058A的中国发明专利申请公开了一种用于喷墨打印的导电油墨组合物，更具体地说，涉及用于喷墨打印的导电油墨组合物，其包含30 85重量份的金属纳米颗粒，10 60重量份的溶剂，10 30重量份的湿润剂， 该湿润剂由基于二醇或多元醇的化合物制成，以及0. 1 10重量份的用于调节粘度的基于二醇的醚化合物添加剂。但该专利申请并没有提及具体的打印效果数据。传统的制备导电电路的工艺中，丝网印刷工艺是太阳能电池生产商制作太阳能晶硅电池电极材料所采取的主要工艺；而在发光二极管(LEDs)的制备过程中，氧化铝或氮化铝陶瓷的表面及内部均需要金属化处理来形成合适的导电电路，常用的方法有磁控溅射、 电镀等。但丝网印刷、磁控溅射和电镀等工艺在制备导电电路过程中，均存在设备昂贵、操作复杂以及原料成本高等以及无法可方便对导电电路实现图案化控制等问题。例如，公开号为CN 1877870A的中国发明专利申请中公开了一种太阳能电池组件制造方法。该方法中在玻璃表面用高温银浆丝网印刷金属电极层。印刷过程往往造成金属的浪费，而高温过程会造成能源的过多消耗，生产成本高。公开号为CN101076223A的中国发明专利申请中公开了一种铝基板磁控溅射金属化电路板及LED照明器件。磁控溅射对环境的要求较为苛刻， 而多次的蚀刻工艺成本很高。而喷墨打印技术可以克服上述传统工艺中存在的问题，可以预见，喷墨打印技术将在太阳能电池及发光二极管等领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明提供了一种无色透明导电墨水，具有可喷性好、可靠性好、图像质量好、安全性好的优点。本发明还提供了一种无色透明导电墨水的制备方法，该方法的制备过程简单，反应条件温和，易于调控墨水物理性质，能够制备出化学稳定性高的墨水。本发明还提供了一种无色透明导电墨水的应用，可用于制备导电电路，将无色透明导电墨水装于喷墨打印设备的墨盒中，利用喷墨打印设备在不同基底上制作银导电图案，印有图像地基底只需在较低的烧结温度和较短的烧结时间就可以得到银导电图案。一种无色透明导电墨水，由以下重量百分比的原料制成金属银盐12% 21%;溶剂36% 53%;添加剂27% 43%;分散剂0.1% 2.1%。为了取得更好的发明效果，对本发明进行进一步的优选所述的金属银盐选用四氟硼酸银、硝酸银、醋酸银、三氟甲基磺酸银、2-乙基己酸银中的至少一种。金属银盐的纯度为分析纯。所述的溶剂选用去离子水和亲水性小分子的混合溶剂，金属银盐在去离子水中有较高的溶解度，亲水性小分子可以调节墨水的粘度和表面张力等。所述的亲水性有机小分子选用乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇、异丙醇、丙二醇中的一种或两种以上。所述的添加剂选用pH调节剂和还原剂。所述的pH调节剂与还原剂的重量比为 15 31 1。pH调节剂用于调节溶液的酸碱度，还原剂的作用，则是使喷墨打印得到膜层在热处理过程还原出金属银，以得到最终所需的银导电图案。所述的PH调节剂具体可选择氨水、尿素、二乙醇胺中至少一种，优选为氨水，更优选的，氨水可以选择浓氨水。所述的还原剂具体可选择蔗糖、果糖、葡萄糖、酒石酸钠钾中至少一种。所述的分散剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚苯胺、聚酰胺、聚醚的至少一种。分散剂的主要作用一是墨水保持稳定，以免出现颗粒沉聚现象，二是有助后期热处理时，导电图案的均勻性。所用的分散剂为高分子材料，分子量为3000至130万。
所述的无色透明导电墨水的制备方法，包括以下步骤 (1)将金属银盐置于溶剂中，超声振荡1 5分钟，使金属银盐完全溶解于溶剂中； 然后在搅拌的条件下加入添加剂，搅拌5 20分钟，得到溶液；或者，将金属银盐置于部分溶剂中，超声振荡1 5分钟，使金属银盐完全溶解于溶剂中；然后在搅拌的条件下加入添加剂和余下溶剂，搅拌5 20分钟，得到溶液；(2)将分散剂加入步骤(1)所制得的溶液中，搅拌5 30分钟，过滤后得到无色透明导电墨水。当所述的添加剂选择为pH调节剂和还原剂时，先加入pH调节剂，再加入还原剂， 在这过程中，始终保持溶液处于搅拌状态，以使添加剂与金属银盐充分反应。当所述的溶剂分次加入时，可在加入还原剂后，根据溶液的物理性质(如粘度、表面张力等)添加余下的溶剂，每次加入的溶剂的用量没有严格的限定，以能溶解原料得到溶液为准，使最终制得墨水的粘度、表面张力等符合喷墨打印的条件。通过上述方法制备的无色透明导电墨水，墨水中颗粒尺寸小于500nm，在20°C时的粘度为15 25mPa · s，在20°C时的表面张力为15 40mN/m。所述的无色透明导电墨水可用于制备导电电路，将无色透明导电墨水装于喷墨打印设备的墨盒中，利用喷墨打印设备在不同基底上制作银导电图案，如将本发明制得的无色透明导电墨水用注射器注入普通家用压电式喷墨打印机的墨盒中，然后利用普通家用压电式喷墨打印机在基底上进行打印，将打印有图像的基底在电阻炉中经150°C以上烧结热处理10 60分钟，就可以得到不同形貌的金属图案，即导电电路。此外，可以通过计算机控制喷墨打印设备，很方便地控制要打印的Ag导电图案在基底上的位置、大小、形状和厚度。喷墨打印设备中一般设有多个墨盒，可以装不同的墨水， 实现同时在一个或多个基底上打印各种不同形貌的图案。控制打印次数，即可控制打印的银导电膜层的厚度。而打印的方式还可分为两类，一是打印多层图案再进行最后热处理处理，二是在喷墨打印一次后，将基底取下进行热处理，然后再进行下一次打印，打印次数和打印方式可控，可使得更易控制银导电图案的性能。目前用四探针法测得用本发明无色透明导电墨水制得的银导电电路的电阻率一般低于 3. 5 μ Ω · cm。四探针法测量金属图案的原理四探针的针尖同时接触到金属图案表面，四探针的外侧两个探针同恒流源相连接，四探针的内侧两个连接到电压表上。当电流从恒流源流经四探针的外侧两个探针时，流经金属图案产生的电压可从电压表读出。金属图案的电阻率计算公式
Γ ππ V JpF =-χ —xd
F In 2 I其中，d为金属图案的厚度，可由台阶仪测出；I是流经金属图案的电流，是由恒流源提供；V是电流流经金属图案样品时产生的电压，是由电压表读出。与现有技术相比，本发明具有如下优点本发明无色透明导电墨水，颗粒尺寸小于500nm，20°C时的粘度为15 25mPa *s， 在20°C时的表面张力为15 40mN/m，不易发生聚沉，在作为喷墨打印的导电墨水时，可喷性好，并且不阻塞喷头，可靠性好，打印品质好，图像质量好。本发明无色透明导电墨水，采用去离子水和亲水性小分子(如醇类)作为主要溶剂，导电墨水中含有有机溶剂和有机高分子分散剂等，可用于普通家用压电式喷墨打印机上进行导电电路的喷墨打印制备，最终打印得到的膜层经过烧结就可以得到银导电电路。 在烧结过程中可以将溶剂和有机分散剂除去，克服了溶剂型导电墨水污染环境，危害人体健康的弊端，具有很好的安全性。制备的银导电电路具有较好的导电性。本发明的制备方法，具有制备工艺简单、反应条件温和、可控性好、制备周期短、生产成本低等优点。
图1为本发明实施例5中的无色透明导电墨水的光学照片；图2为本发明实施例5中的无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)在氮化铝陶瓷基底打印的导电图案未烧结的图像的光学照片；图3为本发明实施例5中的无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)在氮化铝陶瓷基底打印的导电图案在150°C烧结10分钟后产物的图像的光学照片；图4为本发明实施例5中的无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)在硅/氮化硅基底打印5 10次的导电图案在230°C烧结20分钟后产物的图像的光学照片；图5为本发明实施例5中的无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)打印的导电图案在200°C烧结30分钟后产物的X射线衍射图；图6为本发明实施例5中的无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)打印的导电图案在200°C烧结30分钟后产物的扫描电镜图及其X射线能量分散能谱分析图。
具体实施例方式以下的实施例是对本发明的进一步说明，然而，应当理解，考虑到此公开内容，本领域技术人员可以在本发明涉及范围里做出修改和改进。实施例1(1)9. 27g硝酸银加入到IOg去离子水和8g乙醇的混合液中，用保鲜膜密封装盛溶液的烧杯后，将溶液放置在超声清洗器中进行3分钟的超声振荡，使硝酸银完全溶解于溶剂中；(2)在磁力搅拌条件下，加入氨水(NH3,分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)18. 5g，得到澄清溶液，再加入Ig酒石酸钠钾，进行磁力搅拌5min，得到溶液；(3)将0.5g聚丙烯酸[(C3H4O2)n,平均分子量为3000，阿拉丁试剂(上海)有限公司]加入到溶液中，磁力搅拌30分钟，将溶液过滤，便得到无色透明导电墨水，该无色透明导电墨水20°C时的粘度为15mPa *s，在20°C时的表面张力为35. 6mN/m，颗粒度为215. 4nm0(4)将得到的无色透明导电墨水用保鲜膜封装后，放置三个月没有发生聚沉。(5)将制得的无色透明导电墨水涂布于玻璃片上，在120°C热处理10分钟后，所得的银导电图案的电阻率为3. 5 μ Ω .cm。
实施例2(1)8. 56g硝酸银加入到IOg去离子水和4. 8g乙二醇甲醚的混合液中，用保鲜膜密封装盛溶液的烧杯后，将溶液放置在超声清洗器中进行1分钟的超声振荡，使硝酸银完全溶解于溶剂中；(2)在磁力搅拌条件下，加入氨水(NH3,分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)17g，得到澄清溶液，再加入0. 75g葡萄糖，进行磁力搅拌20min得到溶液；(3)将0. 15g聚乙烯吡咯烷酮k_30[ (C6H9NO)n,平均分子量为58000，国药集团化学试剂有限公司]加入到溶液中，磁力搅拌20分钟，将溶液过滤，便得到无色透明导电墨水， 该无色透明导电墨水20°C时的粘度为25mPa *s，在20°C时的表面张力为28. 9mN/m，颗粒度为 348. 6nm。(4)将得到的无色透明导电墨水用保鲜膜封装后，放置三个月没有发生聚沉。(5)将制得的无色透明导电墨水涂布于硅片上，在180°C热处理15分钟后，所得的银导电图案的电阻率为3.0 μ Ω ·_。实施例3(1)4. 26g硝酸银加入到IOg去离子水和2. 4g—缩二乙二醇的混合液中，用保鲜膜密封装盛溶液的烧杯后，将溶液放置在超声清洗器中进行3分钟的超声振荡，使硝酸银完全溶解于溶剂中；(2)在磁力搅拌条件下，加入氨水(NH3,分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)7. 5g，得到澄清溶液，再加入0. 5g蔗糖，进行磁力搅拌20min得到溶液；(3)将0. 25g聚乙烯吡咯烷酮k_90[ (C6H9NO)n,平均分子量为1300000，国药集团化学试剂有限公司]加入到溶液中，磁力搅拌5分钟，将溶液过滤，便得到无色透明导电墨水， 该无色透明导电墨水20°C时的粘度为25mPa *s，在20°C时的表面张力为40mN/m，颗粒度为 285. 4nm。(4)将得到的无色透明导电墨水放置在空气中三个月没有发生聚沉。(5)将制得的无无色透明导电墨水涂布于玻璃片上，在300°C热处理30分钟后，所得的银导电图案的电阻率为3. 2 μ Ω ·_。实施例4(1)5. 28g硝酸银溶解在3. 5g去离子水和7. 9g乙醇的混合液中，用保鲜膜密封装盛溶液的烧杯后，将溶液放置在超声清洗器中进行5分钟的超声振荡，使硝酸银完全溶解于溶剂中；(2)在磁力搅拌条件下，加入氨水(NH3,分析纯AR，国药集团化学试剂有限公司)7g，得到澄清溶液，加入0. 23g葡萄糖，再加入1. 6g乙二醇甲醚和0. 4g乙二醇，进行磁力搅拌20min得到溶液；(3)将0. 05g聚乙烯吡咯烷酮k_30[ (C6H9NO)n,平均分子量为58000，国药集团化学试剂有限公司]加入到溶液中，磁力搅拌10分钟，将溶液过滤，便得到无色透明导电墨水， 该无色透明导电墨水20°c时的粘度为20mPa *s，在20°C时的表面张力为32mN/m，颗粒度为 300nmo(4)将得到的无色透明导电墨水用保鲜膜封装后，放置三个月没有发生聚沉。(5)将制得的无色透明导电墨水涂布于氮化铝片上，在250°C热处理30分钟后，所得的银导电图案的电阻率为2. 8 μ Ω ·_。实施例5将实施例4制备的无色透明导电墨水进行拍照，无色透明导电墨水的光学照片如图1所示。对该无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)打印的导电图案在烧结前后的进行拍照，在氮化铝陶瓷基底打印的导电图案未烧结的图像如图2所示， 在氮化铝陶瓷基底打印的导电图案在150°C烧结10分钟后产物的图像如图3所示，在硅/ 氮化硅基底打印5 10次的导电图案在230°C烧结20分钟后产物的图像如图4所示。对该无色透明导电墨水采用家用式压电喷墨打印机(EPSON R230)打印的导电图案在200°C 烧结30分钟后产物使用X-射线衍射仪(XRD)进行物相图谱分析，其X射线衍射图如图5 所示，使用场发射扫描电子显微镜(SEM)进行形貌分析和X射线能量分散谱仪(EDQ进行成分扫描，其扫描电镜图及其X射线能量分散能谱分析图如图6所示。从图1中可以看出， 该导电墨水无色透明；从图2和图3中可以看出，通过控制打印次数和打印方式，可以得到不同线宽和形状的导电图案，图案品质好；从图4中从可以看出，不同的打印次数，线宽出现明显变化。从图2、图3、图4可知，该墨水可以在不同基底上进行打印；图5可以看出产物为银的特征峰，其中没有任何氧化银等第二相杂质的特征峰；从图6中可以看出，该银膜为银颗粒堆积而成，利用EDS能谱扫描，可见该产物中银的质量百分比为95. 76%，也可知该产物的基本成分为Ag。
权利要求
1.一种无色透明导电墨水，由以下重量百分比的原料制成金属银盐溶剂添加剂分散剂0. 2· 1%ο12% 21% 36% 53% 27% 43%
2.根据权利要求1所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的金属银盐为四氟硼酸银、硝酸银、醋酸银、三氟甲基磺酸银、2-乙基己酸银中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的溶剂为去离子水和亲水性有机小分子的混合溶剂。
4.根据权利要求3所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的亲水性有机小分子为乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚、一缩二乙二醇、异丙醇、丙二醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的添加剂为PH调节剂和还原剂；所述的PH调节剂与还原剂的重量比为15 31 1。
6.根据权利要求5所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的pH调节剂为氨水、尿素、二乙醇胺中的一种或两种以上。
7.根据权利要求5所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的还原剂为蔗糖、果糖、葡萄糖、酒石酸钠钾中的一种或两种以上。
8.根据权利要求1所述的无色透明导电墨水，其特征在于，所述的分散剂为聚乙二醇、 聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚苯胺、聚酰胺、聚醚中的一种或两种以上。
9.根据权利要求1 8任一项所述的无色透明导电墨水的制备方法，包括以下步骤(1)将金属银盐置于溶剂中，超声振荡1 5分钟，使金属银盐完全溶解于溶剂中 ’然后在搅拌的条件下加入添加剂，搅拌5 20分钟，得到溶液；或者，将金属银盐置于部分溶剂中，超声振荡1 5分钟，使金属银盐完全溶解于溶剂中；然后在搅拌的条件下加入添加剂和余下溶剂，搅拌5 20分钟，得到溶液；(2)将分散剂加入步骤(1)所制得的溶液中，搅拌5 30分钟，过滤后得到无色透明导电墨水。
10.根据权利要求1 8任一项所述的无色透明导电墨水在制备导电电路中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种无色透明导电墨水，由以下重量百分比的原料制成金属银盐12％～21％，溶剂36％～53％，添加剂27％～43％和分散剂0.1％～2.1％；具有可喷性好、可靠性好、图像质量好、安全性好的优点，可用于普通家用压电式喷墨打印机上制备导电电路中，实现利用普通平板打印机在不同基底上制作银导电图案。本发明还公开了一种无色透明导电墨水的制备方法，包括将金属银盐置于有机溶剂中，超声振荡1～5分钟；在搅拌的条件下加入添加剂，搅拌5～20分钟，再加入分散剂，搅拌5～30分钟，过滤后得到无色透明导电墨水。该方法具有制备工艺简单、反应条件温和、可控性好、制备周期短、生产成本低等优点。
文档编号C09D11/02GK102286226SQ20111016717
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月20日 优先权日2011年6月20日
发明者宋伟杰, 沈文锋, 黄琦金 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所