专利名称：用含硫氧化物的废气生产肥料的方法及装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及肥料的生产方法，尤其是用含硫氧化物废气生产硫酸钾的肥料生产方法及装置。
将这种装置用于含硫氧化物的废气时，该硫氧化物可一部分在氧化容器内提高氧化度，另一部分直接同氮氧化物一样，被溶解有前述碳酸钾或苛性钾的碱性水溶液吸收，在碱性吸收液中，硫氧化物转化成硫酸钾(K2SO4，以下称硫酸钾)。
可是，一般苛性钾是采用电解氯化钾(KCl，以下称氯化钾)生产，而碳酸钾是由苛性钾和二氧化碳来合成，这些反应剂因为采用耗电的工序生产，单价高，因此使用这些方法的老技术存在运转费用高的问题。
鉴于上述现有技术，本发明目的在于提供可用低廉的运转费由含硫氧化物的废气回收硫酸钾的肥料的生产方法及生产装置。
该肥料生产方法中的废气与氨的反应，可通过使该废气与溶解有氨的吸收液接触进行。另外，也可以直接将氨或氨与水混合后注入废气中，这时，在前述废气中注入氨之前或之后，可对该废气照射电子束。
另外，本发明提供一种肥料生产装置，其特征是该装置配备有使废气与溶解有氨的吸收液进行接触的气体吸收器、具有将气体吸收器中与前述废气接触后的吸收液导入的导入手段以及导入氯化钾的导入手段且所导入的吸收液与氯化钾进行水系混合(通过水混合)而结晶析出硫酸钾的混合晶析器。
本发明还提供一种肥料生产装置，其特征是具有带废气导入口和将氨或氨与水混合后注入废气中的氨注入手段的气体反应器、和回收该气体反应器中所生成的反应生成物的生成物回收装置、以及使硫酸钾结晶析出的混合晶析器，该混合晶析器带有导入前述生成物回收装置所回收的反应生成物的导入手段和导入氯化钾的导入手段，使所导入的反应生成物与氯化钾进行水系混合。在生成物回收装置的下游，可设置具有导入回收反应生成物后的废气的导入口，使导入的废气与溶解有氨、硫酸离子和亚硫酸离子中至少一种的吸收液进行接触的气体吸收器，混合晶析器也可以设置将气体吸收器中与前述废气接触的吸收液导入的导入手段，在该肥料生产装置中，气体反应器也可以配备对器内的废气进行电子束照射的电子束照射装置。
另外，在这些肥料生产装置中，可配备与混合晶析器相连接的、用于分离来自晶析器的硫酸钾结晶的分离器，还可配备将用分离机分离硫酸钾之后的水溶液导入，使该水溶液蒸发、晶析残余化合物的蒸发晶析器，该蒸发晶析器接在分离机之后。
以上是本发明的基本内容，以下进一步详细叙述。
本发明中的钾源，使用氯化钾代替碳酸钾或苛性钾。一般，氯化钾可作为钾岩盐天然生产或由光卤石(KCl·MgCl2·6H2O)结晶析出。如前所述，因为苛性钾通过电解氯化钾生产，碳酸钾由苛性钾与二氧化碳合成，所以氯化钾与碳酸钾和苛性钾相比，可以明显低廉的价格得到。
但是，氯化钾的水溶液是中性，因此，即使废气与溶解有氯化钾的水溶液接触，也不能有效地吸收废气中的硫氧化物。为此，只把过去装置中碳酸钾或苛性钾的水溶液换成氯化钾的水溶液，不能成为用含硫氧化物的废气生产肥料的有效方法。
因此，本发明人对除去废气中硫氧化物的反应，研究不用有钾的物质，通过使用其他反应剂的除去反应，使生成的反应生成物与氯化钾进行反应而生成硫酸钾的方法，该方法是使含硫氧化物的废气与氨反应，生成含有硫铵的反应生成物，在回收该反应生成物的基础上，与氯化钾混合后，分离硫酸钾的肥料生产方法。
含有硫铵的反应生成物与氯化钾同时溶解于水时，通过下述的反应式(1)，由反应生成物中的硫铵和氯化钾生成硫酸钾和氯化铵(NH4Cl，以下称氯铵)，因为两者的溶解度不同，可晶析出硫酸钾。
(1)如果分离这样晶析的硫酸钾，可得到硫酸钾。
这一系列工艺中所使用的是氯化钾和氨，如上述，氯化钾是苛性钾和碳酸钾的原料，又因氨可低廉地由空气中的氮和天然气等合成，因此可比使用苛性钾和碳酸钾的现有技术能低廉地生产硫酸钾。
在混合晶析过程中，氯化钾相对于硫铵的比例小时，在晶析物中含有氯铵、硫铵。因为这些铵盐均可作为肥料用，因此晶析物也可直接作为肥料利用。另外，分离出晶析的硫酸钾之后的母液，主要成份是氯铵等的铵盐，是含有若干未晶析的硫酸钾的水溶液，若从该母液中蒸去水分后再晶析，则得到含有氨性氮和钾成份的二元肥料。
众知，硫酸钾最适宜作种植烟草和茶叶的肥料，但用于这样的用途时，必须提高硫酸钾的纯度。为此作为一种办法，有时在上述的混合晶析过程中，提高氯化钾相对于硫铵的比例，但这时母液中氯化钾、硫酸钾的钾成分流出的比例增高。作为提高硫酸钾的纯度且抑制钾成分流出的方法，有把混合晶析过程分成两个阶段的方法。即，第一个阶段使氯化钾相对于硫铵的比例低一些，得到纯度低的粗硫酸钾作为中间晶析物，然后，在该粗硫酸钾中加入氯化钾进行第二个阶段的晶析，混在粗硫酸钾中的铵盐几乎完全转移到母液中，得到纯度高的硫酸钾。
氯化钾在与前述含有硫铵的反应生成物混合之前，可预先在溶解槽中溶于水之后，与含有硫铵的反应生成物进行混合。另外，如果设置精制装置，从溶解所得水溶液中除去杂质，作为氯化钾源可以使用粗氯化钾或钾岩盐等的原料。
作为含硫氧化物的废气与氨反应生成含有硫铵的反应生成物的方法，有使废气与溶解有氨的吸收液进行接触的方法。该方法中，反应生成物作为溶解有硫铵的水溶液回收，在溶解有该硫铵的水溶液中添加氯化钾，或在该水溶液中添加水溶解形成稀释水溶液可产生反应式(1)的反应。
另外，作为含硫氧化物废气与氨反应生成硫铵的方法，还有在废气中注入氨的方法。作为氨的注入法，有注入氨气的方法、将液态氨喷雾的方法、氨与水混合进行喷雾注入的方法。还可通过在注入氨之前或注入氨之后照射电子束，提高脱除废气中硫氧化物的回收率。在这些方法中，反应生成物为含硫铵的气溶胶，该反应生成物，在使用生成物回收装置例如干式电除尘装置时，作为粉体回收。而在使用生成物回收装置例如湿式电除尘装置时，作为溶解有硫铵的水溶液被回收。另外，以粉体状态回收电除尘器中的反应生成物时，由集尘板上散落掉的生成物，还可采用使该生成物溶解于水后，以水溶液状态进行输送的折衷方式。
反应生成物作为水溶液回收时，混合晶析过程如上所述。而作为粉体回收时，该粉体与氯化钾同时溶解于水，可产生反应式(1)的反应。此外，在水中的溶解，如前述，可首先使氯化钾溶解于水，在该水溶液中再溶解含硫铵的粉体。还可以先把含硫铵的粉体溶解于水，再在该水溶液中溶解氯化钾。
另外，也可分别将氯化钾和含该硫铵的粉体溶解于水，再将这些水溶液进行混合。
不用电子束照射时，或电子束的辐射剂量少时，硫铵的生成效率较小，有时废气中硫氧化物或注入的氨残留较多。这时设置气体吸收器，通过使回收反应生成物后的废气与溶解有氨、硫酸离子、亚硫酸离子等的吸收液接触，使废气中残存的硫氧化物或氨被吸收在吸收液中，可将它们作为硫铵回收。而且，所回收的吸收液可与生成物回收装置回收的硫铵一起送到混合晶析器。吸收液的组成按照进入气体吸收器的废气中残存的硫氧化物和氨的浓度进行调整。
在混合晶析器中，所提供的水溶液的浓度低时，蒸发水溶液中所含水分的装置过大，装置所需蒸汽等的能量也增加。因此，供给混合晶析器的水溶液浓度优选尽可能高，水分量较少。
作为生成物回收装置用干式电除尘器时，在其下游设置气体吸收器时，因大部分的硫铵在干式电除尘器中作为粉体回收，故气体吸收器中用于回收硫铵的吸收液的水分量不要超过为溶解回收的总硫铵(粉体硫铵+吸收液中的硫铵)所需最低限的水分量。为此，混合晶析器只供给所需最低限的水分，可最低限度地抑制蒸发混合晶析器中附带水分的装置以及该装置所需的能量。
附图的简单说明
图1是表示本发明肥料生产装置具体实例的工艺流程图。
图2是表示本发明肥料生产装置另一具体实例的工艺流程图。
图3是表示本发明肥料生产装置另一具体实例的工艺流程图。
图4是表示本发明肥料生产装置另一具体实例的工艺流程图。
发明的最佳实施方案以下参照附图详细说明本发明的实施方案。
图1是表示本发明肥料生产装置具体实例的工艺流程图。
图1中，重油锅炉1产生的流量1500m3/h(NTP)的含约800ppm硫氧化物的废气11，在气体冷却器2冷却后，导入气体吸收塔3，与溶解有亚硫酸铵和氨的吸收液13进行气液接触，废气11中的硫氧化物被吸收液13吸收。该吸收液13通过循环泵10循环使用，但一部分抽出送到氧化器4，抽出液中的亚硫酸离子被硫酸离子氧化后送到混合晶析器6。在该溶液中存有约7kg/h的硫铵。另一方面，8.1kg/h的粗氯化钾14的粉体，在溶解精制器5中溶解于16.2L/h的工业用水15中，除去杂质17后，作为精制的水溶液16送到混合晶析器6，与前述抽出液混合。由混合晶析器6抽出的混合液18送到硫酸钾分离机7，分离混合液中晶析出的硫酸钾19的大约7kg/h的结晶。分离后的母液20送到蒸发晶析器8，蒸去水分后浓缩析出氯化铵和硫酸钾等的结晶。晶析有结晶的浓缩液21送到二元肥料分离器9，回收以氯化铵和硫酸钾结晶为主要成分的二元肥料22的粉粒体，约7kg/h。
图2是表示本发明肥料回收装置另一具体实例的工艺流程图。
图2中，重油锅炉1产生的流量1500m3/h(NTP)的含约800ppm硫氧化物的废气11，在气体冷却器2冷却后，导入气体反应器23。由氨贮槽28供给的氨29，在气体混合器30与压缩空气31混合后，供给气体反应器23入口处设的二流体喷嘴25，在二流体喷嘴25的气液混合室与工业用水15混合后，喷雾注入废气中。然后用由电子加速器24发生的电子束照射废气后，导入干式电除尘装置26，废气中生成的粉体约7kg/h被捕集，经27将该粉体送到混合晶析器6。另一方面，粗氯化钾14的粉体8.1kg/h在溶解精制器5中溶解于16.2L/h的工业用水15中，除去杂质17后，送到混合晶析器6，使前述电除尘装置26捕集的粉体27溶解。
这样得到的混合液18同图1一样，送到硫酸钾分离机7、蒸发晶析器8、二元肥料分离器9，回收约7kg/h的硫酸钾19及约7kg/h的二元肥料22的粉粒体。
图3是表示本发明肥料回收装置另一具体实例的工艺流程图。
该图3中，重油锅炉1产生的流量1500m3/h(NTP)的含约800ppm的硫氧化物的废气11到照射电子束为止，同图2一样。但本图中用湿式电除尘装置26捕集反应器23生成的反应生成物。该湿式电除尘装置26中，喷雾工业用水，前述反应生成物溶解在该工业用水15中，含约7kg/h硫铵的该水溶液32被抽出送到混合晶析器6。另一方面，8.1kg/h的粗氯化钾14的粉末在溶解精制器5溶解于16.2L/h的工业用水15中，除去杂质17后，送到混合晶析器6，与前述抽出液32混合。
这样得到的混合液18同图1一样，送到硫酸钾分离机7、蒸发晶析器8、二元肥料分离器9，回收约7kg/h的硫酸钾19及约7kg/h的二元肥料22的粉粒体。
图4是表示本发明肥料回收装置又一具体实例的工艺流程图。
图4中，与图2和图3的情况一样，重油锅炉1产生的含约800ppm硫氧化物的废气，通过气体冷却器2，送到气体反应器23，而由氨贮槽28供给的氨29在气体混合器30与压缩空气31混合后，供给气体反应器23入口设的二流体喷嘴25，在二流体喷嘴25的气液混合室与工业用水15混合后，喷雾注入废气中。但气体反应器23不照射电子束。反应器23排出的废气导入干式电除尘装置26，捕集废气中生成的粉体约6kg/h，送到混合晶析器6。废气送到气体吸入器36，气体吸入器未在图中表示出，但设有同图1一样的循环泵，循环使用的吸收液的一部分40抽出后送到氧化器38，作为含约1kg/h硫铵的水溶液送到混合晶析器6。
在混合晶析器中，同图1-图3一样，粉体27及氧化后的吸收液40与精制的氯化钾水溶液16混合后，送到硫酸钾分离机7、蒸发晶析器8、二元肥料分离器9，回收约7kg/h的硫酸钾19及约7kg/h的二元肥料22。
权利要求
1.一种肥料生产方法，其特征是，含硫氧化物的废气与氨反应，生成含有硫铵即硫酸铵的反应生成物，将该反应生成物与氯化钾进行水系混合，回收结晶析出的硫酸钾。
2.权利要求1记载的肥料生产方法，其特征是，前述废气与氨的反应，通过使该废气与溶解有氨的吸收液接触进行。
3.权利要求1记载的肥料生产方法，其特征是，前述废气与氨的反应，通过向该废气中直接注入氨或氨与水混合后注入进行。
4.权利要求3记载的肥料生产方法，其特征是，向前述废气中注入氨之前或之后，对废气进行电子束照射。
5.一种肥料生产装置，其特征是具有使废气与溶解有氨的吸收液进行接触的气体吸收器，以及配有导入气体吸收器中接触了前述废气的吸收液的导入手段及导入氯化钾的导入手段且所导入的吸收液与氯化钾进行水系混合而使硫酸钾结晶析出的混合晶析器。
6.一种肥料生产装置，其特征是具有带废气导入口及向废气中注入氨或将氨与水混合后注入的氨注入手段的气体反应器，回收该气体反应器生成的反应生成物的生成物回收装置，和配有导入该生成物回收装置所回收的反应生成物的导入手段及导入氯化钾的导入手段且所导入的反应生成物与氯化钾进行水系混合而使硫酸钾结晶析出的混合晶析器。
7.权利要求6记载的肥料生产装置，其特征是，在前述生成物回收装置的下游，设有具有将前述反应生成物回收后的废气导入的导入口且所导入的废气与溶解有氨、硫酸离子及亚硫酸离子中至少一种的吸收液进行接触的气体吸收器，前述混合晶析器配有导入气体吸收器中与前述废气接触后的吸收液的导入手段。
8.权利要求6或7记载的肥料生产装置，其特征是前述气体反应器配备有对器内废气照射电子束的电子束照射装置。
9.权利要求5、6、7或8记载的肥料生产装置，其特征是配备有与前述混合晶析器相连接的、用于分离该混合晶析器所得到的硫酸钾结晶的分离器。
10.权利要求9记载的肥料生产装置，其特征是，配备有将用前述分离器分离硫酸钾后的水溶液导入、使该水溶液蒸发、使残余化合物结晶析出的蒸发晶析器。
全文摘要
提供由含硫氧化物的废气,用廉价的氯化钾回收硫酸钾的方法及装置。回收该硫酸钾用的装置备有废气与溶解有氨的吸收液进行接触的气体吸收器,和导入来自该气体吸收器的接触了废气的吸收液的导入手段及导入氯化钾的导入手段且所导入的吸收液与氯化钾进行水系混合而使硫酸钾晶析的混合晶析器。用注入氨代替废气与吸收液接触,由此得到的反应生成物,可在混合晶析器中与氯化钾进行水系混合。
文档编号B01D53/50GK1344236SQ00805292
公开日2002年4月10日 申请日期2000年4月21日 优先权日1999年4月28日
发明者井筒政弘, 前泽章彦, 铃木良治 申请人:株式会社荏原制作所