专利名称：压敏粘合带的制作方法
技术领域：
本发明涉及压敏粘合带。
背景技术：
将由硅、镓或砷形成的半导体晶片生产为大直径的产品，并在其正面形成图案。然后，磨削背面以将晶片厚度减少为通常约100至600 μ m，并将晶片切断分离为元件小片(切割)，随后是安装步骤。在磨削半导体晶片背面的步骤(背面磨削步骤)中，使用压敏粘合带以保护半导体晶片的图案表面。最终剥离压敏粘合带。用于该目的的压敏粘合带需要在背面磨削步骤过程中具有足以不剥离的粘合性，但是需要在背面磨削步骤后具有低的粘合性以便容易地剥离所述带而不破坏半导体晶片。此外，近年来，为了改善磨削变薄的半导体晶片的处理性，已使用完成在线从背面磨削步骤到完成切割步骤的步骤的技术。在该技术中，切割模片粘贴膜具有切割时固定半导体晶片以及将通过切割得到的元件小片接合到基板等上的两种功能，在背面磨削步骤后该切割模片粘贴膜通常粘贴到已经粘贴上述压敏粘合带的半导体晶片的背面上(与粘贴压敏粘合带的表面相对的表面)。在该粘贴中，将已粘贴压敏粘合带的半导体晶片放于加热平台上以使压敏粘合带侧为接触面，并加热到约100°c。因此，上述压敏粘合带需要具有耐热性，特别是在加热时不融着到加热平台上。传统地，作为压敏粘合带，已使用包含涂有压敏粘合剂的基材的压敏粘合带。例如，已提出包含压敏粘合剂层的压敏粘合带，所述压敏粘合剂层通过将丙烯酸类压敏粘合剂施涂到含有聚乙烯类树脂的基材上而获得(W02007/116856)。然而，该压敏粘合带的生产需要许多步骤，例如将基材形成为膜的步骤和施涂压敏粘合剂溶液的步骤，因此所述带的生产是昂贵的。另外，存在大量排出CO2的问题。此外，上述生产方法中，在施涂压敏粘合剂溶液后需要通过干燥去除有机溶剂，因此存在由于有机溶剂的挥发引起的环境负担。作为解决该问题的方法，给出包括进行基材形成材料和压敏粘合剂形成材料的共挤出的方法。然而，可以进行共挤出的材料是热塑性树脂，并在使用热塑性丙烯酸类树脂或热塑性苯乙烯类树脂等作为压敏粘合剂形成材料的情况中，存在来源于压敏粘合剂的杂质可能污染半导体晶片的问题。特别地，当在树脂聚合以构成压敏粘合剂中产生的离子(例如，来源于催化剂的离子)残留于压敏粘合剂层中并污染晶片电路时，可能引起诸如电路断线或短路等故障。难以解决该污染问题并生产满足如上所述此类耐热性的压敏粘合带。
发明内容
为解决上述常规问题而进行了本发明，本发明的目的是提供具有优异耐热性的压敏粘合带，即具有粘贴后难以熔融的表面的压敏粘合带。根据本发明实施方案的压敏粘合带依次包括，耐热层；基材层；和压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合带具有25°C时的弹性模量，即杨氏模量为150Mpa以下；和所述耐热层包含通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂，所述聚丙烯类树脂具有熔点为110°c至200°C和分子量分布“Mw/Mn”为3以下。在本发明的优选实施方案中，压敏粘合带在基材层和压敏粘合剂层之间进一步包含第二耐热层。在本发明的优选实施方案中，所述耐热层基本上没有F—、Cl—、Br—、N02_、N03_、S042_、 Li+、Na\ K\ Mg2+、Ca2+ 和 NH4+。在本发明的优选实施方案中，通过将耐热层形成材料、基材层形成材料和压敏粘合剂层形成材料共挤出成型来得到压敏粘合带。在本发明的优选实施方案中，所述压敏粘合带用于加工半导体晶片。根据本发明，可以提供耐热性优异的压敏粘合带，这是因为所述带包含耐热层，所述耐热层含有特定的聚丙烯类树脂。该压敏粘合带特别适合用作进行加热步骤的半导体晶片加工用压敏粘合带。另外，根据本发明，可以提供能够以很少的步骤生产而不使用有机溶剂的压敏粘合带，这是因为所述带通过共挤出成型来生产。
在附图中图1是根据本发明优选实施方案的层压膜的示意性截面图；图2是根据本发明另一优选实施方案的层压膜的示意性截面图；和图3是用于描述用作本发明的压敏粘合带的高度差追随性(st印following property)指标的“浮起宽度”的图。
具体实施例方式A.压敏粘合带的整体构成图1是根据本发明优选实施方案的压敏粘合带的示意性截面图。压敏粘合带100 依次包含耐热层10、基材层20和压敏粘合剂层30。耐热层10包含聚丙烯类烯烃树脂。优选通过共挤出成型形成耐热层10、基材层20和压敏粘合剂层30。图2是根据本发明另一优选实施方案的压敏粘合带的示意性截面图。压敏粘合带 200包含在基材层20和压敏粘合剂层30之间的第二耐热层40。如果所述带包含第二耐热层40，则可以进一步增强压敏粘合带的耐热性。另外，如果所述带包含第二耐热层40，则可调节压敏粘合带的弹性模量。本发明的压敏粘合带具有优选90 μ m至285 μ m,更优选105 μ m至225 μ m,特别优选130μπι至205μπι的厚度。在本发明的压敏粘合带不包含第二耐热层的情况中，耐热层的厚度优选为10 μ m至60 μ m，更优选15 μ m至50 μ m，特别优选15 μ m至30 μ m。在本发明的压敏粘合带包含第二耐热层的情况中，耐热层的厚度优选10 μ m至60 μ m，更优选15 μ m至50 μ m，特别优选 15μπι至30μπι。第二耐热层的厚度优选为1(^111至6(^111，更优选15 μ m至50 μ m，特别优选 15 μ m 至 30 μ m0在一个实施方案中，在本发明的压敏粘合带包含第二耐热层的情况中，耐热层和第二耐热层的总厚度优选为30 μ m以下，更优选20 μ m以下。如果耐热层和第二耐热层的总厚度在该范围内，则即使使用高强度树脂作为耐热层和/或第二耐热层形成用材料，也可以得到具有优异挠性的压敏粘合带。上述基材层具有优选30 μ m至185 μ m,更优选65 μ m至175 μ m的厚度。
上述压敏粘合剂层具有优选20 μ m至100 μ m，更优选30 μ m至65 μ m的厚度。在本发明的压敏粘合带不包含第二耐热层的情况中，基材层和耐热层之间的厚度比(基材层/耐热层)优选为0. 5至20，更优选1至15，特别优选1. 5至10，更特别优选 2至10。在本发明的压敏粘合带包含第二耐热层的情况中，基材层和耐热层之间的厚度比 (基材层/耐热层)优选为1至20，更优选1至10，特别优选2至10。同时，在本发明的压敏粘合带包括第二耐热层的情况中，基材层厚度相对于耐热层和第二耐热层的总厚度的比 (基材层/(耐热层+第二耐热层))优选为0. 5至15，更优选1至10，特别优选1至5。如果所述比例在该范围内，则可以得到兼备优异挠性和优异耐热性、加工性优异并几乎不引起外观不良的压敏粘合带。在将该压敏粘合带用作例如半导体晶片处理用压敏粘合带的情况中，可以防止由于在晶片的背面磨削步骤中与压敏粘合带接触引起的晶片损伤(晶片边缘破裂)。在本发明的压敏粘合带包含第二耐热层的情况中，耐热层和第二耐热层之间的厚度比(耐热层/第二耐热层)优选为0.3至3，更优选0.8至1.5，特别优选0.9至1.1。如果所述比例在该范围内，可以得到具有优异挠性的压敏粘合带。在将该压敏粘合带用作例如半导体晶片处理用压敏粘合带的情况中，可以防止由于在晶片的背面磨削步骤中与压敏粘合带接触引起的晶片损伤(晶片边缘破裂)。本发明的压敏粘合带具有25°C下的弹性模量(杨氏模量)为150MPa以下，优选 50MPa至120MPa，更优选60MPa至lOOMPa。如果弹性模量在该范围内，则可以得到具有优异挠性的压敏粘合带。在将该压敏粘合带用作例如半导体晶片加工用压敏粘合带的情况中， 可以防止由于在晶片的背面磨削步骤中与压敏粘合带接触引起的晶片损伤。如上所述，根据本发明，可以得到具有通过形成耐热层而赋予的耐热性并具有优异挠性的压敏粘合带。 应注意，本说明书中，弹性模量(杨氏模量)指由应力-应变(S-S)曲线中最大切线的斜率计算的值，所述应力-应变(S-S)曲线通过在23°C、50mm卡盘间距和300mm/min速率下拉伸具有IOmm宽度的条状压敏粘合片得到。本发明的压敏粘合带具有优选0. 3N/20mm至3. 0N/20mm,更优选0. 4N/20mm至 2. 5N/20mm,特别优选0. 4N/20mm至2. 0N/20mm的粘合性，该粘合性通过使用半导体镜面晶片作为试验板(由硅制成)根据JIS Z 0237 (2000)的方法测量(粘贴条件2kg辊往返一次，剥离速率300mm/min，剥离角180° )。如果粘合性在该范围内，则可以得到粘合性和剥离性均优异的压敏粘合带，因此例如所述压敏粘合带在半导体晶片的背面磨削步骤中的磨削处理过程中不剥离并在磨削处理后可以容易地剥离。为了得到具有该粘合性的压敏粘合带，例如，该粘合性可以通过在压敏粘合剂层中共混无定形丙烯-(ι- 丁烯)共聚物作为主成分而显示并可以通过添加结晶性聚丙烯类树脂调节。压敏粘合剂层的组分的细节描述如下。在本发明的压敏粘合带粘贴到4-英寸半导体晶片的镜面上并在23°C的温度和 50%的相对湿度的环境下经过1小时后剥离的情况中，在镜面上各自具有0. ^ym以上粒径的颗粒数优选为1个颗粒/cm2至500个颗粒/cm2，更优选1个颗粒/cm2至100个颗粒/ cm2，特别优选1个颗粒/cm2至50个颗粒/cm2，最优选0个颗粒/cm2至20个颗粒/cm2。可通过颗粒计数器测量颗粒数。在本说明书中，将“浮起宽度”用作压敏粘合带的高度差追随性的指标。如图3所示，术语“浮起宽度”指在将压敏粘合带100粘贴到具有高度差χ的被粘物300上的情况中， 由于未粘贴压敏粘合带而没有与被粘物300接触的部分的宽度a。本发明的压敏粘合带相对于具有3. 5 μ m高度差的被粘物在粘贴后即刻的浮起宽度优选为10 μ m至200 μ m，更优选 20 μ m至180 μ m,特别优选30 μ m至150 μ m。浮起宽度在该范围内的压敏粘合带能够很好地追随具有凹凸(例如，半导体晶片图案的凹凸)的被粘物，并具有优异的粘合性。另外， 在将本发明的压敏粘合带用于处理半导体晶片的情况中，可以防止背面磨削步骤中磨削水侵入在半导体晶片和压敏粘合带之间的界面。在将本发明的压敏粘合带粘贴到半导体镜面晶片(由硅制成)上的情况中，从粘贴后即刻到经过M小时后，相对于30 μ m高度差的浮起宽度增量优选为40%以下，更优选 20%以下，特别优选10%以下。显示该浮起宽度增量的压敏粘合带，即粘合性随时间显示小的变化的压敏粘合带在储存稳定性和生产时的加工稳定性方面是优异的，例如，在半导体晶片生产中随时间在产品处理中几乎不产生带剥离部分。在用隔离膜保护的情况下可提供本发明的压敏粘合带。本发明的压敏粘合带可以以用隔离膜保护的状态卷曲成卷形状。在将本发明的压敏粘合带投入实际使用前隔离膜具有作为用于保护所述带的保护材料的功能。隔离膜的实例包括表面涂布有脱模剂如硅酮类脱模剂、氟类脱模剂和长链烷基丙烯酸酯类脱模剂的塑料(例如，聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚乙烯或聚丙烯)膜、纸和无纺布。例如，在本发明的压敏粘合带未用隔离膜保护的情况中，与所述带的压敏粘合剂层相对侧上的最外层可进行背面处理。可以用例如脱模剂如硅酮类脱模剂或长链烷基丙烯酸酯类脱模剂进行背面处理。当将本发明的压敏粘合带进行背面处理时，可将所述带卷曲成卷形状。B.耐热层和第二耐热层上述耐热层和第二耐热层各自包含聚丙烯类树脂。可通过使用金属茂催化剂的聚合来得到上述聚丙烯类树脂。更具体地，聚丙烯类树脂可通过以下方式来得到使用金属茂催化剂进行例如聚合含有丙烯的单体组合物的聚合步骤；然后进行后处理步骤，如去除催化剂残余的步骤和去除异物的步骤。通过这样的步骤得到例如粉末或颗粒形式的聚丙烯类树脂。金属茂催化剂的实例包括含有金属茂化合物和铝氧烷的金属茂均勻混合催化剂以及含有承载于微粒载体上的金属茂化合物的承载金属茂催化剂。通过使用如上所述的金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂具有窄的分子量分布。特
6别地，上述聚丙烯类树脂具有分子量分布(Mw/Mn)为3以下，优选1. 1至3，更优选1. 2至 2.9。具有窄分子量分布的聚丙烯类树脂包含少量低分子量组分。因此，当使用该聚丙烯类树脂时，可以得到能够防止低分子量组分渗出和洁净性优异的压敏粘合带。该压敏粘合带例如适合用于加工半导体晶片。上述聚丙烯类树脂具有50，000以上，优选50，000至500，000，更优选50，000至 400，000的重均分子量(Mw)。如果聚丙烯类树脂的重均分子量(Mw)在该范围内，则可以得到能够防止低分子量组分渗出和洁净性优异的压敏粘合带。该压敏粘合带例如适合用作加工半导体晶片用压敏粘合带。上述聚丙烯类树脂具有110°C至200°C，更优选120°C至170°C，特别优选125°C至 160°C的熔点。如果熔点在该范围内，则可以得到具有优异耐热性的压敏粘合带。本发明的压敏粘合带包含含有熔点在该范围内的聚丙烯类树脂的耐热层，因此压敏粘合带具有耐热性，特别地，即使在粘贴后加热所述带其表面也难以熔融。当将该压敏粘合带进行接触加热时，所述带是特别有用的。例如，在将压敏粘合带用作加工半导体晶片用压敏粘合带的情况中，压敏粘合带的表面难以融着到生产半导体用设备的加热台(heating stage)上，结果防止加工不良。此外，如上所述，本发明的压敏粘合带不仅具有优异的耐热性而且还具有优异的挠性。在耐热性和挠性之间的平衡方面优异的该压敏粘合带作为例如加工半导体晶片用压敏粘合带是有用的。更具体地，所述带作为加工在以下生产方法中要使用的半导体晶片用压敏粘合带是有用的；在该生产方法中，在线进行从背面磨削步骤到完成切割步骤的步骤的生产方法(所谓2合1生产方法)。在该生产方法中，将压敏粘合带连续地进行背面磨削步骤和切割步骤。如果将本发明的压敏粘合带用作2合1生产方法中的加工半导体晶片用压敏粘合带，则当将切割膜(或切割模片粘贴膜)粘贴到包含压敏粘合带的半导体晶片的背面上时，即使压敏粘合带与加热平台(例如，100°C)接触，也可以防止压敏粘合带表面融着到加热平台上，并防止由于与压敏粘合带接触引起的半导体晶片损伤。上述聚丙烯类树脂具有优选10(TC至170°C，更优选110°C至160°C，仍更加优选 120°C至150°C的软化点。如果软化点在该范围内，可以得到具有优异耐热性的压敏粘合带。 应注意，在本说明书中，软化点指通过环球法(ring-and-ball method) (JIS K 6863)测量的值。上述聚丙烯类树脂具有在230°C和2. 16kgf下的熔体流动速率优选3g/10min至 30g/10min,更优选 5g/10min 至 15g/10min，特别优选 5g/10min 至 10g/10min。如果聚丙烯类树脂的熔体流动速率在该范围内，则可以通过共挤出成型形成具有均勻厚度的耐热层而没有加工不良。可以通过根据JIS K 7210的方法测量熔体流动速率。只要不损害本发明的效果，上述聚丙烯类树脂还可包含源自任何其它单体的构成单元。其它单体的实例包括α-烯烃例如乙烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯和3-甲基-1-戊烯。当聚丙烯类树脂包含源自其它单体的构成单元时，树脂可以是嵌段共聚物或无规共聚物。上述聚丙烯类树脂可以是商购可得的产品。商购可得的聚丙烯类树脂的具体实例包括由Japan Polypropylene Corporation制造的系列产品(产品名“WINTEC”和 “WELNEX，，)。优选，上述耐热层和第二耐热层基本上没有F—、Cl—、Br—、N02_、N03_、S042—、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+和NH4+。例如，在包含基本上没有这些离子的耐热层和在洁净性方面优异的压敏粘合带用于加工半导体晶片的情况中，可以防止电路的断线或短路等。应注意，在本说明书中，用语“基本上没有 F—、Cl—、Br—、NO”NO” S042—、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 和 NH4+” 指通过标准离子色谱分析(例如，使用由DIONEX制造的设备，产品名“DX-320”或“DX-500”的离子色谱分析)测量的离子浓度低于检测极限。具体地，该用语指Ig压敏粘合剂层包含0. 49 μ g 以下的各F、Cr、Br、NO2-、NO,、SO,和K+，0. 20 μ g以下的各Li+和Na+，0. 97 μ g以下的各 Mg2+ 和 Ca2+ 禾口 0. 5 μ g 以下的 NH4+。上述各耐热层和第二耐热层的弹性模量(杨氏模量)可以根据压敏粘合带的所需弹性模量(杨氏模量)以及压敏粘合剂层和基材层的性质(厚度，弹性模量(杨氏模量)) 而调节至任何适当的值。上述各耐热层和第二耐热层在25°C下的弹性模量(杨氏模量)典型地为800MPa以下，更优选50MPa至500MPa，特别优选50MPa至250MPa。如果模量在该范围内，在使用本发明的压敏粘合带作为加工半导体晶片用压敏粘合带的情况中，在晶片的背面磨削步骤中可以提供优异的磨削精度并防止晶片边缘的损伤(晶片边缘的破裂)。上述耐热层和第二耐热层各自可进一步包含任何其它组分，只要不损害本发明的效果即可。其它组分的实例包括抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂和抗静电齐U。 其它组分的类型和用量可根据目的而适当选择。C.压敏粘合剂层作为上述压敏粘合剂层中使用的压敏粘合剂，可以使用任何适当的材料。所述材料优选能够进行共挤出成型的热塑性树脂，其实例包括非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物。在本说明书中，术语“非晶态”指不像晶体材料那样的、不具有明确熔点的性质。上述非晶态丙烯-(1- 丁烯)共聚物可优选通过使用金属茂催化剂聚合丙烯和 1-丁烯来得到。通过使用金属茂催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物具有窄的分子量分布(例如，2以下)。因此，当使用该非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物时，可以得到能够防止通过低分子量组分的渗出而污染被粘物的压敏粘合带。该压敏粘合带例如适合用于加工半导体晶片。上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物中的源自丙烯的构成单元的含量优选为 80mol%至 99mol%，更优选 85mol%至 99mol%，特别优选 90mol%至 99mol%。上述非晶态丙烯-(I-丁烯)共聚物中的源自1-丁烯的构成单元的含量优选为 Imol %至15mol%，更优选Imol %至IOmol %。如果含量在该范围内，则可以得到在韧性和挠性之间的平衡优异并且上述浮起宽度小的压敏粘合带。上述非晶态丙烯-(1- 丁烯)共聚物可以是嵌段共聚物或无规共聚物。上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物具有优选200，000以上，更优选200，000至 500，000，特别优选200，000至300，000的重均分子量(Mw)。如果非晶态丙烯_(1_ 丁烯) 共聚物的重均分子量(Mw)在该范围内，则可以以共挤出成型形成压敏粘合剂层而没有加工不良并提供适当的粘合性。在上述压敏粘合剂层包含非晶态丙烯-(1- 丁烯)的情况中，上述压敏粘合剂层可包含结晶性聚丙烯类树脂以调节压敏粘合剂层的粘合性(结果，上述压敏粘合带的粘合性)。当压敏粘合剂层包含结晶性聚丙烯类树脂时，可以降低上述粘合性并增加后述贮能弹性模量。根据所需粘合性和贮能弹性模量可将结晶性聚丙烯类树脂的含量调节为任何适当
8比例。结晶性聚丙烯类树脂的含量优选为0重量％至50重量％，更优选0重量％至40重量％，特别优选0重量％至30重量％，相对于上述非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物和结晶性聚丙烯类树脂的总重量。用于上述压敏粘合剂层的压敏粘合剂具有在230°C和2. 16kgf下的熔体流动速率优选为 lg/10min 至 50g/10min,更优选 5g/10min 至 30g/10min,特别优选 5g/10min 至 20g/10min。如果压敏粘合剂层的熔体流动速率在该范围内，则可以通过共挤出成型形成具有均勻厚度的压敏粘合剂层而没有加工不良。优选，上述压敏粘合剂层基本上没有F—、Cl—、Br—、N02_、N03_、S042—、Li+、Na+、K+、Mg2+、 Ca2+和NH4+,这是因为可以防止这些离子污染被粘物。例如，在将包含该压敏粘合剂层的压敏粘合带用于加工半导体晶片的情况中，不发生电路的断线或短路等。可通过例如使用上述金属茂催化剂溶液聚合压敏粘合剂层中的非晶态丙烯-(1- 丁烯)共聚物来得到没有上述离子的压敏粘合剂层。在使用金属茂催化剂的溶液聚合中，可以通过使用不同于聚合时所用溶剂的不良溶剂反复沉淀和分离(再沉淀)来纯化非晶态丙烯-(ι-丁烯)共聚物，因此可以得到没有上述离子的压敏粘合剂层。上述压敏粘合剂层的贮能弹性模量(G')优选为0.5X 106 至1.0X IO8Pa,更优选0. 8X IO6Pa至3. OX 107Pa。如果上述压敏粘合剂层的贮能弹性模量(G')在该范围内，可以得到对其表面上具有凹凸的被粘物同时具有充分的粘合性和适当剥离性的压敏粘合带。另外，在将包含具有该贮能弹性模量(G')的上述压敏粘合剂层的压敏粘合带用于加工半导体晶片的情况中，所述带可有助于在晶片背面磨削中实现优异的磨削精度。压敏粘合剂层的贮能弹性模量可以通过例如调节上述非晶态丙烯-(1- 丁烯)共聚物和上述结晶性聚丙烯类树脂之间的含量比来控制。应注意本发明中的贮能弹性模量(G')可通过动态粘弹性光谱测量来测量。上述压敏粘合剂层在25°C时的弹性模量(杨氏模量)优选为5MPa至300MPa，更优选IOMPa至200MPa，特别优选20MPa至lOOMPa。如果模量在该范围内，则在使用本发明的压敏粘合带作为加工半导体晶片用压敏粘合带的情况中，可以提供在晶片的背面磨削步骤中优异的磨削精度并防止晶片边缘的损伤(晶片边缘的破裂)。上述压敏粘合剂层可进一步包含任何其它组分，只要不损害本发明的效果即可。 其它组分的实例包括与上述B部分中所描述的作为可包含于耐热层中的组分相同的那些组分。D.基材层上述基材层通过任何适当树脂来形成。树脂优选为能够进行共挤出成型的热塑性树脂，如聚乙烯类树脂。聚乙烯类树脂的具体实例包括乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有优选10，000至200，000,更优选30，000至 190, 000的重均分子量(Mw)。如果乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的重均分子量(Mw)在该范围内，可以以共挤出成型形成基材层而没有加工不良。上述形成基材层用树脂具有在190°C和2. Wkgf下的熔体流动速率优选为 2g/10min 至 20g/10min，更优选 5g/10min 至 15g/10min，特别优选 7g/10min 至 12g/10min。 如果乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率在该范围内，则可以通过共挤出成型形成基材层而没有加工不良。
上述基材层在25°C下的弹性模量(杨氏模量)优选为30MPa至300MPa，更优选 40MPa至200MPa，特别优选50MPa至lOOMPa。如果模量在该范围内，则在使用本发明的压敏粘合带作为加工半导体晶片用压敏粘合带的情况中，可以提供在晶片的背面磨削步骤中优异的磨削精度并防止晶片边缘的损伤(晶片边缘的破裂)。上述基材层可进一步包含任何其它组分，只要不损害本发明的效果即可。其它组分的实例包括与上述B部分中所描述的作为可包含于耐热层中的组分相同的那些组分。E.生产压敏粘合带的方法本发明的压敏粘合带优选通过将用于上述耐热层、上述基材层和上述压敏粘合剂层的形成材料共挤出成型来生产。共挤出成型能够以少量步骤而不使用有机溶剂生产在层之间具有良好粘合性的压敏粘合带。上述共挤出成型中，用于上述耐热层、上述基材层和上述压敏粘合剂层的形成材料可以是通过由任何适当方法混合上述各层的组分得到的材料。用于上述共挤出成型的具体方法是例如包括以下步骤的方法分别将耐热层形成材料、基材层形成材料和压敏粘合剂层形成材料供应到连接到模具的三台挤出机的不同挤出机；熔融并挤出材料；和通过接触辊成型法(touch-roll molding)收集最终产品以成型层压体。另外，在本发明的压敏粘合带进一步包含第二耐热层的情况中，可以采用三种四层成型(其是包括分断树脂流路的方法，其中三台挤出机将耐热层用树脂挤出为两个流路并在分断的流路之间的空间混合基材层用树脂)或使用四台挤出机的四种四层成型。在挤出中，形成材料的合流部分优选接近于模具的出口(模具滑片(die slips))。这是因为该结构可以防止形成材料在模具内的合流不良。因此，作为上述模具，优选使用多管道系统模具 (multi-manifold-system die)。应注意，由于由不规则合流等引起外观不良，特别是引起在挤出的压敏粘合剂层和基材层之间的波状外观凹凸，所以引起合流不良的情况不是优选的。此外，通过例如模具中不同形成材料之间流动性(熔体粘度)的大的差别和各层的形成材料之间剪切速率的大的差别引起合流不良。因此，如果使用多管道系统模具，与另外的系统(例如，进料组合系统(feed-block-system))相比，则可以广泛地选择流动性不同的不同材料。在形成材料的熔融中使用的挤出机的螺杆类型可以各自是单轴的或双轴的。上述共挤出成型的成型温度优选为160°C至220°C，更优选170°C至200°C。如果温度在该范围内，则可以达到优异的成型稳定性。在180°C温度和lOOsec—1剪切速率下，上述耐热层形成材料或第二耐热层形成材料与上述基材层形成材料之间的剪切粘度之差(耐热层或第二耐热层形成材料-基材层形成材料)优选为_150Pa · s至600Pa · s,更优选-IOOPa · s至550Pa · s，特别优选-50Pa · s 至500Pa · s。在180°C温度和lOOsec—1的剪切速率下，上述压敏粘合剂层形成材料和上述基材层形成材料之间的剪切粘度之差(压敏粘合剂层形成材料-基材层形成材料)优选为 _150Pa · s 至 600Pa · s，更优选-IOOPa · s 至 550Pa · s，特别优选-50Pa · s 至 500Pa · S。 如果所述差在该范围内，则可以防止由于上述压敏粘合剂层形成材料和基材层形成材料在模具内的流动性相似引起的合流不良。应注意，可通过双毛细管拉伸流变仪测量剪切粘度。[实施例]以下，通过实施例具体描述本发明。然而，本发明绝不局限于这些实施例。应注意， 在实施例等中，如下描述试验和评价方法，并且术语“份”指“重量份”。
[实施例1]将通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂(由Japan Polypropylene Corporation 制造，产品名“TOLNEX :RFGV4A”;熔点130°C，软化点120°C，Mw/Mn = 2. 9)用作各耐热层形成材料和第二耐热层形成材料。将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(由DU PONT-MITSUI P0LYCHEMICALS制造，产品名 “P-1007”;熔点94°C，软化点:71°C ) (100份)用作基材层形成材料。将通过使用金属茂催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物(由Sumitomo Chemical Co. ,Ltd.制造，产品名“Tafseren H5002”:源自丙烯的构成单元90mol% /源自 1- 丁烯的构成单元IOmol %，Mw = 230，000，Mw/Mn = 1. 8)用作压敏粘合剂层形成材料。将上述耐热层形成材料(100份)、基材层形成材料(100份)、第二耐热层形成材料(100份)和压敏粘合剂层形成材料(100份)分别进料到挤出机以通过T-模熔融共挤出(挤出温度180°c )进行成型，从而得到压敏粘合带，所述压敏粘合带具有包括耐热层 (厚度15 μ m) /基材层(厚度70 μ m) /第二耐热层(厚度15 μ m) /压敏粘合剂层(厚度 30 μ m)的四种四层构造。应注意，通过T模具的出口形状控制各层的厚度。[实施例2]除了将基材层的厚度变为145μπι以外，以与实施例1相同的方式得到压敏粘合
市ο[实施例3]除了将耐热层、基材层和第二耐热层的厚度分别变为22. 5 μ m、55 μ m和22. 5 μ m 以外，以与实施例1相同的方式得到压敏粘合带。[实施例4]除了将耐热层、基材层和第二耐热层的厚度分别变为22. 5 μ m、130 μ m和22. 5 μ m 以外，以与实施例1相同的方式得到压敏粘合带。[实施例5]除了将耐热层、基材层和第二耐热层的厚度分别变为30 μ m、40 μ m和30 μ m以外， 以与实施例1相同的方式得到压敏粘合带
[实施例6]除了将耐热层、基材层和第二耐热层的厚度分别变为30 μ m、115 μ m和30 μ m以外，以与实施例1相同的方式得到压敏粘合带。[实施例7]将通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂(由Japan Polypropylene Corporation 制造，产品名"WINTER :WFX4” ；熔点125°C，软化点115°C，Mw/Mn = 2. 8)用作耐热层形成材料。将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(由DU PONT-MITSUI P0LYCHEMICALS制造，产品名 “P-1007”;熔点94°C，软化点:71°C )用作基材层形成材料。将通过使用金属茂催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物(由Sumitomo Chemical Co. ,Ltd.制造，产品名“Tafseren H5002”:源自丙烯的构成单元90mol% /源自 1- 丁烯的构成单元IOmol %，Mw = 230，000，Mw/Mn = 1. 8)用作压敏粘合剂层形成材料。将上述耐热层形成材料(100份)、基材层形成材料(100份)和压敏粘合剂层形
11成材料(100份)分别进料到挤出机以通过T-模熔融共挤出(挤出温度180°C )进行成型，从而得到压敏粘合带，所述压敏粘合带具有包括耐热层(厚度10 μ m)/基材层(厚度 90 μ m)/压敏粘合剂层(厚度30 μ m)的三种三层构造。[实施例8]除了将基材层的厚度变为165 μ m以外，以与实施例7相同的方式得到压敏粘合
市ο[实施例9]除了将耐热层的厚度变为15 μ m,并将基材层的厚度变为85 μ m以外，以与实施例 7相同的方式得到压敏粘合带。[实施例10]除了将耐热层的厚度变为15 μ m，并将基材层的厚度变为160 μ m以外，以与实施例7相同的方式得到压敏粘合带。[实施例11]除了将耐热层的厚度变为30 μ m,并将基材层的厚度变为145 μ m以外，以与实施例7相同的方式得到压敏粘合带。[实施例I2]将通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂(由Japan Polypropylene Corporation 制造，产品名“TOLNEX :RFGV4A”;熔点130°C，软化点120°C，Mw/Mn = 2. 9)用作耐热层形成材料。将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(由DU PONT-MITSUI P0LYCHEMICALS制造，产品名 “P-1007”;熔点94°C，软化点:71°C )用作基材层形成材料。将通过使用金属茂催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物(由Sumitomo Chemical Co. ,Ltd.制造，产品名“Tafseren H5002”:源自丙烯的构成单元90mol% /源自 1- 丁烯的构成单元IOmol %，Mw = 230，000，Mw/Mn = 1. 8)用作压敏粘合剂层形成材料。将耐热层形成材料(100份)、基材层形成材料(100份)和压敏粘合剂层形成材料 (100份)分别进料到挤出机以通过T-模熔融共挤出(挤出温度180°C )进行成型，从而得到压敏粘合带，所述压敏粘合带具有包括耐热层(厚度=IOym)/基材层(厚度90μπι)/ 压敏粘合剂层(厚度30μπι)的三种三层构造。[实施例13]除了将基材层的厚度变为165 μ m以外，以与实施例12相同的方式得到压敏粘合
市ο[实施例14]除了将耐热层的厚度变为15 μ m，并将基材层的厚度变为85 μ m以外，以与实施例 12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例15]除了将耐热层的厚度变为15 μ m，并将基材层的厚度变为160μπι以外，以与实施例12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例16]除了将耐热层的厚度变为30 μ m，并将基材层的厚度变为70 μ m以外，以与实施例12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例17]除了将耐热层的厚度变为30 μ m,并将基材层的厚度变为145 μ m以外，以与实施例12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例18]除了将耐热层的厚度变为45 μ m，并将基材层的厚度变为55 μ m以外，以与实施例 12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例19]除了将耐热层的厚度变为45 μ m,并将基材层的厚度变为130 μ m以外，以与实施例12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例20]除了将耐热层的厚度变为60 μ m，并将基材层的厚度变为40 μ m以外，以与实施例 12相同的方式得到压敏粘合带。[实施例21]除了将耐热层的厚度变为60 μ m，并将基材层的厚度变为115 μ m以外，以与实施例12相同的方式得到压敏粘合带。[比较例1]除了不形成耐热层，并将基材层的厚度变为100 μ m以外，以与实施例1相同的方式得到压敏粘合带。[比较例2]除了不形成耐热层，将通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂(由Japan Polypropylene Corporation制造，产品名“WINTEC WFX4”;熔点125°C，软化点:115°C)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(由DU PONT-MITSUI P0LYCHEMICALS制造，产品名“P-1007，，； 熔点94°C，软化点71°C )用作基材层形成材料，并将基材层的厚度变为100 μ m以外，以与实施例1相同的方式得到压敏粘合带。[评价]将在实施例和比较例中得到的压敏粘合带进行以下评价。表1示出结果。(1)耐热性将实施例和比较例中得到的压敏粘合带各自粘贴到半导体晶片(8-英寸镜面晶片，厚度700 μ m)，并将压敏粘合带侧放到加热至100°C的热盘(SUS 304)上并加热3分钟。在该步骤中，放置所述带以使与压敏粘合带的压敏粘合剂层相对的最外层与加热面接触。完成加热后，目视观察压敏粘合带的状态以基于以下标准评价其耐热性。〇耐热性高，在压敏粘合带的最外层中没有变化。Δ 耐热性不良，在压敏粘合带的最外层中部分熔融。X 耐热性非常差，在热盘上的压敏粘合带熔融。(2)弹性模量将在实施例和比较例中得到的压敏粘合带各自切成具有IOmm宽度的试片，并使用三连式拉伸试验机AG-IS (由Siimadzu Corporation制造)作为拉伸试验机，在23°C、50mm卡盘间距和300mm/min的速率下拉伸试片。由所得应力-应变(S-S)曲线中的最大切线的斜率计算弹性模量。(3)半导体晶片的损伤将在实施例和比较例中得到的压敏粘合带各自粘贴到8-英寸半导体晶片(厚度700μπι至750μπι)上，所述半导体晶片上随机设置各自具有10 μ m高度的高度差 (IOmmX IOmm见方)，并磨削半导体晶片侧(与压敏粘合带粘贴面相对的表面)。通过背面磨具(由DISCO Corporation制造，DFG-8560)磨削晶片直至8-英寸Si镜面晶片厚度达到50μπι。然后，目视观察半导体晶片外周的损伤，如皲裂(chap)、破裂和能够目视观察的缺陷。通过观察此类损伤基于以下标准评价十个半导体晶片。〇十个晶片中，在0个晶片中观察到损伤。Δ 十个晶片中，在1个以上至3个以下的晶片中观察到损伤。X 十个晶片中，在4个以上的晶片中观察到损伤。(4)污染性将压敏粘合带各自粘贴到4-英寸半导体晶片的镜面上，并在23°C的温度和50% 的相对湿度的环境下经过一小时后剥离，并测量镜面上粒径为0.观μ m以上的颗粒数。使用颗粒计数器(由KLA-Tencor Corporation制造，产品名“SURFSCAN 6200”)测量颗粒数。(5)包含的离子量将在实施例和比较例中得到的压敏粘合带中分析物离子的量(F_、Cl_、Br_、N02_、 N03_、S042_、Li+、Na+、K+、Mg2+、Ca2+ 和 NH4+)通过离子色谱测量。具体地，称取放入聚甲基戊烯(PMP)容器中的试验样品(Ig压敏粘合带)，并向其添加50ml纯水。然后，用盖盖住容器并放入干燥机以在120°C下进行加热萃取1小时。使用样品预处理用盒(由DIONEX制造，产品名“On Guard II RP")过滤萃取液，通过离子色谱(阴离子)(由DIONEX制造，产品名“DX-320”)和通过离子色谱(阳离子)(由DIONEX 制造，产品名“DX-500”)将滤液进行测量。发现该测量方法的检测极限对于各F_、Cl_、Br_、 N0”N(V、S0广和K+为0. 49 μ g以下，对于各Li+和Na+为0. 20 μ g以下，对于各Mg2+和Ca2+ 为0. 97 μ g以下，和对于NH4+为0. 50 μ g以下，相对于Ig压敏粘合带。(6)分子量的测量在各实施例和比较例中使用的、通过使用金属茂催化剂聚合的非晶态丙烯-(1-丁烯)共聚物(由 Sumitomo Chemical Co. ,Ltd.制造，产品名“Tafseren H5002") 的分子量如下测量。即，制备样品(1.0g/l THF溶液)，静置过夜，并使用具有0.45μπι孔径的薄膜滤器过滤，并将所得滤液使用由T0S0H Corporation制造的HLC-8120 GPC在以下条件下进行测量。分子量以聚苯乙烯换算。柱TSKgelSuper HZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000柱尺寸6. 0mm I. D. X 150mm柱温40°C洗脱液THF流速0.6ml/min注入量20μ 1检测器示差折光检测器(RI)
同时，在实施例7至11和比较例2中各自使用的、通过使用金属茂催化剂聚合的结晶性聚丙烯类树脂(由Japan Polypropylene Corporation制造，产品名“WINTEC WFX4”)的分子量如下测量。即，制备样品(0. 10% (w/w)邻二氯苯溶液)并在140°C下溶解，并通过具有1. 0 μ m孔径的烧结过滤器过滤溶液。将所得滤液通过由Waters制造的凝胶渗透色谱仪Alliance GPC2000型在以下条件下进行测量。分子量以聚苯乙烯换算。柱TSKgelGMH6-HT, TSKgel GMH6-HTL柱尺寸各类型为7. 5mm I. D. X 300mm大小的两根柱柱温140°C洗脱液邻二氯苯流速1.0ml/min注入量0.4ml检测器示差折光检测器(RI)
权利要求
1.一种压敏粘合带，其顺次包括耐热层；基材层；和压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合带在25°c下的弹性模量，即杨氏模量为150MPa以下；和所述耐热层包含通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂，所述聚丙烯类树脂的熔点为110°C至200°C和分子量分布“Mw/Mn”为3以下。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合带，其在所述基材层和所述压敏粘合剂层之间进一步包括第二耐热层。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合带，其中所述耐热层基本上没有F—、Cl—、Br—、N02_、 N03\ S042\ Li\ Na\ K+、Mg2+、Ca2+ 和 NH4+。
4.根据权利要求2所述的压敏粘合带，其中所述耐热层基本上没有F—、Cl—、Br—、N02_、 N03\ S042\ Li\ Na\ K+、Mg2+、Ca2+ 和 NH4+。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合带，所述压敏粘合带通过耐热层形成材料、基材层形成材料和压敏粘合剂层形成材料的共挤出成型来获得。
6.根据权利要求2所述的压敏粘合带，所述压敏粘合带通过耐热层形成材料、基材层形成材料和压敏粘合剂层形成材料的共挤出成型来获得。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合带，其中所述压敏粘合带用于加工半导体晶片。
全文摘要
本发明涉及一种压敏粘合带，根据本发明实施方案的压敏粘合带依次包括，耐热层；基材层；和压敏粘合剂层，其中所述压敏粘合带具有在25℃下的弹性模量，即杨氏模量为150MPa以下；和所述耐热层包含通过使用金属茂催化剂聚合的聚丙烯类树脂，所述聚丙烯类树脂具有熔点为110℃至200℃和分子量分布“Mw/Mn”为3以下。
文档编号C09J7/02GK102399506SQ201110278080
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者加藤有树, 土生刚志, 大山高辉, 浅井文辉, 生岛伸祐, 高桥智一, 鸟居忠雄, 龟井胜利 申请人:日东电工株式会社