专利名称：一种复合电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金属电极制备方法，尤其涉及一种在半导体或绝缘材料上制作电 极的制备方法，其中电极为两层或多层不同材料复合的结构，以兼顾成本、导电性和功函数 匹配方面的要求。
背景技术：
在过去的几十年里，降低成本、提高性价比始终是电子产业不断发展壮大的推动 力。相较于传统的加工工艺，印刷法制造电极具有节约原料、工艺简单、环境污染少等优 势，且易于实现大面积器件，更加有利于满足电子产业降低成本、扩大市场的要求。然而， 即使是世界最顶尖的纳米导电银墨水，其印刷所得电极的导电性能也远低于金属银。而 一般印刷所用的工业导电浆料经常需要添加大量的填充料，使得印刷电极的导电性能更 低，一定程度上限制了该技术的运用和推广。目前主要通过加厚印刷电极的方法来增加 其导电性，这又会造成原料的巨大浪费。考虑到电镀所得金属的良好导电性能，申请号为 200910085472. 0的专利提出在硅片上先印刷点状电极再电镀相同金属的方法制备太阳能 电池的前电极，为这个难题提供了新的解决思路。然而，在实际的生产中，一个值得关注的问题就是成本的控制。以晶体硅太阳能 电池为例，出于功函数匹配的考虑，不得不使用银作为其前电极，但是实质上铜除了功函数 偏高外其它性能完全满足要求，且较银便宜很多。假如在印刷银电极上改镀金属铜以形成 复合电极的话，无疑会在保证产品性能的前提下大幅降低成本。另外一种需要复合电极的 情况就是，某种无法印刷的金属材料需要精确沉积成电极，则利用其他可印刷金属作为“种 子”，再进行该种金属材料的镀覆。在过去针对有机器件的研究中，这类两层或者多层不同材料组成的复合电极已经 被证实效果良好，可以兼具各种材料在功函数、注入性能、导电性能、稳定性方面的优势。可 以预见，这种复合电极将在诸多印刷电子领域广泛使用，以提高产品的性能并减少贵金属 的使用量。
发明内容
为克服上述现有电极制备技术的诸多不足，本发明的目的在于提供一种复合电极 的制备技术，优化印刷电子产品的性能并降低生产成本。实现上述本发明目的的技术方案为—种复合电极的制备方法，其特征在于包含如下步骤(1)、选用半导体或绝缘材料作为制备该复合电极的衬底；(2)、通过印刷工艺在衬底上获得该复合电极底部第一层的印刷电极层，并对该印 刷电极层进行固化处理；(3)、在所得印刷电极层上通过电镀或化学镀的镀覆工艺获得该复合电极第二层 或第二层以上的电极部分，并对该镀覆的电极部分进行清洗和干燥处理。
进一步地，前述一种复合电极的制备方法，其中步骤(2)中所述印刷电极层的制 造工艺为非接触印刷工艺或接触印刷工艺，至少包括喷墨打印、气流喷印、丝网印刷、凹版 印刷、柔版印刷及胶版印刷；所述印刷电极层为导电可印刷材料，至少包括金、银、铜、镍、铝 和导电聚合物中的一种或多种合金；所述印刷电极层与步骤(1)中所述衬底之间存在导电 性或化学惰性上的差异；所述固化处理的工艺至少包括热干燥、热烧结、红外激光烧结、紫 外固化的操作。进一步地，前述一种复合电极的制备方法，其中步骤(3)中所述镀覆工艺所镀材 料至少包括金、银、铜、镍、铬的金属材料；所述的镀覆操作其所使用的电镀液为目前市面上 的商品化电镀液或自制的电镀液；所述对镀覆电极部分的清洗处理在溶剂中进行，所述溶 剂至少包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种混合溶剂；所述干燥工艺至少包 括常温风吹、热风吹、常压烘干、真空烘干、红外干燥中的一种或者多种混合工艺。本发明一种复合电极的制备方法，其显著优点是该复合电极的制备方法综合了印刷法和电镀法制造电极各自的优点，拓宽了电极 材料的选择范围，有利于获得最佳性价比的电极并且减少贵金属的使用量，可广泛使用在 诸多印刷电子领域。以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式
作进一步的详述，以使本发明 技术方案更易于理解、掌握。
图1为实施例1中银-铜复合电极的剖面示意图，图2为实施例2中铝_金复合电极的剖面示意图，图3为实施例4中银-金复合电极的剖面示意图，图中11 硅片、12 网状银电极、13 铜镀层；21 柔性衬底、22 铝制栅电 极、23 金镀层、31 硅片、32 二氧化硅绝缘层、33 源-漏银电极、34 金镀层、35 有机半导体材料。
具体实施例方式本发明复合电极其形状、尺寸由采用印刷工艺制造的印刷层电极决定，其他层次 的电极仅是在印刷层的基础上增厚、优化的过程，从而避免了传统的曝光等烦琐的传统工 艺，某种意义上，印刷层可以理解为整个复合电极的“种子”和骨架，但不一定是电极的电荷
注入层。实施例1太阳能电池的前电极一般采用网状结构的印刷银电极，要求线条细而且导电性 好。鉴于电镀铜的导电性远高于印刷银电极且成本低廉，可采用银_铜复合电极以兼顾功 函数、导电性和成本方面的要求。本实施例中银-铜复合电极的剖面示意图如图1所示。晶体硅片首先按照太阳能 电池制造工艺标准进行清洗、制备绒面、磷扩散以及PECVD淀积氮化硅薄膜等操作。用气流 喷印法在所得硅片11的氮化硅薄膜上打印太阳能电池的专用银浆，形成10微米左右宽度 且较薄(厚度在1微米左右)的网状银电极12，打印速度为5到10毫米/秒，工作台温度
4范围在60-80摄氏度。打印完成后将样品放入烧结烘箱进行300-500摄氏度的烧结操作。 这种太阳能电池的专用银浆在烧结后可以击穿氮化硅薄膜，与掺杂硅部分形成欧姆接触。将完成上述步骤的硅片浸入盛有Cu电镀液的电镀槽中，视情况加以0. l-10A/dm2 的电流，并在电镀过程中用紫外灯对准硅片的待镀面照射以提高电镀速度，最终获得约20 微米厚度的铜镀层13。由于硅片的待镀面上除银电极以外的部分都为绝缘材料，电镀铜将 集中在银电极上，形成银-铜复合电极。在光诱导电镀完成后将所镀铜电极放入去离子水 中清洗，并用热风吹干。该复合电极以打印银电极部分为电荷注入层，太阳能电池中载流子输出的势垒与 纯银电极相同，而导电部分则采用电镀铜以降低生产成本。因此该电极兼具银的功函数和 铜的性价比，且避免了光刻、溅射或真空沉积等传统工艺，有助于降低制造成本。实施例2出于功函数、抗氧化稳定性等因素考虑，目前在柔性衬底上的有机场效应晶体管 一般采用金作为栅电极，因此大面积晶体管阵列的制备过程中将消耗大量昂贵的高纯金。 同时采用真空沉积法获得晶体管栅电极需要保证真空氛围，成本较高且比较费时。即使采 用印刷法，金浆或金墨水的价格也决定了采用印刷法制备这种金电极同样成本高昂，且导 电性较差。而采用铝-金电极作为柔性衬底上有机场效应晶体管的栅电极则可以在兼顾电 极性能的前提下降低成本。本实施例中作为柔性衬底上有机场效应晶体管栅电极的铝_金复合电极的剖面 示意图如图2所示。铝电极部分采用250目/英寸的网版进行非接触式丝网印刷，在柔性 衬底21上视情况印刷5到8微米厚的铝浆，经过烘干烧结后形成铝制栅电极22。由于铝电 极的电导率相对金电极较低，需要通过增加厚度来弥补。将带有印刷铝电极的柔性衬底进行去氧化膜和针对性活化处理，再浸入盛有Au 电镀液的镀槽中进行化学镀金以获得表面金镀层23。该操作需严格控制反应的速度和进 度，至金镀层厚度为约0. 2微米时即可取出。值得注意的是，该法需要较慢的反应速度，所 以不采用紫外灯照射的方法进行诱导，化学镀液的活性也应该进行针对性的削弱以保证镀 金速度可以严格控制。该复合电极以镀金电极部分为栅电极-界电层的接触面，势垒与纯金电极相同， 而主体部分则采用印刷铝电极以降低生产成本。该法既降低了原料成本，又可获得功函数 和稳定性优异的金电极表面，从而获得了更好的性价比，且避免了光刻、溅射或真空沉积等 传统工艺，有助于进一步降低制造成本。实施例3如实施例2所述，假如要求作为有机场效应晶体管栅电极的复合电极具有小于2 微米的厚度，则可以采用印刷银电极作为复合电极的底层。选用30皮升级别的喷头，在经过清洗、表面能处理的柔性衬底上以25微米的间距 喷墨打印2微米厚度的50%固含量银墨水，工作台的温度设为60摄氏度。打印样品经过 150摄氏度的烘干烧结后形成厚度小于1微米的银制栅电极。然后将对栅电极活化处理过 的柔性衬底浸入盛有金镀液的镀槽中进行化学镀金，严格控制反应的速度和进度，至金镀 层厚度为0. 1到0. 15微米时即可取出。该操作的注意事项与实施例2类似，但化学镀金的 操作细节与实施例2略有不同。
该复合电极同样以镀金电极部分为栅电极-界电层的接触面，势垒与纯金电极相 同，而主体部分则采用印刷银电极，电导率要高于印刷金电极，可以显著降低厚度。该法有 利于获得足够薄的晶体管栅电极以及功函数和稳定性优异的金电极表面。实施例4在带有二氧化硅绝缘层的掺杂硅片上真空沉积或者打印源-漏金电极和有机半 导体材料是目前制备有机场效应晶体管的常用办法，而这类源-漏金电极也同样可以用 银-金复合电极取代。本实施例中作为有机场效应晶体管的源-漏电极的银-金复合电极的剖面示意图 如图3所示。带有二氧化硅绝缘层32的掺杂硅片31经过多次有机溶剂清洗、干燥后，用气 流喷印法在处理后的硅片上打印20%固含量的银墨水，形成沟道长度约为10微米、厚度在 2微米左右的源-漏银电极33，打印速度为1到3毫米/秒，工作台温度范围为60摄氏度。 打印完成后将样品经过150摄氏度的烧结操作即可使用。将所得带有打印银电极的硅片进行针对性的活化处理，再浸入盛有金电镀液的镀 槽中进行化学镀金以获得表面金镀层34。该操作需严格控制反应的速度和进度，至金镀层 厚度为0. 15到0. 2微米时即可取出。值得注意的是，该法需要较慢的反应速度，所以不采 用紫外灯照射的方法进行诱导，化学镀液的活性也应该进行针对性的削弱以保证镀金速度 可以严格控制。后续操作中，有机半导体材料35则直接打印在源、漏银电极之间。该复合电极以镀金电极部分为源、漏电极-有机半导体层的接触面，载流子注入 势垒与纯金电极相同，而主体部分则采用印刷银电极，电导率要高于印刷金电极，可以显著 降低厚度，并避免了大量使用昂贵的金纳米墨水。该法避免了光刻、溅射或真空沉积等传统 工艺，有助于进一步降低制造成本。实施例5利用有机发光二极管(OLED)实现大面积柔性显示的研究一直在进行中，其中实 现柔性导电衬底的方法就是在柔性透明薄膜上印刷网状结构的超细金属电极，要求线条 细、导电性好、而且功函数较高。对于导电性能最优且墨水技术最成熟的银来说，其功函数 明显偏低，严重影响OLED器件的发光效率。而铜墨水技术目前尚不成熟，制造技术被极个 别国际公司所垄断。鉴于电镀铜的导电性远高于印刷生成的银或者铜电极而且成本低廉， 可采用银-铜复合电极以兼顾功函数、导电性和成本方面的要求。将透明的PEN薄膜分别用异丙醇、丙酮和去离子水进行超声清洗，并用高纯氮气 吹干。用气流喷印法在处理后的PEN薄膜上打印20%固含量的银墨水，形成10微米左右宽 度、1微米以内厚度的网状银电极，打印速度在5到20毫米每秒，工作台温度范围在60-80 摄氏度。打印完成后样品需要进行150摄氏度、半小时的烧结操作。将完成上述步骤的PEN薄膜浸入盛有Cu电镀液的电镀槽中，视情况加以 0. 1-0. 5A/dm2的电流，严格控制反应的速度和进度，至铜镀层厚度为1. 5到2微米时即可取 出。该法需要较慢的反应速度，所以不采用紫外灯照射的方法进行诱导。由于PEN薄膜的 待镀面上除银电极以外的部分都为绝缘材料，电镀铜将集中在银电极上，形成银-铜复合 电极。该复合电极以电镀铜电极部分为电荷注入层，OLED工作时的载流子注入势垒显著 低于银电极，而导电部分则由电镀铜和印刷银共同承担。本实施例以印刷银做“种子”实现了高质量的铜电极，避免了光刻、溅射或真空沉积等传统工艺，有助于进一步降低制造成 本。实施例6如实施例5所述，假如对OLED电极的功函数要求更高则可以考虑在银-铜复合电 极上再化学镀上金注入层，以提高电极的功函数和OLED的性能。将完成实施例5所有步骤的PEN薄膜进行针对性的活化处理，然后再次浸入盛有 金电镀液的镀槽中进行化学镀金以获得表面金镀层。该操作需严格控制反应的速度和进 度，至金镀层厚度为0. 2到0. 3微米时即可取出。值得注意的是，该法需要较慢的反应速度， 所以不采用紫外灯照射的方法进行诱导，化学镀液的活性也应该进行针对性的削弱以保证 镀金速度可以严格控制。由于PEN薄膜的待镀面上除银电极以外的部分都为绝缘材料，化 学镀金将集中在铜电极上，形成银-铜-金复合电极。该复合电极以化学镀金的电极部分为电荷注入层，OLED工作时的载流子注入势垒 显著低于银或者铜电极，而导电部分则主要由电镀铜和印刷银共同承担。本实施例在实施 例5的基础上增加了高功函数的金电极镀层，使OLED器件性能得到更大幅度的提高。综上所述，本发明一种复合电极的制备方法通过实施例的具体描述，其制备工艺 及原理已被详细地公示。然而，以上六个详细描述的实施例仅为深入理解本发明创新实质 而提供，并非以此限制本发明具体实施方式
的多样性，但凡基于上述实施例及制备方法所 作的等效替换或简单修改，均应该被包含于本发明专利请求的专利保护范围之内。
权利要求
一种复合电极的制备方法，其特征在于包含如下步骤(1)、选择半导体或绝缘材料作为制备该复合电极的衬底；(2)、通过印刷工艺在衬底上获得作为该复合电极底部第一层的印刷电极层，并对该印刷电极层进行固化处理；(3)、在所得印刷电极层上通过电镀或化学镀的镀覆工艺获得该复合电极第二层或第二层以上的电极部分，并对该镀覆的电极部分进行清洗和干燥处理。
2.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述印 刷电极层的制造工艺为非接触印刷工艺或接触印刷工艺，至少包括喷墨打印、气流喷印、丝 网印刷、凹版印刷、柔版印刷及胶版印刷。
3.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述印 刷电极层为导电可印刷材料，至少包括金、银、铜、镍、铝和导电聚合物中的一种或多种材 料。
4.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述印 刷电极层与步骤(1)中所述衬底之间存在导电性或化学惰性上的差异。
5.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述固 化处理的工艺至少包括热干燥、热烧结、红外激光烧结、紫外固化中的一种或多种操作。
6.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述镀 覆工艺所镀材料至少包括金、银、铜、镍、铬中的一种或多种金属材料。
7.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述对 镀覆电极部分的清洗处理在溶剂中进行，所述溶剂至少包括去离子水、乙醇、异丙醇和丙酮 中的一种或多种混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的一种复合电极的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述干 燥工艺至少包括常温风吹、热风吹、常压烘干、真空烘干、红外干燥中的一种或者多种混合 工艺。
全文摘要
本发明涉及一种复合电极的制备方法，旨在拓宽电极材料的选择范围，简化生产工艺以获得最佳性价比的电极并且减少贵金属的使用量。包含步骤首先选用半导体或绝缘材料作为制备该复合电极的衬底；然后通过印刷工艺在衬底上获得该复合电极底部第一层的印刷电极层，并对该印刷电极层进行固化处理；最后在所得印刷电极层上通过镀覆工艺获得该复合电极第二层或第二层以上的电极部分，所述镀覆工艺包括电镀和化学镀。本发明方法制得的复合电极由两层或两层以上不同的导电材料构成，该制备方法综合了印刷法和电镀法制备电极各自的优点，可在印刷电子领域广泛应用。
文档编号H01L51/56GK101950771SQ201010237109
公开日2011年1月19日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者崔铮, 林剑 申请人:中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所