专利名称：锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于储能材料技术领域，具体涉及一类具有优异的循环性能和高比容量的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯(或氧化石墨烯)纳米复合电极材料及其制备方法。
背景技术：
能源是人类社会活动的物质基础，能源的发展以及能源与环境是全世界、全人类共同关心的问题。目前，全球范围内的化学燃料资源的日益短缺，迫使人们寻找新型可替代的清洁能源。同时，随着信息社会的快速发展，对有效的、便携式能量存储和转换系统提出了特殊的需求。这些能量系统成为当前便携式电子消费产品的关键组成部分。并且从对节能和环境保护的立场出发，需要分时段能量存储系统以及来自太阳能和风能的自然清洁能源。这些需求已成为目前研究更先进、高能量密度、可充放电电池系统的驱动力量。因此， 研制高性能、低成本、环保型电池已成为电池产业的发展重点。锂电池具有能量密度高、输出功率大，平均输出电压高、自放电小，无记忆效应，可快速充放电，循环性能优越，且无环境污染，已成为当今便携式电子产品可充电源的首选对象，被认为是最有前途的化学电源。在锂电池中，电极材料占据着最重要的位置，电极材料的性能好坏直接决定了最终锂电池产品的各项性能指标。采用过渡金属氧化物作为锂电池的电极材料，具有优异的电压平台和比容量。然而，传统结构的氧化物材料很难在比容量和电化学循环性能方面有新的突破，且由于过渡金属氧化物材料本身低的电子导电率、低锂离子扩散系数以及主体晶格的结构变化，导致其循环性能并不理想，因而设计和制备具有纳米结构的复合材料成为获得的高性能锂电池电极材料的有效途径。石墨烯是近年来迅速兴起的一种新材料，作为碳元素的一种新的同素异形体，具有特殊的蜂窝状二维结构，由单层碳原子组成，它不仅具有良好的机械性能，也有独特的电化学性能，具有优异的电子传导性，同时对锂离子也具有良好的传导性能，将其应用于锂电池电极材料中有望实现电子和锂离子的快速传导以及抑制材料结构变化的作用，从而实现锂电池性能的高性能化。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种适用面广、制备方便的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料，其组装的电池比容量大、循环性能好。本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法。本发明解决上述第一个技术问题所采取的技术方案为一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料，其特征在于该锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，所述石墨烯或氧化石墨烯与过渡金属氧化物通过物理包裹或化学键合的方式连接，其中石墨烯或氧化石墨烯与过渡金属氧化物的质量比为0.01 100 50 100。作为优选，所述过渡金属氧化物为锰的氧化物，包括不同晶型的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或者嵌锂锰氧化物；钒的氧化物，包括α相、无定形五氧化二钒或者嵌锂钒氧化物；铁的氧化物，包括羟基氧化铁、磁铁矿四氧化三铁或者赤铁矿α-三氧化二铁； 铬的氧化物，包括三氧化二铬、二氧化铬、五氧化二铬、十五氧化六铬或者八氧化三铬；钼的氧化物，包括三氧化钼、十一氧化四钼、二十三氧化八钼或者二十六氧化九钼；或者其他一些过渡金属氧化物及其嵌锂氧化物，如氧化铜、氧化镍和氧化钴、锂钴氧化物、锂镍氧化物寸。所述石墨烯为单层或由层数在一至三层之间的二维六方碳材料组成，氧化石墨烯为石墨烯上含有羟基或羧基或环氧基。所述锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料在锂电池中用作正极活性材料或负极活性材料。根据过渡金属氧化物本身特性与充放电的电压范围不同来区分。本发明解决上述第二个技术问题所采取的技术方案为一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤为将石墨烯或氧化石墨烯与制备过渡金属氧化物所需的前躯体按质量比为 0.01 100 50 100在溶剂中均勻混合，置于高压反应釜中，在60 300°C条件下反应 1小时以上，得到化学键合的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料；或者将石墨烯或氧化石墨烯与过渡金属氧化物按质量比为0.01 100 50 100在溶剂中充分混合，经干燥处理得到物理包裹的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料。所述制备过渡金属氧化物所需的前躯体是指制备过渡金属氧化物所需的金属盐和氧化剂或者还原剂。作为优选，所述过渡金属氧化物为锰的氧化物，包括不同晶型的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或者嵌锂锰氧化物；钒的氧化物，包括α相、无定形五氧化二钒或者嵌锂钒氧化物；铁的氧化物，包括羟基氧化铁、磁铁矿四氧化三铁或者赤铁矿α-三氧化二铁； 铬的氧化物，包括三氧化二铬、二氧化铬、五氧化二铬、十五氧化六铬或者八氧化三铬；钼的氧化物，包括三氧化钼、十一氧化四钼、二十三氧化八钼或者二十六氧化九钼；或者其他一些过渡金属氧化物及其嵌锂氧化物。作为改进，所述混合手段为机械搅拌、球磨、超声中的一种或几种组合，混合时间为0. 5-30小时。再改进，所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、Ν，Ν_ 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳或二氯苯。最后，所述干燥手段为喷雾干燥或直接加热干燥。与现有技术相比，本发明的优点在于利用石墨烯独特的电化学性能，即具有优异的电子和离子传导性，将其应用于锂电池电极材料中还可抑制材料的结构变化，所制备的过渡金属氧化物与石墨烯(或氧化石墨烯)之间存在很强的物理包裹或化学键合，克服了纳米材料体积蓬松和过渡金属氧化物结构变化的缺点，提高了振实密度和循环性能，同时提供了独特的导电网络，提高了电子电导率，减小了电池的内阻。本发明所采用的制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，所制备的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，采用此类电极材料组装的电池比容量高，循环性能优异。
图1是实施例1所制备的二氧化锰/氧化石墨烯复合电极材料的扫描电镜图；图2是实施例1所制备的二氧化锰/氧化石墨烯复合电极材料在高放大倍数下的扫描电镜图；图3是实施例1所制备的二氧化锰/氧化石墨烯复合电极材料的锂电池在0. IC 条件下充放电的循环性能图。
具体实施例方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合电极材料制备将硫酸锰、过硫酸铵和氧化石墨烯作为原料，控制硫酸锰和过硫酸铵的摩尔比为1 1，氧化石墨烯按理论产物二氧化锰重量的10%添加，在水中均勻混合1小时，置于高压反应釜中于90度下反应M小时，得到锂电池用二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合电极材料。图1和2是复合电极材料的扫描电镜图。锂二次电池的制作将活性物质二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合电极材料、导电剂Super P和粘结剂偏氟乙烯按质量比85 10 5在氮甲基吡咯烷酮中混合均勻，并涂布在铝箔上，80°C下干燥得到电极片。随后以锂片为负极，微孔聚丙烯薄膜为隔膜，lmol/L 的LiPF4非水溶液(溶剂为等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的混合溶剂)为电解液，与此电极片组装成扣式电池测试性能。扣式电池性能测试在25°C条件下，对电池在1. 5V-4. 5V电压范围内进行恒流充放电测试。图3是所制备二氧化锰/氧化石墨烯复合电极材料的锂二次电池在0. IC条件下充放电的循环性能图，可以看出电池比容量约为170mAh/g，循环性能十分优异，40次循环后无明显衰减。实施例2二氧化锰/氧化石墨烯纳米复合电极材料制备与实施例1相同，将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池。锂二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于采用此材料作为负极活性物质，与导电剂Super P和粘结剂偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮中混合均勻后涂布于铜箔上，80°C下干燥，以此作为电池的负极片。在0. 1V-2V电压范围内， 经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为1534mAh/g，在0. IC下循环50次容量可以保持在 950mAh/g 以上。实施例3将二氧化锰与石墨烯按重量比为90 10在水溶液中充分混合，混合方式为先机械搅拌1小时，然后超声30分钟，经喷雾干燥造粒得到锂电池用二氧化锰/石墨烯纳米复合电极材料。将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在1. 5V-4. 5V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池比容量为180mAh/g，在 0. IC下循环100次衰减2 %。实施例4
将偏钒酸铵、聚乙二醇400和氧化石墨烯作为原料，氧化石墨烯按理论产物五氧化二钒重量的15%添加，在水中均勻混合1小时，通过稀硝酸调节PH值在3. 5-5. 5之间，置于高压反应釜中于180度下反应M小时，得到锂电池用五氧化二钒/氧化石墨烯纳米复合电极材料，将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在1. 5V-3. 5V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为408mAh/g， 在0. IC下每次循环容量衰减在0. 15%以下。实施例5将五氧化二钒溶胶与石墨烯按重量比为95 5通过机械搅拌充分混合，经喷雾干燥造粒得到锂电池用五氧化二钒/石墨烯纳米复合电极材料。将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例ι相同，在1. 5V-3. 5V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为417mAh/g，在0. IC下每次循环容量衰减在0. 以下。实施例6采用硫酸亚铁、过氧化氢和石墨烯作为原料，将三者按比例在水中均勻混合1小时，石墨烯按理论产物羟基氧化铁重量的5%添加，置于高压反应釜中于150度下反应对小时，得到锂电池用羟基氧化铁/石墨烯纳米复合电极材料，将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在1. 5V-4V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为^8mAh/g，0. IC条件下循环50次容量无明显衰减。实施例7将羟基氧化铁与石墨烯按重量比为95 5通过机械搅拌充分混合，经喷雾干燥造粒得到锂电池用羟基氧化铁/石墨烯纳米复合电极材料。将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在1. 5V-4V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为274mAh/g，在0. IC下循环100次容量衰减在2%以下。实施例8采用三氧化铬和石墨烯作为原料，将两者者按比例在水中均勻混合1小时，石墨烯按理论产物三氧化二铬重量的8%添加，置于高压反应釜中于190度下反应1小时，得到锂电池用三氧化二铬/石墨烯纳米复合电极材料，将此材料作为锂电池的电极活性物质， 组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在2V-4. 2V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为M7mAh/g，0. IC条件下循环100次容量衰减3%。实施例9三氧化二铬/石墨烯纳米复合电极材料的制备与实施例8相同，将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池。锂二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于采用此材料作为负极活性物质，与导电剂Super P和粘结剂偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮中混合均勻后涂布于铜箔上，80°C下干燥，以此作为电池的负极片。在0. 1V-1. 5V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为814mAh/g，在0. IC下循环50次容量衰减5% 以下。实施例10将五氧化二铬与石墨烯按重量比为90 10通过机械搅拌充分混合，经喷雾干燥造粒得到锂电池用五氧化二铬/石墨烯纳米复合电极材料。将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在2V-4. 2V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为256mAh/g，在0. IC下每次循环容量衰减在0. 以下。实施例11将七钼酸铵和氧化石墨烯作为原料，氧化石墨烯按理论产物三氧化钼重量的10% 添加，在水中均勻混合1小时，通过硝酸调节PH值至1，置于高压反应釜中于180度下反应 30小时，得到锂电池用三氧化钼/氧化石墨烯纳米复合电极材料，将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池。锂二次电池的制作与实施例1基本相同，不同之处在于采用此材料作为负极活性物质，与导电剂Super P和粘结剂偏氟乙烯氮甲基吡咯烷酮中混合均勻后涂布于铜箔上，80°C下干燥，以此作为电池的负极片。在0. 1V-1. 5V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为1246mAh/g，在0. IC下循环50次容量可以保持在 1000mAh/g 以上。实施例12将三氧化钼溶胶与石墨烯按重量比为95 5通过机械搅拌充分混合，经喷雾干燥造粒得到锂电池用三氧化钼/石墨烯纳米复合电极材料。将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池，锂二次电池的制作与实施例1相同，在1.5V-3. 2V电压范围内， 经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为353mAh/g，在0. IC下循环50次容量可以保持在 300mAh/g 以上。实施例13将硫酸锰、硝酸铁、乙二酸、过硫酸铵和氧化石墨烯作为原料，控制硫酸锰和硝酸铁的摩尔比为10 1，氧化石墨烯按理论产物锰铁氧化物重量的10%添加，在水中均勻混合1小时，置于高压反应釜中于180度下反应40小时，得到锂电池用锰铁氧化物/氧化石墨烯纳米复合电极材料，将此材料作为锂电池的电极活性物质，组装扣式电池。锂二次电池的制作与实施例1相同，在1. 5V-4V电压范围内，经恒流充放电测试表明电池可逆比容量为 213mAh/g,0. IC条件下循环40次容量无明显衰减。
权利要求
1.一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料，其特征在于该锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，所述石墨烯或氧化石墨烯与过渡金属氧化物通过物理包裹或化学键合的方式连接，其中石墨烯或氧化石墨烯与过渡金属氧化物的质量比为0.01 100 50 100。
2.根据权利要求1所述的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料，其特征在于所述过渡金属氧化物为锰的氧化物，包括不同晶型的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或者嵌锂锰氧化物；钒的氧化物，包括α相、无定形五氧化二钒或者嵌锂钒氧化物；铁的氧化物，包括羟基氧化铁、磁铁矿四氧化三铁或者赤铁矿α-三氧化二铁；铬的氧化物， 包括三氧化二铬、二氧化铬、五氧化二铬、十五氧化六铬或者八氧化三铬；钼的氧化物，包括三氧化钼、十一氧化四钼、二十三氧化八钼或者二十六氧化九钼；或者其他一些过渡金属氧化物及其嵌锂氧化物。
3.根据权利要求1所述的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料，其特征在于所述石墨烯为单层或由层数在一至三层之间的二维六方碳材料组成，氧化石墨烯为石墨烯上含有羟基或羧基或环氧基。
4.根据权利要求1所述的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料，其特征在于所述锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料在锂电池中用作正极活性材料或负极活性材料。
5.一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于步骤为将石墨烯或氧化石墨烯与制备过渡金属氧化物所需的前躯体按质量比为 0.01 100 50 100在溶剂中均勻混合，置于高压反应釜中，在60 300°C条件下反应 1小时以上，得到化学键合的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料；或者将石墨烯或氧化石墨烯与过渡金属氧化物按质量比为0.01 100 50 100在溶剂中充分混合，经干燥得到物理包裹的锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述制备过渡金属氧化物所需的前躯体是指制备过渡金属氧化物所需的金属盐和氧化剂或者还原剂。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述过渡金属氧化物为锰的氧化物， 包括不同晶型的二氧化锰、三氧化二锰、四氧化三锰或者嵌锂锰氧化物；钒的氧化物，包括 α相、无定形五氧化二钒或者嵌锂钒氧化物；铁的氧化物，包括羟基氧化铁、磁铁矿四氧化三铁或者赤铁矿α-三氧化二铁；铬的氧化物，包括三氧化二铬、二氧化铬、五氧化二铬、 十五氧化六铬或者八氧化三铬；钼的氧化物，包括三氧化钼、十一氧化四钼、二十三氧化八钼或者二十六氧化九钼；或者其他一些过渡金属氧化物及其嵌锂氧化物。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述混合手段为机械搅拌、球磨、超声中的一种或几种组合，混合时间为0. 5-30小时。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、乙醇、丙酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳或二氯苯。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述干燥手段为喷雾干燥或直接加热干燥。
全文摘要
本发明涉及一种锂电池用过渡金属氧化物/石墨烯纳米复合电极材料及其制备方法，它为石墨烯或氧化石墨烯改性的过渡金属氧化物，过渡金属氧化物与石墨烯或氧化石墨烯之间以物理包裹或化学键合的方式连接，采用下述方法中的一种1.将制备过渡金属氧化物所需的前躯体与石墨烯(或氧化石墨烯)按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中均匀混合，在一定温度、压力下反应得到纳米复合电极材料；2.将石墨烯(或氧化石墨烯)与过渡金属氧化物按重量比为0.01∶100至50∶100在溶剂中充分混合，经干燥得到纳米复合电极材料。制备方法简便、易操作，适用于大规模生产，制得的电极材料具有较高的锂离子和电子的传导率，所组装的锂电池比容量高、循环性能好，适合用于锂电池电极材料。
文档编号H01M4/131GK102339994SQ20101023702
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月23日 优先权日2010年7月23日
发明者刘兆平, 周旭峰, 姚霞银, 张建刚, 王军, 王旭阳 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所