专利名称：一种三掺杂硫氧化物上转换白光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及上转换白光材料及其制备方法，尤其涉及一种三掺杂硫氧化物上转换白光材料及其制备方法。
背景技术：
上转换发光可以将近红外光通过非线性多光子过程转变成各种颜色的可见光，是目前产生白光的有效方法之一。基于上转换发光的白光源是一种非常有潜力的液晶显示背光源，因为它无需借助滤光技术，并且可以设计色温。另外，与基于下转换的白光源相比，上转换白光源可以输出高达几万cd/m2的亮度而发光粉的性能没有任何衰减。同时，由于下转换白光LED存在着以下三个缺点不同的LED器件随着温度升高，发光亮度下降程度差别很大，其结果是造成混合白光的色坐标的漂移；用蓝色LED芯片激发黄色荧光粉，蓝光和黄光组合得到的白光中缺少红色光谱成分，所以光源的显色指数较低；近紫外LED芯片可能产生紫外污染。因此，探索高品质的上转换白光材料成为当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种三掺杂硫氧化物上转换白光材料及其制备方法。该种上转换白光材料发光效率较高，通过三掺杂的不同离子浓度设计，使材料发出高效近白光，从而可以用于固态彩色三维显示、背景光和液晶显示等领域。 该材料的合成采用固相法制备，且制备方法简单，易操作。本发明的技术方案为一种三掺杂硫氧化物上转换白光材料，其特征在于材料的结构式为(LnhTzYbxTmyREz)2ASd = 0. 04 0. Uy = 0. 005 0. OUz = 0. 005 0. 01 ； 其原料为Ln2O3、敏化齐IJ、激活剂和助熔齐IJ，其中Ln2O3至少为Lii2O3 J2O3或Gd2O3中的一种；敏化剂为Yb2O3 ；激活剂为Tm2O3和RE2O3，其中RE2O3为Er203、Ho2O3或Eu2O3中的一种；助熔剂为AL2CO3和升华硫，其中AL2CO3至少为Li2C03、Na2C03或K2CO3中的一种；其中升华硫的摩尔数与Ln2O3、敏化剂和激活剂的总摩尔数之比为3. 5 4. 5 1，AL2C03的摩尔数与与Ln203、 敏化剂和激活剂的总摩尔数之比为1.5 2 1。本发明还提供了上述材料的制备方法，采用硫熔法制备；其步骤如下①按上述摩尔百分比称取所需原料，将称好的原料混合均勻；②将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充耐高温粉末并压实；③将装有混合料的坩埚梯度升温至1050 1250°C，保温池 5h，然后随炉降温
至室温；④烧结后的产物用热水洗涤并搅拌，抽滤；⑤将洗涤后的产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干，得到上转换白光材料。优选步骤③中所述的梯度升温为以升温速率2 3°C /min升温到300 350°C， 并保温Ih 2h，然后以升温速率3 3. 50C /min升温到1050 1250°C，并保温3h 5h。
其中步骤③的具体实施方法是将混合均勻的原料装入带盖的小坩埚中并压实，然后将小坩埚放入大坩埚中，在两坩埚的间隙填充满耐高温粉末并压实，最后将大坩埚加盖， 其中耐高温粉末选择常用的氧化铝粉、氧化镁粉、氧化锆粉或活性碳粉。在小坩埚中通过过量的S反应小坩埚内残余空气，形成还原气氛，防止合成产物在高温空气中被氧化。步骤⑤是为了充分洗去过量的Li2CO3 (或Na2CO3或K2CO3)及反应中间产物 Li2Sx (或 Na2Sx 或 K2Sx)。有益效果1.本发明合成的三掺杂硫氧化物上转换白光材料在980nm波长的激光激发下，发光强度可达到IO6数量级，上转换红绿蓝光的强度比接近1 1 1。该材料作为上转换白光材料可以产生高效白光。2.本发明合成方法简单，避免了用气氛炉等昂贵设备来创造制备该材料的还原气氛，节省了生产成本；后处理过程简单方便，省时省力。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明用硫熔法合成(Lni_x_y_zYbxTmyREz)202S(其中χ = 0. 04 0. Uy = 0. 005 0. 01、Z = 0. 005 0. 01)的5个具体实施例如表1所示表 1
组分(mol)1#2#3#4#5#L112O3 (至少为La2O3或IO3或 Gd2O3巾的一种)La2O3 0 950.2molLa203+ 0.7275molY2O3Y2O3 0.9155Gd2O3 0.9010.176molLa203 +0.528molY203 +0.176molGd203Yb2O30 040.060.070 080.1Tm2O30.0050.00750.00750.010.01RE2O3Er2O,Er2O,Ho2O3Eu2O3Ho2O,0.0050.0050.0070.0090.01AL2CO3 (至少为 Li2CO3 或 Na2CO3 或K2CO3中的一种)Li2CO3 1.50.5 IiiolLi2CO3+ ImolNa2CO3ImolNa2CO3 +0.75mol K2CO3K2CO, 1.750.5molLi2C03 +ImolNa2CO3 +0.5molK2C03升华硫3.53.5444.5实施例1#:组成如表1中1#所示，具体制备方法包括下列步骤①按摩尔百分比称取 0. 95molLa203、0. 04moIYb2O3>0. 005molTm203、0. 005molEr203> 1. 5molLi2C03、3. 5mol 升华硫；②将称好的原料混合均勻；将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充氧化铝粉末并压实；
③将装有混合料的套坩埚以3°C /min升温到350°C，并保温lh，接着以3°C /min 升温到1050°C，并保温釙，然后随炉降温至室温；④将合成块状产物直接放入烧杯中，用去离子水抽滤洗涤；⑤最后将产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。对该三掺杂硫氧化物上转换白光材料的测试结果如下将过程⑤中烘干后的粉料用X射线衍射仪(XRD，D/Max2500)进行相组成分析， 结果显示主要衍射峰的位置都与六方La2AS相对应，并且没有其他物质相的峰存在。将粉料进行压片，采用荧光光谱仪(Horiki Jobin Yvon, FL3-221)，以980nm激光为激发波长， 在400 SOOnm波长范围进行发射光谱测试，测得的光谱的发光强度可达到IO6数量级，上转换红绿蓝光的强度比接近1 1 1。对测得的发射光谱进行色坐标拟合，结果为χ = 0. 2416，y = 0. 3305，近白光。实施例2# 组成如表1中2#所示，具体制备方法包括下列步骤①按摩尔百分比称取0. 2molLa203+0. 7275mol Y2O3>0. 06molYb203、 0. 0075molTm203、0. 005molEr203、0. 5molLi2C03+lmolNa2C03 禾口 3. 5mol 升华硫；②将称好的原料混合均勻；将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充氧化镁粉末并压实；③将装有混合料的套坩埚以2V /min升温到300°C，并保温lh，接着以3. 5°C /min 升温到1100°C，并保温汕，然后随炉降温至室温；④将合成块状产物直接放入烧杯中，用去离子水抽滤洗涤；⑤最后将产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。对该三掺杂硫氧化物上转换白光材料的测试结果如下过程⑤中产物为IAS纯相，测得的光谱的发光强度可达到IO6数量级，上转换红绿蓝光的强度比接近1 1 1。色坐标拟合结果为x = 0.2556，y = 0.3^8，近白光。。实施例3# 组成如表1中3#所示，具体制备方法包括下列步骤①按摩尔百分比称取0. 9155molY203、0. 07moIYb2O3>0. 0075molTm203、0. 007mol Ho2O3> ImolNa2C03+0. 75moIK2CO3 和 4mol 升华硫；②将称好的原料混合均勻；将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充氧化锆粉末并压实；③将装有混合料的套坩埚以2. 5°C /min升温到320°C，并保温1. 5h，接着以3°C / min升温到1150°C，并保温釙，然后随炉降温至室温；④将合成块状产物直接放入烧杯中，用去离子水抽滤洗涤；⑤最后将产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。对该三掺杂硫氧化物上转换白光材料的测试结果如下过程⑤中产物为IAS纯相，测得的光谱的发光强度可达到IO6数量级，上转换红绿蓝光的强度比接近1 1 1。色坐标拟合结果为X = 0.3078，y = 0.3225，近白光。。实施例4# 组成如表1中4#所示，具体制备方法包括下列步骤
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①按摩尔百分比称取0. 901molGd203、0. 08moIYb2O3>0. 01molTm203、0. 009mol Eu2O3U. 75moIK2CO3 和 4mol 升华硫；②将称好的原料混合均勻；将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充活性碳粉末并压实；③将装有混合料的套坩埚以3°C /min升温到330°C，并保温1. 5h，接着以3. 5°C / min升温到1200°C，并保温4h，然后随炉降温至室温；④将合成块状产物直接放入烧杯中，用去离子水抽滤洗涤；⑤最后将产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。对该三掺杂硫氧化物上转换白光材料的测试结果如下过程⑤中产物为Gd2AS纯相，测得的光谱的发光强度可达到IO6数量级，上转换红绿蓝光的强度比接近1 1 1。色坐标拟合结果为X = 0.2957，y = 0.3129，近白光。实施例5# 组成如表1中5#所示，具体制备方法包括下列步骤①按摩尔百分比称取0. 176molLa203+0. 528molY203+0. 176moIGd2O3、0. lmolYb203、 0. 01molTm203、0. Olmol Ηο203、0· 5mol Li2C03+lmolNa2C03+0. 5moIK2CO3 和 4. 5mol 升华硫；②将称好的原料混合均勻；将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充氧化铝粉末并压实；③将装有混合料的套坩埚以2°C /min升温到300°C，并保温2h，接着以3°C /min 升温到1250°C，并保温釙，然后随炉降温至室温；④将合成块状产物直接放入烧杯中，用去离子水抽滤洗涤；⑤最后将产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干。对该三掺杂硫氧化物上转换白光材料的测试结果如下过程⑤中产物为IAS纯相，测得的光谱的发光强度可达到IO6数量级，上转换红绿蓝光的强度比接近1 1 1。色坐标拟合结果为X = 0.3278，y = 0.3321，近白光。
权利要求
1.一种三掺杂硫氧化物上转换白光材料，其特征在于材料的结构式为 (LnmzYbxTmyREz)，其中 χ = 0. 04 0. Uy = 0. 005 0. OUz = 0. 005 0. 01 ；其原料为Ln2O3、敏化剂、激活剂和助熔剂，其中Ln2O3至少为L 03、Y2O3或Gd2O3中的一种；敏化剂为Yb2O3 ；激活剂为Tm2O3和RE2O3，其中RE2O3为Er203、Ho2O3或Eu2O3中的一种；助熔剂为 AL2CO3和升华硫，其中AL2CO3至少为Li2C03、Na2C03或K2CO3中的一种；其中升华硫的摩尔数与Ln2O3、敏化剂和激活剂的总摩尔数之比为3. 5 4. 5 1，AL2C03的摩尔数与与Ln2O3、敏化剂和激活剂的总摩尔数之比为1.5 2 1。
2.一种制备如权利要求1所述的上转换白光材料的方法，其步骤如下①称取所需原料，将称好的原料混合均勻；②将混合均勻的原料装入带盖的套坩埚中，在两坩埚的间隙填充耐高温粉末并压实；③将装有混合料的坩埚梯度升温至1050 1250°C，保温汕 釙，然后随炉降温至室④烧结后的产物用热水洗涤并搅拌，抽滤；⑤将洗涤后的产物放入恒温鼓风干燥箱中烘干，得到上转换白光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤③中所述的梯度升温为以升温速率2 3°C /min升温到300 350°C，并保温Ih 2h，然后以升温速率3 3. 5°C /min升温到1050 1250°C，并保温3h 5h。
全文摘要
本发明涉及一种三掺杂硫氧化物上转换白光材料及其制备方法；其特征在于材料的结构式为(Ln1-x-y-zYbxTmyREz)2O2S，x＝0.04～0.1、y＝0.005～0.01、z＝0.005～0.01，该材料作为上转换白光材料可以产生高效白光，从而可以用于固态彩色三维显示、背景光和液晶显示等领域；该材料的合成采用固相法制备，该制备方法简单，易操作。
文档编号C09K11/84GK102321481SQ20111019225
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月11日 优先权日2011年7月11日
发明者张其土, 王丽熙, 韩朋德 申请人:南京工业大学