专利名称：注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种应用于油气田开发中油气井化学固砂完井、化学防砂及封窜堵水的化学体系，属于油藏开采领域。
背景技术：
注入高温蒸汽是改善稠油油藏开采效果的最有效方法之一，但高温蒸汽的冲刷和加热膨胀破坏稠油油藏的地层固结物，砂粒随油流导出，严重影响正常开采。并且随着多轮次吞吐开发，蒸汽窜流问题越来越突出，造成蒸汽热效率低，能耗浪费严重，稠油采收率低等问题，因之高温封堵防窜对于稠油井的高效开采至关重要。其中，化学固砂是防砂完井方式的一种，是采用化学的方法将地层砂固结起来，增加地层强度，从而起到防止油气水井出砂的目的。而化学封堵技术主要是解决封堵油水井套管外环层间连通问题。即将具有一定流动性的化学药剂，利用一定的工艺技术手段填充到套管外环层间连通间隙中，使其与套管外水泥环凝固形成抗高压有机整体，堵塞套管外环层间连通通道。热固性的酚醛树脂、环氧树脂以及呋喃树脂在油田开发中应用最为广泛。树脂类化学剂用作固砂剂及堵调剂具有如下优点:可以注入地层孔隙并且具有足够高的强度，可以封堵孔隙、裂缝、孔洞、窜槽和炮眼；树脂固化后固结强度高且呈中性，耐酸碱，与其它采油措施的工作液体不反应，因而有效期长。Fader及Hess等的研究及现场应用表明具有较长分子链的糠醇树脂堵剂耐温性能较好，并在美国克恩河油田热采开发过程中取得了很好的效果。虽然热固性树脂堵剂封堵能力强、有效期长及耐高温性能好，但是由于其封堵没有选择性，施工工艺较为繁琐，固化速度对温度非常敏感所造成的可控性差等因素限制了其在蒸汽热采开发中的应用。现有技术总体来说主要存在两点不足，一方面，随着进入多轮次吞吐及蒸汽驱开发阶段，对其耐温性、热稳定性及封堵强度都提出了更高的要求，在热采高温度下多数有效期短甚至已无法使用，另一方面，目前上述固砂及封堵工艺均是分别进行，并为了防止在井筒内固结，需要采用隔离液和外固化剂，由此存在施工工艺复杂，现场施工危险系数高等问题。我国稠油生产的主要油田逐步地转入多轮次蒸汽吞吐及蒸汽驱开采阶段，近井地带的开采温度能高达300°C，并且，随着开发强度不断提高，吞吐井出砂日益严重，但常规树脂在高温下易降解而失去固结作用；同时，稠油在注蒸汽开采过程中，由于油藏的非均质性及蒸汽与高粘度原油流度之间的巨大差异，将会出现蒸汽重力超覆和蒸汽指进等蒸汽窜流的致使蒸汽垂向波及效率低于40%，油汽比变小，产油量大幅度下降，经济效益差，给油田的稠油生产带来严重的困难。针对上述问题，通常需要采用固砂完井及堵窜技术。因此，需要开发耐高温、固结强度高、有效期长，同 时对封堵具有选择性，同时能简化施工工艺，提高施工成功率的固砂封堵一体化的化学体系
发明内容
本发明为注蒸汽热采适用的，具有温度选择性能(温度敏感性能)及具有一定发泡及体积膨胀性能的高温固砂及封窜化学体系。该体系在油藏温度条件下化学性质稳定，利用注入蒸汽后的热引发，形成以固化树脂为连续相，气体为分散相的发泡树脂，可在热采开发工艺中采用单液法施工，固砂封窜一体化。本发明一种注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，该化学体系包括低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚；所述的糠醇预聚体为糠醇单体在高温或酸性固化剂作用下发生脱水缩聚反应，通过控制反应程度使其不能生成大分子，而生成的分子量较小的线性脱水缩合物；所述的温度选择性固化剂为在一定的温度范围内发生水解作用生成盐酸和气体的化合物。所述的糠醇预聚体的粘度范围为50mPa.s 80mPa.s ;所述的温度选择性固化剂水解温度范围为80°C 140°C。所述的低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇预聚体的重量为100计算，低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的重量比为 100: 5 10: 0.1 0.8 ;优选 100: 6 9: 0.4 0.6;以 100: 9: 0.6 为最佳。依据潜在酸性固化剂的水解温度不同，根据具体施工油水井的地层温度条件，筛选在一定温度条件下可水解的潜在酸性固化剂。本发明所述的温度选择性固化剂温度范围为80°C 140°C。所述的温度选择性固化剂为二氯乙烷、对甲苯磺酰氯或四氯化碳等。优选四氯化碳。上述温度选择性固化剂在达到其水解温度时，通过与水作用发生的水解反应，释放出酸，从而引发糠醇预聚体固结；温度选择性固化剂还具有吸收糠醇预聚体发生缩聚反应时生成的副产物水的作用，有利于糠醇预聚体缩聚反应向正反应方向进行，并有利于固结后形成致密的网状结构，从而起到提高固结体耐温性能的作用。温度选择性固化剂在一定温度条件下的水解反应式如下(以四氯化碳为例):CC14+2H20 — 4HC1+C02 混合体系在一定温度下与糠醇预聚体的反应式如下式所示:
H-(^^CH2OH + H—^^CH2OH -+ H2O
H-O-CH2OH
CH2-C^CH2OH +4HCI+ CO2I OO在一定温度下，温度选择性固化剂与外部环境中的水可发生水解反应，生成盐酸和二氧化碳，盐酸的酸值足以引发糠醇预聚体进一步发生缩合反应；此时，糠醇预聚体缩聚生成线性高分子聚合物的同时生成了缩聚反应的副产物-水分子，而副产物的产生，加速促进了温度选择性固化剂的水解，水解生成酸性固化剂的速度加快，由此引发预聚体缩聚反应的速度也会加快。由以上机理形成了由外部环境中的水引发潜在酸性化合物的水解反应，水解反应促进缩聚反应，缩聚反应进一步促进水解反应的“雪球效应”，直至预聚体最终固化为不熔融并具有胶结强度的固结体，胶结地层砂，实现防止地层出砂的作用。在固结的过程中，由于温度选择性固化剂水解时释放出的气体，促使固结体在稠化过程中发生体积膨胀，这种体膨效应即可以提高对大孔道的封堵效率，又可以保障固结体与孔道四周壁的充分接触，从而保障封堵成功率。本发明通过上述作用，实现在热采井中采用单液法即一步法施工，实现固砂防砂及封窜一体化施工。本发明为注蒸汽热采适用的，具有温度选择性能(温度敏感性能)及具有一定发泡及体积膨胀性能的高温固砂及封窜化学体系。该体系包括低粘度的甲阶段糠醇树脂及温度选择性固化剂及间苯二酚，油藏温度及井筒温度条件下化学性质稳定，利用注入蒸汽后的热引发，形成以固化树脂为连续相，气体为分散相并具有较高强度的发泡树脂，并在地层砂表面形成树脂膜，通过氢键将地层砂胶结，从而固结地层砂及封堵大孔道，可在热采开发工艺中采用单液法施工，固砂剂封窜一体化。本发明注蒸汽热采适用的，具有温度选择性能(温度敏感性能)及具有一定发泡及体积膨胀性能的高温固砂及封窜化学体系具有如下功能:①树脂基体为低分子聚合物，由此具有优良的抗剪切性能，并具有低粘度(< 80mPa.s)、流动性好，从而易于泵入并优先进入大孔道及窜漏层的能力；②能固结地层砂或充填的石英砂，具有较高的固结强度及封堵强度；③该体系固化具有温度选择性(温敏性)，可避免在井筒内固结，同时可根据地层中温度场分布进行封堵；④所用固化剂为潜在固化剂，同时分解时吸收聚合物缩聚产生的水，促使缩聚反应向正反应方向进行，生成大分子链体型结构，提高耐温性能；⑤体系固结时具有体积膨胀性能，同时与地层砂通过氢键连接，封堵大孔道，提高封堵成功率及封堵效率。`
:图1固结温度与CP-1固结后抗拉强度关系图。图2固化温度与膨胀体积的关系。图3成胶温度与CP-1成胶后热失重率的关系。图4高矿化水浸泡老化时间对胶体强度的影响。图5盐酸浓度对胶体强度的影响。图6碱对胶体强度的影响。图7固结及膨胀体积。图8膨胀固结效果图。
实施例:实施例1 16、化学体系配方正交实验采用5因素4水平正交实验法综合考察各因素对高温该化学体系性能的影响。实验中采用了粘度不同的糠醇预聚体产品(命名为F1、F2、F3、F4，其粘度分别为77mPa.S、64mPa.s、56mPa.s、49mPa.s), B为温度选择性固化剂(以四氯化碳为例，选择性固化温度为120°C，用量为糠醇预聚体重量的6、7、8、9% ;C为吡啶，用量为糠醇预聚体重量的O、1、3>5% ；D为乙酸丁酯，用量为糠醇预聚体重量的0、3、6、9% ；E为间苯二酚，用量为糠醇预聚体重量的0、0.2,0.4,0.6% ;共进行16次配方正交实验，考察以上成分对高温该化学体系耐温性能和体积膨胀性能的影响，实验结果见表I及表2。由表2分析可知，由于该化学体系的热失重率越低，耐热降解性能越好，固结有效期长。因此，影响该化学体系耐温性能的主要因素是B，从该化学体系耐温性能考虑，最优配方为F2B4C2D2E1 ;另一方面，该化学体系的体积膨胀性能越好，其发泡能力越强，封堵效率越高，且使用成本降低。而影响该化学体系体积膨胀性能的主要因素也是B，最优配方为F3B4C4D3E2。而C、D两因素影响不显著。综合考虑该化学体系的耐热降解性能、体积膨胀性能、可泵入性能及经济性，确定最终的优化配方为F3B4C3D1E4 (20gF3糠醇预聚体+1.8g四氯化碳+0.2g间苯二酚)。在下面的实验中，将该优化配方命名为CP-1体系，并通过实验验证其性能。实施例17、热稳定性能试验将CP-1体系分别在120°C、150°C及180°C条件下固结后的胶体，放置于300°C的高温炉中恒温24小时，定时取出 凉至室温，测量其胶体强度，考察其热稳定性，实验结果见图1o由图1实验结果可知，CP-1体系在120°C、150°C及180°C条件下固结后的胶体，经过30(TC高温条件下热老化24hr后，胶体强度变化幅度不大，可见CP-1体系在120°C、150°C及180°C条件下固结后的胶体均具有很好的耐热性能。实例18、不同固结温度下固结强度与膨胀体积的关系计算固化剂质量分数为5%及9%的20mL该化学体系在不同温度下固结后膨胀体积倍数。计算方法如下:通过特氟龙筒的直径及生固结体的高度来计算上述不同温度下生固结体的体积，所计算出胶体的体积除以该化学体系原液的体积(20mL)即为不同温度下固结后膨胀体积倍数，固结温度与膨胀体积的关系见图2所示。如图2所示，随着该化学体系中固化剂质量分数的增加，固化后固结体的体积膨胀倍数增大；随着固化温度的提高，固结后固结体的体积膨胀倍数亦增大。由此可见，该化学体系固结后的体积膨胀倍数与固化剂含量及固化温度均是正相关的关系。实施例19、剪切对CP-1体系堵调性能的影响CP-1体系在注入过程中，要面临地面设备管汇、泵、阀门等机械剪切。因此有必要考察上述机械剪切是否使未固结的预聚体分子发生降解，影响其固结性能。采用搅拌器模拟机械剪切，将配制好的固结体系，测定其初始粘度后将按基本配方配制好的原液高速搅拌剪切一定时间，测定不同剪切时间后原液粘度，并按前面介绍的实验方法来测定化学体系在温度为120°C条件下固化的固结时间和固结强度，对比剪切前后性能的变化，实验结果见表3:由表3结果可以看出，剪切对该化学体系的粘度、固结时间及固结强度没有太大的影响。不同于以高分子聚合物为主的堵调剂不耐剪切的缺陷，CP-1体系的主剂为低分子聚合体，其自身具有聚合程度低，分子量低及粘度小等特点，机械剪切对其性能的影响小，因此该化学体系具有很好的泵入性能及泵入后保持良好的固结性能。实施例20、成胶温度对CP-1热降解率的影响不同成胶温度对CP-1体系成胶后在300°C的热降解率采用下述方法确定:CP-1体系在上述不同温度下生成的胶体放入抽真空烘箱中，在110°c条件下保持恒温至胶体恒重，将其及表面皿放入马弗炉中，于300°c下保持24h，随后烘箱冷却至室温，称量。耐热性用其3000C X 12h条件下的质量损失表征(简称热失重率)。计算样品的热失重率，实验结果见图3:由图3可知，CP-1体系在不同温度条件下成胶后，其热失重率在300°C条件下均在3.0%以内，因此成胶温度对CP-1体系在不同温度条件下成胶后得热失重率的影响不大。需要通过管式模型进一步验证CP-1体系在较高成胶温度条件下的耐温稳定性能。实施例21、CP-1体系成胶后的化学稳定性能1、实验用药品及器材NaCl及NaOH (分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、无水CaCl，Na2C03及NaHC03 (分析纯，天津化学试剂厂)、HCl (淄博化学试剂厂)。
电子天平、具塞广口瓶、恒温水浴、恒温箱、抽真空烘箱、酸度计，去离子水，腊。2、耐矿物质水浸泡性能(I)模拟地层水的基本性质模拟胜利油田高矿化度地层水的地层水中离子种类和含量，在实验室用试剂配置矿物质水，其各离子含量及总矿化度等基本性质见表4所示。(2)矿化水浸泡老化实验将上述经过300°C热老化的胶体称重后放入盛有上述模拟地层水的广口瓶中，盖上瓶塞，并用腊封口，放入恒温箱中，保持箱内温度为70土 1°C，定期取出胶体，用去离子水反复冲洗后放入抽真空烘箱中，在低温条件下抽真空烘干至恒重，记录胶体的重量随矿化水浸泡时间的变化，测量胶体强度，并观察胶体外观变化情况，结果见图4。由图4可知，在120°C、150°C及180°C条件下成胶的CP-1体系胶体在矿物质水老化实验初期，矿物质水中的离子扩散进入到胶体的空隙中，对胶体中键接能力较差的支链或杂链发生解链，破坏胶体的强度。因此，在矿物质水浸泡初期，各胶体的强度均有一定程度的下降。在经历过初期这些比较容易降解的支链或杂链的降解完成之后，胶体中能降解的链接减少，各胶体的强度进入一个较缓慢下降的时期，但随着时间的延长胶体的强度下降速度减慢，直至进入较平缓的强度保持阶段。其中，120°C条件下成交的胶体在三个不同温度条件下成胶的胶体中，其耐矿物质水降解性能最好。与其他两个胶体相比较，矿物质水中的离子对其分子链的分解最慢，一方面是由于CP-1体系在此温度下后的形成的短分子链支链和杂链较少，而主链分子量长，键接强度大，耐降解性能好；另一方面，在此温度下成交的胶体空隙较为致密，矿物质水中的离子通过扩散进入胶体内部的能力较差，所需时间较长，这方面比较突出的表现还在于其胶体强度的减弱从下降期至平稳期所需的时间相对比较长。3、酸老化性能实验在容量瓶内用上述模拟矿物质水配置浓度分别为2%、4%、6%、8%及10%的盐酸溶液，每个浓度的酸溶液分别倒入3个广口瓶中JfCP-1体系分别在120°C、150°C及180°C条件下成胶后的胶体，先经过30(TC热老化，然后称重，测定其原始强度后放入盛有不同浓度盐酸溶液的广口瓶中，盖上瓶塞，并用腊封口，放入恒温箱中；保持箱内温度为70± I°C，5天后取出胶体，用去离子水反复冲洗后放入抽真空烘箱中，在低温条件下抽真空烘干至恒重，记录胶体的重量随矿化水浸泡时间的变化，测量胶体强度，并观察胶体外观变化情况，结果见图5。低浓度(4%以内)的盐酸对胶体的强度没有很大的影响，经过5天的浸泡处理以后，胶结强度仍能保持原有强度的90%以上；当盐酸的浓度超过4%时，胶体的强度经过5天的浸泡处理以后开始大幅度下降，直至盐酸达到一定浓度(8% )，其强度下降开始趋向于平缓。说明固结体耐较低浓度酸性介质质侵蚀的能力强，可以在酸性地层介质中长期保持性能稳定；而高浓度酸化措施可以在一定程度上降低固结体的强度，具有一定解堵的作用。3、碱老化性能实验在容量瓶内用上述模拟矿物质水配置浓度分别为2%、4%、6%、8%及10%质量分数的氢氧化钠溶液，每个浓度的氢氧化钠溶液分别倒入3个广口瓶中；将CP-1体系分别在120°C、15(TC及180°C条件下成胶后的胶体，先经过30(TC热老化，然后称重，测定其原始强度后放入盛有不同浓度氢氧化钠溶液的广口瓶中，盖上瓶塞，并用腊封口，放入恒温箱中；保持箱内温度为70±1°C，5天后取出胶体，用去离子水反复冲洗后放入抽真空烘箱中，在低温条件下抽真空烘干至恒重， 记录胶体的重量随矿化水浸泡时间的变化，测量胶体强度，并观察胶体外观变化情况，结果见图6。如图6所示，不同温度下成胶的固结体经过5天的浸泡处理以后，胶结强度均能保持原有强度的90%以上；说明固结体耐碱性介质浸泡老化的性能明显优于其耐酸性介质浸泡老化的性能。由于注蒸汽时对地层的侵蚀作用或各种强化采油措施往往采用碱做助齐U，底层流体介质往往表现为强碱性，更适宜于CP-1体系固结后良好的耐碱性介质老化性能发挥作用，保持长期有效的封堵性能。实施例22、固结及体积膨胀实物效果如图10、11所示。在一定温度下的发泡作用机理是，通过热引发，温度选择性固化剂不断水解释放出的酸加速预聚体分子间的缩聚反应，使该化学体系不断稠化。温度选择性固化剂释放出解释放出的酸的同时还释放出大量的气体，促使不断稠化的胶体的体积逐渐膨胀，直至完全固结，形成以糠醇固化树脂为连续相，气泡为分散相的发泡树脂。泡沫树脂的形成对提高单位体积的该化学体系在地层内的封堵空隙体积，提高封堵效率具有非常重要的意义。实施例23、封堵后突破强度及突破压力强度试验制作三组具有渗透率差异的岩心，每组岩心管中注入0.3PV的CP-1堵调体系，用溶剂清洗丝堵两端后，重新封闭岩心管，然后放入高温箱中，在150°C条件下恒温5小时使堵调体系充分发泡并固化成胶，将岩心管重新装入躯替流程中，采用以上实验及计算方法测得CP-1堵调体系封堵性能，实验结果见表5。从表5可知，由于CP-1堵调体系的发泡膨胀特性，具有很好的封堵率；该堵调体系成胶后为不熔融态，对不同渗透率的岩心均有良好封堵适应能力，尤其对高渗透率岩心的适应能力极好，其堵塞率均在98%以上；该体系成胶膨胀后，通过氢键与岩心中硅酸盐矿物质表面形成较强的键合力，其突破压力随着孔隙度的增大并没有明显降低，表明该体系对大孔道具有很强的封堵能力。表I高温该化学体系正交实验配方及指标测试结果
权利要求
1.一种注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，该化学体系包括低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚；所述的糠醇预聚体为糠醇单体在高温或酸性固化剂作用下发生脱水缩聚反应，通过控制反应程度使其不能生成大分子，而生成的分子量较小的线性脱水缩合物；所述的温度选择性固化剂为在一定的温度范围内发生水解作用生成盐酸和气体的化合物。
2.根 据权利要求1所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，所述的糠醇预聚体的粘度范围为50mPa.s 80mPa.s ;所述的温度选择性固化剂水解温度范围为80°C 140°C。
3.根据权利要求1所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，所述的温度选择性固化剂为二氯乙烷、对甲苯磺酰氯或四氯化碳。
4.根据权利要求1所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，所述的低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇预聚体的重量为100计算，低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的重量比为 100: 5 10: 0.1 0.8。
5.根据权利要求4所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，所述的低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇预聚体的重量为100计算，低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的重量比为 100: 6 9: 0.4 0.6。
6.根据权利要求1所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，所述的低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的使用量，以低粘度的糠醇预聚体的重量为100计算，低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚的重量比为 100: 9: 0.6。
7.根据权利要求1所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，在热采井中可实现一步法施工。
8.权利要求1 7之一所述的注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系在油气田开发中油气井化学固砂完井、化学防砂及封窜堵水中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种注蒸汽热采用温敏性固砂封窜完井一体化化学体系，其特征在于，该化学体系包括低粘度的糠醇预聚体、温度选择性固化剂、间苯二酚；该化学体系在油藏温度及井筒温度条件下化学性质稳定，利用注入蒸汽后的热引发，形成以固化树脂为连续相，气体为分散相并具有较高强度的发泡树脂，并在地层砂表面形成树脂膜，通过氢键将地层砂胶结，从而固结地层砂及封堵大孔道，可在热采开发工艺中采用单液法施工，固砂剂封窜一体化。
文档编号C09K8/592GK103184044SQ201110448499
公开日2013年7月3日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者段友智, 丁士东, 何祖清, 付道明, 岳慧, 赵旭, 彭汉修, 吴俊霞, 庞伟, 吴琼 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油工程技术研究院