用于减少汞、硫氧化物和HCl的干法、装置、成分和系统的制作方法

用于减少汞、硫氧化物和HCl的干法、装置、成分和系统的制作方法
【专利摘要】本发明提供用于减少汞和任选地硫氧化物和/或HCl的排放的干法、装置、成分和系统。在一个实施方案中，该铜基汞治理成分包含具有经验式C2H7CuNO2的铜铵络合物或所述的任何其它材料，包括由式Cu(NH3)x(低级羧酸根)y规定的成分，其中低级羧酸根选自由甲酸根、乙酸根和丙酸根组成的组，x是0至4的整数，y是0至2的整数，且x+y等于或大于1。可通过引入水合白云石吸附剂额外地减少硫氧化物和/或HCl，并可以使用附加的汞治理化学品，例如氧化锰。该处理过的气流用微粒脱除装置处理。
【专利说明】用于减少汞、硫氧化物和HCI的干法、装置、成分和系统
[0001]对相关申请的交叉引用和优先权声明
[0002]本申请与2013年4月I日提交的共同待审美国专利申请N0.13/854，361相关，并要求2012年5月I日提交的共同待审美国临时专利申请N0.61/641，055的优先权，两者的公开内容都全文经此引用并入本文。

【技术领域】
[0003]本发明涉及用于减少汞排放的干法、装置、成分和系统，还具有减少硫氧化物、特别是二氧化硫和HCl的益处。本发明使用独自或与吸附剂和/或其它任选的烟气处理成分结合的高度有效的汞治理成分。

【背景技术】
[0004]汞是有毒的，最近已在规章和技术推动下对其进行治理。为了环境和为了遵守旨在保护环境的现行法律，控制汞以及硫氧化物和其它酸性气体例如氯化物(它们各自和作为整体已对燃烧设施经营者和管理者等带来挑战)是重要的。
[0005]汞的问题已受到相当大的关注。已在1997年向国会提出了一份重要报告。参见 U.S.EPA 准备的报告:EPA-452/R-97-010 ；1997 年 12 月；Mercury Study, Report toCongress ；Volume VII1:An Evaluat1n of Mercury Control Technologies and Costs0该报告评估了当时可得的技术，并呼吁需要进一步的试验以进行数据收集和评估。最近的活动已改善业内获得有效解决方案的能力，但有效和经济地治理汞排放的方法的成就仍不明确。
[0006]已经提出各种吸附剂，包括碳基和矿物基材料；在一些情况下，掺杂剂(例如硫和卤化物)已增强了它们的效力。在一些情况下，与吸附剂一起或在引入吸附剂之前引入氧化剂，例如卤化物。
[0007]用于治理汞的碳技术包括授予Nelson的美国专利N0.6，953，494，其涉及汞吸附剂，该汞吸附剂通过用含溴气体处理碳质基底达足以提高该碳质基底吸附汞和含汞化合物的能力的时间而制成。在另一碳教导中，授予Olson等人的美国专利N0.7，435，286提供了包含活性位点的特定卤化碳，卤化物共价键合到碱活化碳上，并任选共注入碱性吸附剂。该活化碳可进一步用硫(已知可用作除汞材料)浸渍，例如Anderson在美国专利N0.3，956，458中推荐使用元素硫过滤器，然后使用碘浸渍过滤器。也参见授予Nishino等人的美国专利N0.4，500, 327，其教导了可通过用硫、金属硫酸盐或硝酸盐、碘氧化物或含氧酸和K、Na或NH4的碘化物或溴化物的组合浸渍的活性碳从排气中除去汞蒸气。
[0008]矿物基吸附剂包括授予Biermann等人的美国专利N0.6，974，564中描述的那些，其描述了使含汞气流与吸附剂在170°C以上接触，其中该吸附剂具有二氧化硅-氧化铝化合物和/或钙化合物的混合物的活性组分，例如高岭土。关于矿物吸附剂，授予Voght等人的美国专利N0.5，897，688也教导了从热气流中除去金属，其中使包含钙和铝-硅酸盐的微粒材料在热气体中接触以吸收该热气体中存在的金属。授予Vosteen等人的美国专利N0.6，878，358在硫化合物存在下进行的燃烧后在至少500°C的接触温度下将溴化合物进给到烟气中，以利于在湿式洗涤器和/或干清除法中清除汞。授予Oehr的美国专利N0.6，808，692喷射分子卤素或不耐热的分子卤素前体，例如次氯酸钙，以将元素汞转化成齒化汞，其可被碱性固体例如次烟煤或褐煤灰、碱熔烟煤灰和干法烟气脱硫固体吸附。授予Pahlman等人的美国专利N0.6，579，507描述了使用锰的氧化物(其在单级、双级或多级系统中引入以作为催化剂、反应物、吸附剂或吸收剂与污染物相互作用)从气体中除去目标污染物，包括硫氧化物、氮氧化物和汞化合物的系统。相关的是美国专利公开N0.2010/0059428，其涉及能使用金属氧化物吸附剂的方法，所述金属氧化物吸附剂具有外来金属阳离子并处在具有不同程度的目标污染物负载率的基底上。在另一矿物吸附剂方法中，授予Comrie的美国专利公开N0.2006/0210463描述了用直接添加到燃烧前的燃料和/或燃烧区后的烟气中的各种吸附剂成分降低汞排放，其中该吸附剂成分包含卤素源和优选地钙源。
[0009]尽管空气污染控制中最近的努力已积极致力于汞治理，但始终关心用于控制汞的专门处理不应不利地影响其它控制措施，例如用于减少硫氧化物、氯化氢、氮氧化物等的措施。希望找到可补充并合意地增强其它污染物的减排的实现汞治理的方式。
[0010]硫氧化物的问题已对燃烧设施经营者和管理者带来挑战，因为开始认识到酸雨的有害效应。在含硫的碳质燃料的燃烧过程中形成硫氧化物并通常被称作sox，同时包含二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO3)。绝大部分的SOx作为SO2存在。但是，SO3(作为H2SO4)可附加到排放的微粒上并造成低温腐蚀。相应地，有效的系统必须既解决SO2，又解决so3。理想地，该方法还应解决盐酸(HCl)问题。
[0011]本领域已提供范围广泛的技术。整体而言，它们可以被称作烟气脱硫技术FGD。参见例如 Srivastava, Ravi K.；Controlling SO2Emiss1ns:A Review of Technologies ；EPA/600/R-00/093, 2000年11月。这些包括湿法和干法技术并可以利用现有设备，例如管道工程，或提供单独的反应器。
[0012]依照Srivastava所说，FGD技术分成两大类:(I) 一次性和(2)可再生。在前者中，吸附剂在使用后弃置；在后者中，吸附剂在已吸附302后再生。
[0013]在一次性方法中，吸附的SO2被吸附剂束缚，且吸附剂被视为是用废的。根据品质和市场因素，废吸附剂可以弃置，或像石膏那样作为有用的副产品回收。
[0014]被视为可再生的技术可以处理吸附剂以释放SO2并获得有用产品。在再生后，该吸附剂可以再循环用于另外的scv冼涤。
[0015]一次性和可再生技术各自可进一步分成湿法或干法。湿法产生湿浆废料或副产品，洗过的烟气是水饱和的。干法产生干废料，洗过的烟气不饱和。
[0016]关于各种技术的更详细观点，读者参考上述Srivastava，其中作者们将主要的FGD技术分成三大类:(I)湿法FGD (由一次性湿法FGD构成)，(2)干法FGD (由一次性干法FGD构成)，和(3)可再生FGD (由湿法和干法可再生FGD构成)。
[0017]湿法FGD可以使用湿式洗涤器，其通常使用大型塔，它们使燃烧烟气与对流喷向烟气流的碳酸钙等的浆料之间接触。合适的化学浆料可包括碳酸钙(石灰石)、石灰(以Ca(OH)2B式在浆料中的CaO)、天然碱(二碳酸氢三钠)、碳酸氢钠、白云石等，或这些材料的掺合物。在石灰石基洗涤器中，捕获SOx以形成CaSO3，其天然地部分氧化或明显氧化以形成商业上可用的石膏(CaSO4)。SOx与吸附剂之间的反应在搅拌釜中在液相中经相当长的时间进行。高氯化物燃料会改变该液体中的化学平衡并会不利地影响洗涤器效率。品质和市场状况决定废吸附剂的价值和命运。这些湿式洗涤器的安装和运行昂贵并且不容易适用于所有装置。
[0018]干法可以在炉、单独的反应器或管道或输送烟气的其它通道中将这些相同类型的化学品(干燥的或作为速干浆料)引入烟气流中，其中在一定程度上捕获SOx并可以以干微粒形式弃置。
[0019]在一类干法中，将浆料喷到单独的反应器中一一由工业喷雾干燥器改装一一以与烟气密切接触中等反应时间，例如十秒或更久。这些方法相当有效，同时不像湿式洗涤器那样有效。但它们也是资本密集型的并且无法提供湿式洗涤器可获得的高品质石膏。
[0020]在炉内吸附剂喷射中，干吸附剂在火焰上方的最佳温度区内直接喷射到炉中。由于高温(例如大约2000° F)，吸附剂粒子(例如通常氢氧化钙或碳酸钙)分解并变成具有高表面体系的多孔固体。停留时间非常短，大约几秒，且吸附剂粒子容易在该化学品被完全利用之前被污染。
[0021]类似于炉内吸附剂喷射，管道内吸附剂喷射涉及将吸附剂直接喷射到含SOx的气体中。在这些方法中，将吸附剂引入烟气管道，但不同于喷雾干燥，不利用如喷雾干燥器中所用的大型反应器实施接触，并受扰于极大降低的接触时间，例如通常仅几秒。如上文的Srivastava和授予Michalak等人的美国专利N0.5, 658, 547所概述，管道内喷射通常使用碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物，例如天然碱、碳酸钠、氢氧化钙、氢氧化镁、白云石等。授予Moran的美国专利N0.5，492，685描述了具有高表面积和小粒度的消石灰，所述消石灰通过用有机溶剂的水性水化溶液水化石灰、并优选在干燥前用有机溶剂的水溶液洗涤所得水化物而制成。该高表面积水化物(例如高达85平方米/克)是用于从气流中除去SO2的吸附剂。
[0022]授予Michalak等人的美国专利N0.5，658，547描述了从大型锅炉的燃烧气体中除去SOx和微粒。在初级处理区中，将包含碱性SO x减除成分和优选地有效减少NO x的含氮成分的浆料在大约900°至大约1300°C (大约165°至大约2375° F)的温度引入燃烧气体。通过先与蒸发发生装置接触、然后与气体-气体热交换器接触来冷却该气体。然后对冷却的气体施以二次处理，其中通过引入水喷雾或气雾剂将它们首先润湿并进一步冷却以将温度降至100°C (212° F)或更低。SOx减除成分与湿润气体之间的接触保持至少2秒的反应期。然后用织物过滤器从气体中分离微粒固体。净化的气体在排放到大气中之前用气体-气体热交换器再加热。
[0023]这些方法要求进给大量的这些50!￡减除剂，或者进给到炉中，或者进给到后端管道工程中，并将相当大量固体增加到灰分捕获设备中，在一些情况下会降低性能并在某些条件下造成运行和操作问题。仍然需要可提高吸附剂利用和脱除效率的干洗涤法。
[0024]其它干法可包括提供更长反应时间的流化床。这些方法通常设计成使吸附剂随燃烧气体再循环多遍，以通过提高吸附剂的利用率来提高经济性。用于这些方法的吸附剂要再循环，因此在制造和操作上更昂贵。
[0025]在授予Neal等人的美国专利N0.4，755，499中涉及这些后几种类型的方法的一个实例，其描述了期望耐受由反复吸附和再生以用在流化床吸附器中造成的正常物理降解的吸附剂。该吸附剂由(a)具有指定孔隙体积的氧化铝基底和(b)相对于基底的指定量的碱金属或碱土金属组分构成。也可以使用次要量的其它金属氧化物。将该吸附剂制造成可再生和耐磨。它们可通过在惰性气氛中在最多大约350°C的温度加热再生，然后再使用。
[0026]在相关的专利--美国专利N0.6, 281, 164中，Demmel等人教导了通过以单独和分立的物理粒子或丸粒形式使用各组分，可以延长具有将SO2氧化成SO 3的催化剂组分和SO3吸收组分的SOx添加剂的有效寿命。通过喷雾干燥或脱水、然后煅烧来制备粒子，以产生具有使基本所有这样的粒子被标准U.S.200目筛网留住且基本所有粒子通过标准U.S.60目筛网的尺寸范围的微球形粒子。用于减少SOx的加工要求将SOx捕获在粒子上，然后再生粒子以再使用。这些粒子对一次性方法而言太昂贵，并实际上太大以致无法在这些方法中实现良好利用。
[0027]可再生吸附剂的另一实例可见于授予Pinnavaia等人的美国专利N0.5, 114, 898，其描述了使用加热的层状双氢氧化物(LDH)吸附剂从气流中、特别是从燃煤电厂的烟气中除去有毒硫氧化物的方法。该吸附剂成分含有通过同晶置换LDH结构的层中的所有或一部分M11和/或M 111离子(该专利将M 11定义为二价金属并将M 111定义为三价金属)或通过作为金属盐浸渍而掺入吸附剂中的金属组分，以促进二氧化硫的氧化。
[0028]在另一相关的专利--授予Pinnavaia等人的美国专利N0.5, 520, 898中，描述了碱/粘土复合材料作为用于从烟气流中除去SOx的吸附剂的用途。该复合材料含有蒙脱石粘土和吸附剂组分，如碱土金属氢氧化物和碳酸盐，和金属氧化物或金属氧化物前体，优选选自过渡金属离子。蒙脱石型粘土据说充当反应性碱的载体和充当用于改进反应性的分散剂。蒙脱石粘土的溶胀性质据说是该吸附剂的更高反应性的原因。考虑将该吸附剂与煤一起喷入这些中，特别是喷入锅炉(700° -1000°C)中。
[0029]目前仍然需要可改进从燃烧气体中除汞的技术，并且优选地，在除汞的同时，使除汞与以高百分比和以在材料、设备和处置方面经济的方式脱除SOjp /或HCl相容、或改进SO# /或HCl脱除。
[0030]发明概述
[0031]本发明提供了方法、装置、成分和系统，它们由于能在非常合理的成本下在优选增强SOdP /或HCl排放治理的同时减少汞而对空气质量具有非常积极作用。本发明可用作现有设施的改造方案，并可用于新设施的设计。
[0032]一方面，本发明提供了用于减少来自燃烧器的汞排放的方法，其包括:识别燃烧器内的用于进给铜基汞治理成分的位置；确定所述铜基汞治理成分的物理形式和喷射参数；在有效地与汞反应的条件下喷入所述铜基汞治理成分；和收集夹带在气体中的固体，所述固体包括至少一部分与所述铜基汞治理成分反应的汞。
[0033]在实施方案中，在低于1000° F的温度引入所述铜基汞治理成分。
[0034]在实施方案中，也在低于大约1000° F的温度作为浆料以微滴形式引入水合白云石吸附剂。
[0035]另一方面，本发明提供了用于减少气流中的汞的装置，其包括:喷射装置，其位于由燃料燃烧生成的烟气的通道上的位置，所述喷射装置能够相对于所述烟气中的汞浓度以预定速率进给汞治理成分；和微粒收集装置，以收集包括已与所述汞治理成分反应的汞的固体。
[0036]另一方面，本发明提供了用于减少气流中的汞的系统，其包括:计算机建模装置，其用于识别燃烧器及其管道工程内的用于进给汞治理成分的位置并确定所述汞治理成分的物理形式和喷射参数；位于烟气通道上的位置的喷射装置，所述喷射装置能够相对于所述通道中的测得汞浓度以预定速率进给汞治理成分；微粒收集装置，用以从所述气流中收集粒子；和控制装置，用于实现如通过所述计算机建模装置测得的物理形式和喷射参数。
[0037]另一方面，本发明提供了用于减少气流中的汞的组合物，其包含:铜基汞治理成分和氧化锰吸附剂，还可包含任选的水合白云石吸附剂。
[0038]本发明与竞争性的方法相比提供了数个优点，其中突出的是:治理汞排放，处理烟气以减少SOx;&理烟气以减少HCl ;减少吸附剂材料用量；能实现高的除汞率和至少一部分剩余汞的氧化；用可用于改装的简单设备实现重要的污染控制目标。
[0039]在下列描述中给出其它优选方面和它们的优点。
[0040]附图简述
[0041]联系附图阅读下列详述时将更好地理解本发明，且其优点变得更显而易见，其中:
[0042]图1是本发明的一个实施方案的流程图。
[0043]图2是本发明的另一实施方案的流程图。
[0044]图3是本发明的另一实施方案的流程图。
[0045]发明详述
[0046]首先参考图1，其是本发明的一个实施方案的流程图。燃烧器10可以是用于产生发电用的蒸汽、工艺蒸汽、加热或焚化的类型。这种类型的燃烧器通常包括图中没有显示的各种管道工程和相关设备。要理解的是，可以使用其它类型的燃烧器以利用本发明的优点。除非另行指明，本说明书中的所有份数和百分比基于在加工中的特定点的重量或指出之处在干燥时的材料重量。
[0047]煤经线路12进给至燃烧器10，并在燃烧区16中用来自线路14的空气燃烧。本发明的一个优点在于，可以燃烧高硫和/或氯化物的含汞煤，并可以减少汞和所产生的二氧化硫和/或盐酸。要理解的是，本发明的原理可用于其它碳质燃料和燃料混合物(任何其它所选燃料，通常是碳质热燃料或垃圾)。
[0048]通过线路14供应的用于燃烧的空气优选通过气体-气体热交换器(未显示)预热，所述热交换器传递来自燃烧设备出口端的热，例如热交换段20下游的管道工程(未显示)的热，在此从燃烧器中回收有用的热能。热燃烧气体如箭头18所示流经燃烧器并流经热交换器段20，热交换器段20从燃烧气体向水或蒸汽传热以生成蒸汽或过热蒸汽。根据特定锅炉的设计也可以提供其它热交换器，包括省煤器(下游并且未显示)。
[0049]根据本发明，已经确定，通过独自或与吸附剂和/或一种或多种任选的烟气处理成分结合引入高效铜基汞治理成分(MRC)，可以有效减少汞排放。该吸附剂包括上文列举的现有技术中确认的许多吸附剂材料，它们经此引用并入本文。具体提到有效减少任何商业形式的水合白云石、白云石、氢氧化钙、碳酸钙、bonite、水泥集料、氧化镁、二氧化镁、天然碱、混合的钙和镁氧化物、和任何这些的混合物。当与吸附剂一起使用时，本发明提供的铜基MRCs用于改进SCV治理效果，并在本文中除了是MRCs外还有效充当吸附剂掺杂剂。
[0050]根据本发明，至少一种铜基MRC作为在被处理的烟气原位加热时有效地释放活性形式(即，据信是铜的氧化物的物类)的水溶性或水分散性铜成分使用。该铜基MRC通常以每吨燃料大约I至大约10镑的比率使用(折干计算)，更窄的范围是每吨燃烧产生燃烧烟气的燃料大约2至大约6镑。
[0051]该铜基MRC可任选地与SO2吸附剂(例如水合白云石吸附剂)一起、以在大约100:1至大约1:1范围内的水合白云石吸附剂与铜基MRC的重量比(折干计算)使用。更优选的比率在大约50:1至大约5:2的范围内。铜基MRCs包括授予Woerner的美国专利N0.3，900, 504和N0.4，020, 180中描述的那些成分，它们的公开内容明确地全文经此引用并入本文。
[0052]在实施方案中，该铜基MRC可以是据信在被处理的烟气原位加热时形成铜氧化物的水溶性或水分散性铜成分。具体提到的成分是美国专利N0.4，020, 180中描述的那些，其包含低级羧酸铜和低级羧酸铵的含水铜铵低级羧酸根络合物。合意地，根据美国专利N0.4，020，180，该络合物具有大约13份作为二水合物测得的低级羧酸铜与大约2份低级羧酸铵的重量比和大约10份29%氨水，所述溶液具有大约7.1至7.4的pH。
[0053]在实施方案中，本发明的铜基MRCs高度可溶或可分散在水中并与热燃烧气体反应，以产生与接触燃烧气体时化学上不同的成分。合意地，铜基MRCs包括具有在用于形成反应性铜实体的温度下可以以活性形式释放的铜的铜成分。尽管据推理该铜被氧化成氧化铜CuO，但 申请人:不希望受特定理论反应束缚。要理解的是，术语“成分”包括化合物和络合物，并且不意味着区分结合的类型，例如“强键”，例如共价键或离子键，和“弱键”，例如偶极-偶极相互作用、伦敦分散力和氢键合。
[0054]可用于本发明的铜基MRCs包括包含铜和氨部分的成分。这些包括铵铜成分，包括具有一个或多个铜原子及一个或多个铵部分的那些。水溶性或分散性是重要的，因为已表明与水一起引入MRCs是实现必要分布及其后离解的高效方式。如果需要，可以使用化学分散剂和搅拌。
[0055]在本发明的实施方案中，该铜基MRCs包含选自由下述物质组成的组的铜成分:乙酸铜钱，二乙酸铜二钱、三乙酸铜钱、乙酸铜三钱、硫酸铜四钱、葡糖酸铜(及其水合物)、和任何这些的混合物。从另一角度看，该铜基MRC可以是选自由式Cu (NH3)x(低级羧酸根)y规定的成分组成的组的成员，其中低级羧酸根选自甲酸根、乙酸根和丙酸根，X是O至4的整数，y是O至2的整数，且x+y是等于或大于I的整数。
[0056]可以使用密切相关的成分和它们的水合物以及在与汞的反应中表现出类似效力的其它铜源。可以使用不含铵部分的铜成分，但据信通过氨的存在(例如来自加工(例如用于减少NOx的加工))或通过按需要补充氨或脲或在所涉温度下有效产生氨的其它材料以及效果相当的化合物，例如胺和它们的盐、脲分解产物、有机和无机酸的铵盐、氨基甲酸铵、缩二脲、氰尿酰胺、氰尿二酰胺、氰酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵；氨基甲酸铵；缩三脲、氰尿酸；异氰酸；脲甲醛；三聚氰胺；三氰基脲和其中任何数量的混合物和等同物，会促进这些成分的效力。
[0057]不含铵部分的铜基MRCs包括乙酰丙酮铜(及其水合物)、柠檬酸铜(及其水合物，例如半五水合物)、甲酸铜(及其水合物)、一水合乙酸铜、硝酸铜(及其水合物)、2，4-戊二酮合铜(copper 2，4-pentand1nate)(及其水合物)、硫酸铜(及其水合物)、葡糖酸铜(及其水合物)、脂肪酸的铜皂和任何这些的混合物。
[0058]当与本发明的铜基MRC —起使用时，本发明可包括具有细粒度和高表面积的水合白云石吸附剂作为SOdP /或HCl的高效吸附剂。该铜基MRC作为水溶性或水分散性成分使用。该水合白云石吸附剂通常在低于1000° F、例如大约200°至大约900° F的温度与铜基MRC —起或分开引入，例如在铜基MRC之后引入，并脱水，并使其被处理的烟气(其由含有SOx的热气流构成)原位粉碎成细粒，该细粒在大约0.01至大约0.2微米粒度范围内并含有充分分散在其中的氧化铜。
[0059]通常，当使用时，将水合白云石吸附剂基于引入前的建模引入，以实现喷射器的适当布置和引入过程中的微滴尺寸、动量和浓度的调节。该铜基MRC本身和任选的吸附剂分散在炉区、管道或烟气流过的其它装置的横截面上。水合白云石也可以在干燥状态下使用，如果这样能够均匀分布在被处理的烟气的流径上的话。
[0060]使用根据本发明被发现有效捕获SO# /或HCl的水合白云石吸附剂作为水合白云石，并优选在使用或不使用化学稳定剂的情况下将其与水混合形成浆料至适合储存和操作的浓度，例如按重量计至少大约25%、优选至少大约40%固含量。优选浓度在水合白云石的干重量的大约30至大约50重量％、例如大约35至大约45重量％的范围内。可以将该铜基MRC在引入前的任何实用的点与水合白云石吸附剂掺合。在一些情况下，将其在临引入被处理的烟气中之前引入浆槽或引入喷射设备。
[0061]参考图1，其描绘了用于仅容纳铜基MRC或与吸附剂一起容纳铜基MRC的混合阶段30。吸附剂，例如水合白云石吸附剂石灰浆，优选为具有例如高于大约100平方米/克的高表面积(BET)的形式。例如，可以经线路32供应水合白云石吸附剂，可以经线路34供应水并可以经线路36供应铜基MRC。该吸附剂浆料的特征通常在于在水中含有大约25至大约45重量％水合白云石固体。可以使用合适的稳定剂以避免需要不断搅拌该槽，但优选提供搅拌。该材料的特征进一步在于具有大约I至大约5微米(μ )、例如名义上大约2至4微米的质量平均粒度。另一方案显示在图2中，其中可经由36’将铜基MRC添加到线路38中的水合白云石吸附剂浆料中，并借助该线路中的合适装置混合。在所有情况下，可通过合适的控制器40控制该材料和水的相对量或可以手动调节分批配料和进料。附图中的虚线示意性指示用于各种受控线路与阀和控制器40之间的适当通讯的控制线路。
[0062]优选条件要求与任选的吸附剂一起或在任选的吸附剂上游引入铜基MRC。该烟气在处理时通常处于低于大约1000° F的温度、并通常在大约200°至大约900° F、优选大约350° F至大约700° F的范围内。该铜基MRC作为具有大约10至大约350微米、例如大约50至大约200微米的平均直径的微滴喷雾分布，以致其独自或在与吸附剂一起加入时容易分散，该吸附剂将与气体接触。在与烟气接触时，该吸附剂浆会干燥并据信粉碎形成具有大约0.01至大约0.2微米、例如大约0.02至大约0.1微米的粒度的超细粒子。
[0063]优选条件要求使用建模技术(例如计算流体动力学)引入铜基MRC，其可用于先确定在锅炉和/或管道内引入处理化学品的最佳位置(区域)。合意地，MRC和任选的吸附剂的引入会实现MRC和任选的吸附剂在被处理的气体的通道的三维横截面上的基本完全覆盖。优选地，许多喷嘴间隔排列在这些区域内以在反应必需的温度在区域的横截面上实现基本完全覆盖，例如至少70%，即至少90%覆盖。这一区段在流向上具有确保被所用的MRC和任选吸附剂喷射器完全覆盖所需的深度。换言之，该区域在流向上的深度优选足以使来自用于引入MRC和任选吸附剂的喷嘴的各锥形或类似的喷雾型式与至少另一个喷雾型式重叠，由此在该区域的基本整个横截面上提供MRC和任选吸附剂。这种三维处理横截面可被称作指定的引入区，并在对汞和任选SOdP HCl排放控制有效的条件下将含水MRC和任选的吸附剂引入这一区域。在这一区域后(即在其下游)，在足以降低气体中的汞浓度的反应时间后排出已用MRC和任选吸附剂处理的燃烧气体。
[0064]当使用时，可以以经计算有效降低烟气中的SOx浓度的任何比率建立水合白云石吸附剂的进料率，并取决于燃料的量及其硫含量。对于具有大约0.2至大约3%硫的煤，每吨燃料大约50镑吸附剂的进料率是足够的起点，而确切的进料率将基于实验确定。典型进料率在每吨燃料大约10至大约100镑水合白云石(干燥)的范围内，优选的进料率在每吨燃料大约20至大约90镑、例如30至大约70镑水合白云石的范围内。水合白云石吸附剂通常以大约0.15:1至大约1.4:1的水合白云石与烟气中的302的重量比使用。优选进料率在大约0.45:1至大约1.2:1的范围内。
[0065]本发明的一个优点在于，可以在引入区中的燃烧气体中在反应所需的温度实现铜基MRC和任选的吸附剂的基本完全覆盖。这一区段可在流向上具有确保被所用的铜基MRC和吸附剂喷射器基本完全覆盖所需的深度，并取决于喷射器的喷雾型式和气体的速度。在本发明的一个变体中，通过分开的喷射器引入铜基MRC和水合白云石吸附剂。在另一实施方案中，所述分开的喷射器可以相邻或串联，以使各对喷射器的喷雾型式(在横截面上可能有许多对)在至少一定程度上重叠。合意地，本发明通过建模、例如通过机械建模或使用计算机和数据输入装置的计算流体动力学实现完全效果，以识别燃烧器内的用于独自或与吸附剂一起进给铜基MRC的位置和确定这些化学品(优选在水性载体中)的物理形式和喷射参数和喷射位置。吸附剂在图1、2和3中据显示在热交换段20后经线路38引入线路28中，在此，温度低于1000° F，例如低于900° F，例如优选在大约700°至大约200° F的范围内。
[0066]本发明使用合适的喷射装置，例如内部混合或外部混合类型的喷嘴(未显示)，其可以是(但不是必须是)空气雾化的并能够相对于所述通道中的测得sox&度以预定速率独自或与水合白云石吸附剂一起进给铜基MRC。能产生极细微滴的内部混合喷嘴是优选的。该喷射装置还应该能以预定物理形式和以MRC (独自或与水合白云石吸附剂一起)的预定喷射参数(包括微滴尺寸、动量和浓度)独自或与水合白云石吸附剂一起引入MRC。
[0067]优选地，提供气助式雾化喷嘴，以在热交换器段20之前或之后将MRC和任选的吸附剂引入燃烧气体中。优选通过计算流体动力学、通过例如经此引用并入本文的美国专利N0.5，740，745和美国专利N0.5，894，806中教导的方法确定喷嘴的位置。最初通过建模确定浓度和流速以确保以正确物理形式向燃烧器中的正确位置供应适当量的化学品以实现减少汞和任选SOjp /或HCl的所需结果。
[0068]在独自或与吸附剂一起引入铜基MRC后，该气体经过微粒回收装置50，其可包括一个或多个织物过滤器或静电沉淀器。可经线路52回收固体并可经线路54排出烟气。
[0069]在图3的附图中所示的实施方案中，MRC和/或水合白云石吸附剂和/或汞控制剂氧化锰(例如氧化锰吸附剂)的浆料可根据经验独自或一起随特定燃料或调和燃料加入。优选的汞控制剂氧化锰可以是授予Pahlman等人的美国专利N0.6，579，507和美国专利公开N0.2010/0059428(关于制备二氧化锰吸附剂的方法的内容经此引用并入本文)中制备的任何氧化猛未控制剂。例如，Pahlman等人描述了式yMn0x2H20所示的共沉淀的其它金属氧化物或外来阳离子，其中y是外来阳离子。他们指出，式MnO2用符号表示二氧化锰的所有种类，包括价态为+3至+4的那些，或MnO1^tl、共沉淀的锰氧化物、含外来阳离子的锰氧化物和包括结合水的锰氧化物。在本发明中，该氧化锰汞控制剂可作为浆料引入从热交换器段20之前到之后的区域中。图3描绘用于制备氧化锰浆料(优选是具有高表面积的形式)的混合阶段60。可以经线路62供应氧化锰，可以经线路64供应水，并可以经线路66供应任选试剂。该氧化锰浆料的特征通常在于在水中含有大约2至大约40重量％水合氧化锰固体。可以使用合适的稳定剂以避免需要不断搅拌该槽，但优选提供搅拌。
[0070]将氧化锰制浆，并经线路68以每吨燃料大约3至大约20镑氧化锰的速率刚好在预热器(在此，温度低于1000° F，例如在大约300°至大约900° F的范围内)之前进给到烟气中。
[0071]在另一实施方案中，可以在引入之前将氧化锰与水合白云石吸附剂和/或MRC预混，并在空气预热器(在此温度为大约300至450° F，例如大约350° F)之后至少引入氧化猛。
[0072]本发明的一个优点在于，该铜基MRC高度有效地将Hgtl氧化成Hg +2，这能通过在微粒回收之前增加下游技术(例如矿物或活性炭吸收)而增强汞治理。下游技术的这种增强或减少使用是收集用铜基MRC处理后的汞和将固体收集在合适的微粒收集装置50中之外的工艺。上文引用的关于汞治理的所有参考资料的涉及Hg+2回收的方法全文经此引用并入本文。这种技术的使用和然后在湿式洗涤器中的气体处理(如上文描述的用于解决硫氧化物问题的任何处理)全文经此引用并入本文。
[0073]上文的描述是为了教导本领域普通技术人员如何实施本发明。在此不是为了详细描述技术人员在阅读说明书时会看出的所有那些明显的修改和变动。无论如何，所有这样的明显修改和变动意在包含在由下列权利要求规定的本发明保护范围内。除非文中明确作出相反的指示，权利要求书意在涵盖在有效满足预期目标的任何次序下的所要求保护的组分和步骤。
【权利要求】
1.用于减少来自燃烧器的汞排放的方法，其包括: a.识别燃烧器内的用于进给铜基汞治理成分的位置； b.确定所述铜基汞治理成分的物理形式和喷射参数； c.在有效地与汞反应的条件下喷入所述铜基汞治理成分；和 d.收集夹带在气体中的固体，所述固体包括至少一部分与所述铜基汞治理成分反应的汞。
2.根据权利要求1的方法，其中在低于1000°F的温度引入所述铜基汞治理成分。
3.根据权利要求2的方法，其中在低于大约1000°F的温度作为浆料以微滴形式引入水合白云石吸附剂，所述微滴具有大约25至大约350微米平均直径。
4.根据权利要求2的方法，其中独立于所述铜基汞治理成分，在低于大约1000°F的温度作为浆料以微滴形式引入水合白云石吸附剂，所述微滴具有大约25至大约350微米平均直径。
5.根据权利要求1的方法，其中在低于1000°F的温度引入氧化锰浆料。
6.根据权利要求5的方法，其中所述氧化锰浆料的特征在于在水中含有大约I重量％至大约40重量％的水合氧化锰固体。
7.根据权利要求1的方法，其中将所述氧化锰制浆，并以每吨燃料大约3至大约20磅氧化锰的速率刚刚在预热器之前进给到烟气中，在所述预热器中温度在大约300°至大约900° F的范围内。
8.根据权利要求7的方法，其中可以在引入之前将氧化锰与水合白云石吸附剂和铜基汞治理成分之一或二者预混，并在空气预热器之后至少引入氧化锰，在所述空气预热器中温度在大约300至450° F的范围内。
9.根据权利要求3的方法，其中在300°至大约700°F范围内的温度引入水合白云石吸附剂。
10.根据权利要求3的方法，其中以具有大约25至大约350微米平均直径的微滴形式引入所述吸附剂。
11.根据权利要求3的方法，其中以每吨燃料大约25至大约100镑水合白云石的范围内的进料率引入所述吸附剂。
12.根据权利要求3的方法，其中以大约0.15:1至大约1.4:1的水合白云石与烟气中的SO2的重量比使用水合白云石。
13.根据权利要求1的方法，其中与水合白云石吸附剂一起，以大约100:1至大约1:1范围内的水合白云石吸附剂与铜基汞治理成分的重量比(折干计算)使用所述铜基汞治理成分。
14.根据权利要求1的方法，其中所述铜基汞治理成分包含选自由下述物质组成的组的铜成分:乙酸铜钱、二乙酸铜二钱、三乙酸铜钱、乙酸铜三钱、硫酸铜四钱、葡糖酸铜(及其水合物)和任何这些的混合物。从另一角度看，所述铜基汞治理成分可以是选自由式Cu (NH3) x (低级羧酸根)y规定的成分组成的组的成员，其中所述低级羧酸根选自由甲酸根、乙酸根和丙酸根组成的组，X是O至4的整数，y是O至2的整数，且x+y等于或大于I。
15.根据权利要求1的方法，其中所述铜基汞治理成分包含低级羧酸铜和低级羧酸铵的含水铜铵低级羧酸根络合物。
16.根据权利要求1的方法，其中所述铜基汞治理成分包含低级羧酸铜和低级羧酸铵的含水铜铵低级羧酸根络合物，其具有大约13份作为二水合物测得的低级羧酸铜与大约2份低级羧酸铵的重量比、和大约10份29%氨水，所述溶液具有大约7.1至7.4的pH。
17.根据权利要求1的方法，其中所述铜基汞治理成分包含选自由下述物质组成的组的成员:乙酰丙酮铜及其水合物、柠檬酸铜及其水合物、甲酸铜及其水合物、一水合乙酸铜、硝酸铜及其水合物、2，4-戊二酮合铜及其水合物、硫酸铜及其水合物、葡糖酸铜及其水合物、脂肪酸的铜皂和任何这些的混合物。
18.根据权利要求1的方法，其中所述铜基汞治理成分包含二乙酸铜二铵。
19.根据权利要求1的方法，其中所述铜基汞治理成分包含具有经验式C2H7CuNO2的铜铵络合物。
20.根据权利要求3的方法，其中所述吸附剂作为在水中含有大约25至大约45重量％水合白云石固体的浆料喷入。
21.根据权利要求3的方法，其中所述吸附剂具有大约I至大约5微米(μ)的质量平均粒度。
22.根据权利要求3的方法，其中优选将所述水合白云石吸附剂与水混合以形成浓度为至少大约25重量％固含量的浆料。
23.根据权利要求1的方法，其中通过在引入区内包含多个喷嘴的喷射装置引入所述铜基汞治理成分，并布置所述喷嘴以实现引入区内的至少90%覆盖。
24.用于减少气流中的汞的装置，其包括: a.喷射装置，其位于由燃料燃烧生成的烟气的通道上的位置，所述喷射装置能够相对于所述烟气中的汞浓度以预定速率进给汞治理成分；和 b.微粒收集装置，用于收集包括已与所述汞治理成分接触的汞的固体。
25.用于减少气流中的汞的系统，其包括: a.计算机建模装置，用于识别燃烧器及其管道工程内的用于进给汞治理成分的位置和确定所述汞治理成分的物理形式和喷射参数； b.喷射装置，其位于烟气通道上的位置，所述喷射装置能够相对于所述通道中的测得汞浓度以预定速率进给汞治理成分； c.微粒收集装置，用于从所述气流中收集粒子；和 d.控制装置，用于实现通过所述计算机建模装置测得的物理形式和喷射参数。
26.用于减少气流中的汞的组合物，其包含:铜基汞治理成分和氧化锰吸附剂。
27.根据权利要求26的组合物，其还包含水合白云石吸附剂。
【文档编号】B01D53/64GK104487155SQ201380023046
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年5月1日 优先权日:2012年5月1日
【发明者】C·R·斯迈尔尼奥蒂斯, K·W·舒尔茨, E·P·里维拉, M·方, I·萨拉托夫斯基 申请人:燃料技术公司