专利名称：一种上转换及近红外发射荧光体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于红外光激发上转换及近红外发射铝酸盐荧光体及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术：
激光防伪(激光全息防伪技术)是近年来在国内外受到普遍关注的一项现代化激光应用技术成果，它以深奥的全息成像原理及色彩斑斓的闪光效果而受到消费者的喜爱。 激光防伪标识可广泛应用于轻工、医药、食品、化妆品、电子行业的名优商标、有价证券、机要证卡及豪华工艺品等方面。与目前广泛应用的紫外光激发的防伪材料相比，红外防伪材料较少，不易仿制，因而备受青睐。迄今为止，人们已在各种基质材料中实现了上转换发光，如氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及荧光粉等。众所周知，六方相NaYF4是目前已研究的上转换材料中上转换效率最高的基质材料。但是，其合成条件需要较高的温度并且需要特殊的保护措施，这样对企业生产来讲无疑大大增加了生产成本，另外也造成了环境污染。与之相比，氧化物具有制备简单， 稳定等优点，因此氧化物作为上转换材料更具有一定的优越性。所以，本发明提供了亮度高的稀土离子激活的铝酸盐上转换及红外发射荧光体。
发明内容
本发明的目的是提供一种在红外光激发下，具有上转换及红外发光亮度高优点的铝酸盐荧光体及其制备方法，该种荧光体不仅可用作显示、激光防伪材料，也用作红外探测材料。本发明解决问题的技术方案是提供了一种上转换及近红外发射荧光体，其化学表达式为 MLn1^AlO4: Rex，Yby其中，M= Ca, Ba, Sr ；Ln = Y, Gd, La ；Re = Er，Tm，Ho，Nd，Pr，其中，0 < χ 彡 0. 2， 0 < y 彡 0. 2。通过共沉淀合成方法，合成MLni_x_yA104:Rex，Re’ y型化合物，其中，掺杂离子占据 MLnAlO4基质化合物的Ln位激活离子可采用Er，Tm, Ho, Nd, Pr与％离子进行双掺杂。Er，Pr离子掺杂浓度 (本发明中所指掺杂浓度均为掺杂离子占全部Ln位离子的摩尔比)范围为0.01 0.2 ;Tm， Ho, Nd离子掺杂浓度范围为0. 002 0. 07摩尔Jb离子掺杂浓度0. 1。激活离子Er, Tm, Ho, Nd, Pr与Yb的优选掺杂浓度分别为0. 03，0. 005，0. 01，0. 01， 0. 05和0. 1。在上述优化掺杂浓度下，荧光体的上转换发光强度最大。一种上述上转换及近红外发射荧光体的制备方法，本发明所采用的制备方法为共沉淀反应法，采用K2CO3为沉淀剂，制备方法包括备料、前躯体制备、烧成三个步骤；a.备料按照化学式MLni_x_yA104:Rex, Yb' y的化学计量比称取分析纯的 Al(NO3)3 · 9H20、碱土金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐，所述K2CO3物质的量与反应物总的物质的量的比为4 1。b.前躯体制备将上述金属硝酸盐与K2CO3分别溶于去离子水中，待完全溶解后， 将金属硝酸盐溶解加入至K2CO3溶液中，静置，然后将产物离心、洗涤，并于100°C下干燥10 个小时，所得白色沉淀研磨均勻后装于坩埚中。C.烧结将上述获得的前驱体装入氧化铝坩埚中，放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉升至1200°C进行焙烧，恒温3小时，随炉降至室温后取出。所述的碱土金属硝酸盐为Ba (NO3) 2、Sr (NO3) 2或Ca (NO3) 2 · 4H20。所述的稀土金属硝酸盐为六水稀土硝酸盐。本发明的有益效果是本发明提供的荧光体是一种具有上转换及红外发光亮度高、化学性质稳定的绿色荧光粉，荧光体粒径分布均勻，约为200nm，形貌为近似球形。制备荧光体的方法采用共沉淀法，原料选用金属碳酸盐，不仅可以作为沉淀剂，而且在制备的前躯体中残留的少量金属碳酸盐也可以作为助熔剂来降低灼烧温度，提高发光亮度，促进晶体生长。利用该制备方法合成荧光体，制造工艺简单，易于操作，适宜批量生产。
本发明附图3幅，图1为CaYAlO4的X射线粉末衍射图；图 2 为 CaYAlO4 的 SEM 图片；图3为CaYAlO4的上转换光谱图。
具体实施例方式下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1a.备料按照荧光体的化学式 CaY0.88A104:Er0.02, Yb0. ” 称取 0. 9576g Y (NO3) 3 · 6Η20，0· 5904g Ca(NO3)2 · 4Η20，0· 1168g Yb(NO3)3 · 6Η20，0· 0345g Er(NO3)3 · 6Η20 及2. 4187gK2C03分别溶于40ml和20ml去离子水中。b.前躯体制备将所得K2CO3溶液滴加至金属硝酸盐溶液中，滴加完毕后，继续反应30min。所得白色沉淀经离心、去离子水洗涤后于100°C下干燥10个小时并将产物研磨均勻后装于坩埚中。c.烧结将上述原料装入氧化铝坩埚中，放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉升至1200°C进行焙烧，恒温3小时，随炉降至室温取出，即得到本发明的CaYa88AlO4 = Eratl2, 朴^荧光体。实施例2按照荧光体的化学式CaY0.895A104 Tm0. ■，Yb0.工，称取 0. 9576g Y (NO3) 3 · 6H20, 0. 5904g Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 1168g Yb (NO3) 3 · 6H20,0. 0058g Tm (NO3) 3 · 6H20 及 2. 4187gK2C03 分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaY0. S95AlO4: Tm0.005, Ybai 焚光体。实施例3
4
按照荧光体的化学式CaYa89AlO4: Ho0.01，Yb0. ” 称取 0. 9576g Y(NO3)3 · 6H20, 0. 5904gCa(N03)2 · 4Η20，0· 1168g Yb (NO3) 3 · 6Η20，0· 0115g Ho (NO3) 3 · 6Η20 及 2· 4187g K2CO3分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaYa89AlO4 = H0atll Jbai-光体。实施例4按照荧光体的化学式CaY0.88A104 Pr0.。2，Yb0. ” 称取 0. 9576g Y (NO3) 3 · 6H20, 0. 5904gCa (NO3) 2 · 4Η20，0· 1168g Yb (NO3) 3 · 6H20，0. 0544g Pr (NO3) 3 · 6H20 及 2. 4187g K2CO3分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaYa88AlO4 = Praci2Jbai-光体。实施例5按照荧光体的化学式CaY0.89A104:Nd0.01, Yb0. ” 称取 0. 9576g Y(NO3)3 · 6H20, 0. 5904gCa(N03)2 · 4Η20，0· 1168g Yb (NO3) 3 · 6Η20，0· 01 IOg Nd (NO3) 3 · 6Η20 及 2· 4187g K2CO3分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaYa89AlO4 = NdatllJbai-光体。实施例6按照荧光体的化学式CaLaa88A104:Eratl2，Yb0.1；称取 1. 0826g La(NO3)3 · 6H20, 0. 5904g Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 1168g Yb (NO3) 3 · 6H20,0. 0345g Er (NO3) 3 · 6H20 及 2. 4187gK2C03 分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaLa0 S8AlO4 Er0 02，Yb0 x 荧光体。实施例7按照荧光体的化学式CaGda88AlO4 = Eratl2, Yb0.1；称取 1. 1284g Gd(NO3)3 · 6H20, 0. 5904g Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 1168g Yb (NO3) 3 · 6H20,0. 0345g Er (NO3) 3 · 6H20 及 2. 4187gK2C03 分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaGd0 S8AlO4 Er0 02，Yb0 x 荧光体。实施例8按照荧光体的化学式CaLa0.895A104:Tm0.005, Yb0.1；称取 1. 0826g La(NO3)3 · 6H20, 0. 5904g Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 1168g Yb (NO3) 3 · 6H20,0. 0058g Tm (NO3) 3 · 6H20 及 2. 4187gK2C03 分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 C&L3.Q S95AlO4: Tm0,005, Yb0. ι —实施例9按照荧光体的化学式CaGda 895AlO4:Tm。.005，Yb0.1；称取 1. 1284g Gd(NO3)3 · 6H20, 0. 5904g Ca (NO3) 2 · 4H20,0. 1168g Yb (NO3) 3 · 6H20,0. 0058g Tm (NO3) 3 · 6H20 及 2. 4187gK2C03 分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaGd0. S95AlO4: Tm0.005, Ybtl l 焚光体。实施例10按照荧光体的化学式CaYa89AlO4 = Hoatll, Yb0.1；称取 1. 0826g La(NO3)3 · 6H20, 0. 5904g Ca(NO3)2 ·4Η20，0. 1168g Yb (NO3) 3 · 6Η20，0· 0115g Ho (NO3) 3 · 6Η20 及 2· 4187gK2C03 分别溶于40ml和20ml去离子水中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的 CaYa89AlO4 = H0atll Jbai-光体。
图1为CaYAlO4的X射线粉末衍射图。如图1所示所制备的产物与标准卡片上 (85-1587)结果吻合的较好。图2为图1所示产品的SEM图片，从图2中可以观察到产品在 100 300纳米左右，且结晶良好。图3为制备样品的光谱图，从光谱中可以分别观察到实施例2、实施例1及实施例3中Tm3+、Er3+、Ho3+的特征发射。由于Ba、Sr与Ca同处于第二主族，因此，相应的钡盐、锶盐与钙盐具有相似的晶体结构与性质，因此此方法同样适用于相应的钡盐、锶盐荧光体的制备。
权利要求
1.一种上转换及近红外发射荧光体，其特征在于所述的荧光体的化学表达式为 MLn1^yAlO4IRex, Yby其中，M = Ca, Ba, Sr ；Ln = Y, Gd, La ；Re = Er, Tm, Ho, Nd, Pr，其中，0 < χ ^ 0. 2,0 < y 彡 0. 2。
2.根据权利要求1所述的一种上转换及近红外发射荧光体，其特征在于所述的荧光体的化学表达式为MLnQ.9_xA104:Rex，Ybai其中，Re = Er, Pr,0. 01 彡 χ 彡 0. 2。
3.根据权利要求1所述的一种上转换及近红外发射荧光体，其特征在于所述的荧光体的化学表达式为MLnQ.9_xA104:Rex，Ybai其中，Re = Tm, Ho, Nd，0. 002 ^ χ ^ 0. 07。
4.根据权利要求2所述的一种上转换及近红外发射荧光体，其特征在于所述的荧光体的化学表达式为 MLntl87AlO4: Er0.03，Yba 或 MLna85AlO4 = Pratl5, Yb0. ”
5.根据权利要求3所述的一种上转换及近红外发射荧光体，其特征在于所述的荧光体的化学表达式为 MLna 895AlO4 = Tmacitl5, Yb0.^ MLn0.89A104:Ho0.01, i 或 MLna89AlO4 = Ndatll,
6.一种权利要求1所述的上转换及近红外发射荧光体的制备方法，其特征在于采用的制备方法为共沉淀反应法，采用K2CO3为沉淀剂，制备方法包括备料、前躯体制备、烧结三个步骤；a.备料按照化学式MLni_x_yA104:Rex，Yb'y的化学组成计量比称取分析纯的 Al(NO3)3 · 9H20、碱土金属硝酸盐、稀土金属硝酸盐。b.前躯体制备将上述金属硝酸盐与K2CO3分别溶于去离子水中，待完全溶解后，将金属硝酸盐溶液加入至K2CO3溶液中，静置，然后将产物离心、洗涤，并于100°C下干燥10个小时，所得白色沉淀研磨均勻后装于坩埚中。c.烧结将上述获得的前驱体装入氧化铝坩埚中，放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉升至1200°C进行焙烧，恒温3小时，随炉降至室温后取出。
7.根据权利要求6所述的上转换及近红外发射荧光体的制备方法，其特征在于所述 K2CO3物质的量与反应物总的物质的量的比为4 1。
全文摘要
本发明涉及一种用于红外光激发上转换及近红外发射铝酸盐荧光体及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明铝酸盐上转换及近红外发射荧光体的化学表达式为MLn1-x-yAlO4:Rex，Yby，其中，M＝Ca，Ba，Sr；Ln＝Y，Gd，La；Re＝Er，Tm，Ho，Nd，Pr，其中，0＜x≤0.2，0＜y≤0.2。本发明按化学表达式MLn1-x-yAlO4:Rex，Yby计量比称取定量分析纯的Al(NO3)3·9H2O、碱土金属硝酸盐以及稀土金属硝酸盐，采用共沉淀法合成制得，沉淀剂为K2CO3。本发明的制备方法简单，合成的铝酸盐荧光体具有上转换及近红外发光亮度高的优点，是应用在显示、激光防伪和红外探测上的理想荧光材料。
文档编号C09K11/80GK102559183SQ201110448238
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月28日 优先权日2011年12月28日
发明者仲海洋, 孙佳石, 张金苏, 李香萍, 田跃, 程丽红, 陈宝玖 申请人:大连海事大学