专利名称：具有4 μm中红外荧光输出的氧氟氯碲酸盐玻璃实现方法
技术领域：
本发明涉及中红外稀土掺杂发光玻璃应用技术领域。
背景技术：
4μπι中红外光纤激光器因其特殊的输出波长和良好的光束质量，在军事、大气通信、生物医疗等领域有着广泛的应用前景。稀土离子掺杂晶体材料可以实现中红外激光的输出，如在常温下工作的全固态激光器中，Pr3+ = LaCl3晶体(声子能量约210CHT1)能发出最长波长为7.24 μ m的脉冲激光，但这种晶体极易潮解。4 μ m激光器需要玻璃基质材料具有低的声子能。目前，用于稀土离子掺杂的低声子能玻璃材料体系主要有氟化物和硫系玻璃。在所有光纤激光器中，只有氟化物光纤实现了波长大于3 μ m中红外激光输出，而且需要在冷却条件下才能实现。氟化物玻璃光纤可支持3.9-4.5μπι波长的激光振荡，但因其稳定性差而没得到广泛的应用。硫化物玻璃比氟化物玻璃具有更低的声子能量，也能在中红外波长处发射激光，但这类材料同样存在稳定性较差的问题，难以制备大尺寸且能稳定工作的中红外激光材料。相比之下，氧化物玻璃制备工艺简单、有良好的物理和力学性能，并且有良好的化学稳定性，因此，寻找一种能发射中红外荧光或激光的稀土掺杂氧化物玻璃系统成为一个必然选择。締酸盐系统玻璃属于一种重金属氧化物玻璃，具有较低声子能量(最大声子能量约为750CHT1)，具有较宽的红外透光范围(直到6μπι波长)、较优异的光学性能(从波长0.4 5.5 μ m有极低的光学损耗)、较低的熔制温度、高绝缘常数、大发射截面、较高的折射率(约2.0)以及较高非线性折射率、稀土离子溶解性好、热稳性较好等优点。美国发明专利US7551348B2公开了一种用于光波导及光放大领域的碲酸盐玻璃，25 90%Te02,1 40%W03,1 55%Mo03，0 35%Zn0，0 20%Bi203，0 35%Li20/Na20/K20,该玻璃在1.5 μ m近红外具有良好的光宽带放大效果。中国发明专利CN 1803686A公开了一种具有高红外泵浦效率的掺铒碲酸盐玻璃及制备方法。利用多声子弛豫原理，在玻璃中引入声子能约1200CHT1的P2O5，保持1.5μπι发射的量子效率不受影响的同时大幅度提高荧光强度。中国发明专利CN101224947A公开了一种2μπι波段发光的氧卤碲酸盐玻璃。最大声子能低于760cm—1，Λ T (热稳定性参数)高于100°C，成玻性能和耐水性能好。中国发明专利CN1686885A公开了一种用于光纤放大领域的硫締酸盐玻璃。该玻璃具有较高稳定性，可以拉成光纤，具有更大的小信号增益和更大的放大宽带。以上所报道的都是1.5 2 μ m波段发光的締酸盐玻璃,而在3 5 μ m波段发光的碲酸盐玻璃却未见报道。因此，在保持声子能低且热稳性良好的情况下，开发长波4 μ m发射的碲酸盐玻璃具有重要的应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种具有4 μ m中红外荧光输出的氧氟氯碲酸盐玻璃的实现方法，该玻璃成玻性能良好、红外透过率高、发光性能好、有利于实现4 μ m荧光及激光的输出。为解决上述技术问题，本发明的技术解决方案是:一种具有4μπι中红外荧光输出的氧氟氯碲酸盐玻璃的实现方法，其特征在于:所述氧氟氯碲酸盐玻璃的组份如下:
坫木拟#料||戚IlTO丨％::氣化碲_ TeO250-80
-.:氧化钨即WO35-10 氧化锗即GeO20-5 氧化锌_ ZnO5-20
氟化锌+氣化锌即ZnF2+ZnCl2IO 20外掺杂:氧化钦+氟化钦即Ho203+HoF3掺杂量为前述基本原材料组成的
0.02mol% 0.25mol% ；外掺杂:氧化镱+氟化镱即Yb203+YbF3掺杂量为前述基本原材料组成的
0.5mol% 3mol% ；制作步骤如下:步骤一:将上述全部玻 璃组份的材料磨成粉末，按其比例将材料粉末充分混合均匀后置于干燥箱干燥5h ；步骤二:将上述混合料装入加盖的黄金坩埚中，并置于电炉中熔融，气氛为空气，熔融温度为760V 900°C，熔制时间为15 20min ；步骤三:将步骤二得到的熔融物浇注于250 280°C的铜板或不锈钢模上成型，然后在260°C温度下退火2h以消除内应力，之后随炉冷却。本发明可带来以下有益效果:本发明设计的氧氟氯碲酸盐玻璃是一种含有氟化锌和氯化锌的碲酸盐玻璃，适量的氟化锌和氯化锌可以使得体系中的羟基含量和声子能大幅度降低，从而有效提高玻璃的形成能力，提高稀土离子在玻璃中的掺杂量，并提高稀土离子的荧光寿命。采用本发明通过熔融法制备的氧氟氯碲酸盐玻璃具有良好的热稳定性，在玻璃的成型过程中不出现析晶现象，能够满足光纤制备的拉丝工艺要求。通过调整外掺杂稀土离子Ho3+、Yb3+的掺杂量，可以显著提高980nm的泵浦效率，经测试表明，该种氧氟氯碲酸盐玻璃在4 μ m处具有明显的突光输出。
图1是本发明的7组实施例在980nm激光泵浦下的4μπι中红外荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。表I是本发明玻璃的基本原材料组成(mol%)。表I
权利要求
1.一种具有4μπι中红外荧光输出的氧氟氯碲酸盐玻璃的实现方法，其特征在于: 所述氧氟氯碲酸盐玻璃的组份如下:基本原材料组成:mol%二氧化碲即TeO250 80三 氧化钨即WO35-10氧化锗_ GeO2O 5 氧化锌BP ZnO5-20 氟化锌+氯化锌即ZnF2+ZnCl2IO 20 外掺杂:氧化钦+氟化钦即Ho203+HoF3掺杂量为前述基本原材料组成的0.02mol% 0.25mol% ； 外掺杂:氧化镱+氟化镱即Yb203+YbF3掺杂量为前述基本原材料组成的0.5mol% 3mol% ； 制作步骤如下: 步骤一:将上述全部玻璃组份的材料磨成粉末，按其比例将材料粉末充分混合均匀后置于干燥箱干燥5h ； 步骤二:将上述混合料装入加盖的黄金坩埚中，并置于电炉中熔融，气氛为空气，熔融温度为760V 900°C，熔制时间为15 20min ； 步骤三:将步骤二得到的熔融物浇注于250 280°C的铜板或不锈钢模上成型，然后在260°C温度下退火2h以消除内应力，之后随炉冷却。
全文摘要
本发明涉及中红外稀土掺杂发光玻璃应用技术领域。所要解决的技术问题在于提供一种具有4μm中红外荧光输出的氧氟氯碲酸盐玻璃的实现方法，该玻璃成玻性能良好、红外透过率高、发光性能好、有利于实现4μm荧光及激光的输出。采用本发明通过熔融法制备的氧氟氯碲酸盐玻璃是一种含有氟化锌和氯化锌的碲酸盐玻璃，适量的氟化锌和氯化锌可以使得体系中的羟基含量和声子能大幅度降低，从而有效提高玻璃的形成能力，提高稀土离子在玻璃中的掺杂量，并提高稀土离子的荧光寿命。通过调整外掺杂稀土离子Ho3+、Yb3+的掺杂量，可以显著提高980nm的泵浦效率，经测试表明，该种氧氟氯碲酸盐玻璃在4μm处具有明显的荧光输出。
文档编号C03C3/23GK103241948SQ20131015335
公开日2013年8月14日 申请日期2013年4月27日 优先权日2013年4月27日
发明者戎亮, 林健, 任军江, 张文俊, 贾玉洁 申请人:中国电子科技集团公司第二十三研究所