专利名称：可挤出的聚氨酯剥离涂层的制作方法
技术领域：
本发明描述了一种用于制备包含衍生自乙烯醇以及异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物的剥离材料的方法；和一种非烯属的载体聚合物。
背景技术：
按常规，诸如剥离衬垫或低粘合力背面(LAB，即，胶带的背涂层)的剥离层通过将剥离剂溶液涂布于诸如薄膜或纸张的基底上并干燥而形成。然而，近年来，已经出现一种无溶剂选择的趋势，其中挤出剥离层，其通常包含与聚烯烃混合的剥离剂。当与聚烯烃树脂混合时，硅化合物作为剥离剂特别地有效。然而，存在以下可能性:硅化合物可以转移至粘性片材的粘性表面上并且在使用时可能在电子零件中产生有害作用如缺陷的电接触等等。另外，当作为汽车喷漆之前的表面保护薄膜使用时，它可能变成喷漆工艺中“弧坑/疵点”的起因。由于这些原因，非硅基的剥离剂是期望的。美国专利N0.7，193，028 (Kaifu等人)描述了制备非硅基的剥离剂，其中所述剥离剂包含脂族异氰酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物的反应产物。然后将这种剥离剂涂覆至基底上以便使用。美国专利N0.6，146，756 (Ausen等人)描述了制备非硅基、可热熔融加工的剥离材料，所述剥离材料包含与剥离组分反应的具有接枝点的主链聚合物。在一个实施例中，这些剥离材料可以与含烯烃聚合物混合。
发明内容
想要产生 一种剥离材料，所述剥离材料为可挤出的并且可以提供与性能(如改善的稳定性)和/或使用(如再循环性)有关的优点。在一个方面，提供一种剥离材料，所述剥离材料包含:共混物，所述共混物包含:剥离剂，所述剥离剂包含衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物；和载体聚合物，其中大于50重量％的载体聚合物为非烯属的。在一个实施例中，载体聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、尼龙和聚酸亚胺中的至少一种。在另一个方面，提供一种包含剥离材料的制品，所述剥离材料包含:(i)包含剥离剂的共混物，所述剥离剂包含衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物的剥离剂；以及载体聚合物，其中大于50重量％的载体聚合物为非烯属的和(ii)与剥离片材的至少一个主表面紧密接触的粘合剂。在另一个方面，提供一种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括:混合组合物，所述组合物包含衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯的聚氨基甲酸酯聚合物以及载体聚合物，其中大于50重量％的载体聚合物为非烯属的；挤出或浇注所述共混物以形成片材；任选地加热所述片材；以及将粘合剂施加到该片材上以形成粘合剂制品。上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节也在下文的描述中示出。根据具体实施方式
和权利要求书，其它特征、目标和优点将是显而易见的。
图1为根据本发明的辊构造中的粘合剂制品的示意性侧视示意图；和图2为根据本发明粘合制品的放大剖视图。
具体实施例方式如本文所用，术语:“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；和“和/或”用于表示所说明的情况之一或两者可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。另外,本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值(如，I到10包括
1.4,1.9,2.33,5.75,9.98 等)。另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目(如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等)。如本文所用，“剥离材料”是指能够成型为剥离涂层的组合物。“剥离涂层”指一种组分，优选为一种薄膜，所述组分对粘合剂如压敏粘合剂(PSA)显示低附着性，从而分离可以在粘合剂和剥离涂层界面之间实质上发生。在胶带应用中，剥离涂层常被称为“低附着性背面”或LAB。LAB通常具有小于约50N/dm的剥离力值并且可用在胶带卷中，其中该胶带自身缠绕且使用需要该胶带卷的解卷。剥离涂层也可用作其它粘合制品的“衬垫”，如标签或医用敷料绷带，其中粘合制品通常作为薄片状结构供应，与辊状结构不同。用于衬垫应用的剥离涂层通常具有小于约5N/dm的剥离力值。本发明涉及一种剥离材料，所述剥离材料包含剥离剂和非烯属载体聚合物的共混物。本发明的剥离剂通过脂族异氰酸酯和含有活性羟基的聚乙烯基聚合物的反应来制备。在本发明中使用的脂族异氰酸酯的脂族基团不作具体限制并且可以包括烷基、烯基、炔基等。脂族基团可以是支链状的，但直链状的脂族基团为更优选的。这种该脂族基团可以包含至少8、10或甚至12个碳原子。通常，脂族基团包含不超过30、25或甚至不超过20个碳原子。示例性的脂族异氰酸酯包括:单烷基异氰酸酯如异氰酸辛酯或异氰酸十二酯(异氰酸月桂酯)或异氰酸十八酯(硬脂基异氰酸酯)，以及它们的组合。脂族异氰酸酯可以单独使用或以两个或更多个组合使用。含有活性羟基的聚乙烯基聚合物可以为例如乙烯-乙烯醇共聚物。含有活性羟基的聚乙烯基聚合物不作具体限制，且通常具有10000至500000克/摩尔之间的重均分子量。在本发明中使用的聚乙烯基聚合物具有100至3000，优选地150至2000的聚合度且50至100%，优选地60至100%的皂化度。聚乙烯醇聚合物的市售实例包括由日本合成化学工业有限公司(Nippon Synthetic Chemical Industry C0.,Ltd.)以商品名称“GOHSENOL”制造的和由美国伊夫尔公司(Eval Compary of America)以商品名称“EVAL”制造的那些。
在一个实施例中，脂族异氰酸酯和乙烯醇聚合物的反应不含溶剂。脂族异氰酸酯和乙烯醇聚合物的比率不作具体限制，但是脂族异氰酸酯通常相对于乙烯醇聚合物的轻基为0.5至1.5当量,或0.6至1.1当量。脂族异氰酸酯与聚乙烯基聚合物的反应在日本专利N0.55-142096 (Kumagai等人)和美国专利N0.5，990，238 (DiZio等人)和6，146，756 (Ausen等人)中进一步描述。在本发明中，剥离剂与载体聚合物混合以形成剥离材料。本发明的载体聚合物为基于非烯烃的聚合物。这种载体聚合物可以是弹性体、热塑性弹性体或塑料。示例性的基于非烯烃的聚合物包括:聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺(诸如尼龙)、聚酰胺以及它们的组合。在一个实施例中，载体聚合物基本上由聚酯、聚氨酯、聚丙烯
酸酯、聚酰胺、聚酰胺以及它们的组合组成。基本上由......组成意指载体聚合物主要由
聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺以及它们的组合组成，然而少量的其它的聚合物可以按小于10%、5%、1%或甚至0.1%的量存在，只要聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺以及它们的组合的所需本体特性仍保持不变。基于非烯烃的聚合物可以优于基于烯烃的聚合物，因为是它们改善的耐化学性(如，对于有机溶剂)、它们被回收的能力、它们改善的拉伸性(tenterability)(即,被拉伸的能力)和较高的热稳定性(由于它们较高的玻璃化温度和较高的熔点所致)。例如，如果载体聚合物的软化温度低(诸如就一些基于烯烃的聚合物而言)，当暴露于环境温度以上的温度时，如在使用50至70°C温度的热老化实验中，在接触粘合剂的剥离涂层中的这些聚合物可以展示粘合力构建。这可以防止这类聚合物在剥离衬垫或LAB的剥离涂层中实际上使用。在一个实施例中，该载体聚合物包含少量(换句话说，小于50%、25%、10%、5%或甚至2% )的基于烯烃的聚合物。在一个实施例中，载体聚合物基本上不含基于烯烃的聚合物。基本上不含基于烯烃的聚合物意指载体聚合物包含小于I %、0.5 %或甚至0.1 %的烯属聚合物。基于烯烃的聚合物的此类实例包括:乙烯/乙烯基共聚物、改性乙烯/醋酸乙烯酯共聚物和/或聚烯烃(如，聚乙烯或聚丙烯)。在一个实施例中，载体聚合物包含少量(换句话说，小于50%、25%、10%、5%或甚至2%)的聚氯乙烯聚合物。在一个实施例中，载体聚合物基本上不含(换句话说，小于％、0.5%或甚至0.1% )的聚氯乙烯聚合物。可以使用任何合适的方法用于制备剥离剂和载体聚合物的混合物。剥离剂和载体聚合物的混合可以通过任何方法实施，所述方法导致聚合物基本上均匀的分布。例如，可以通过熔融共混、溶剂共混或任何合适的物理手段来混合剥离剂和载体聚合物。除了剥离剂和载体聚合物之外，根据本发明的剥离材料根据需要可以包含各种添加剂。这些添加剂(诸如消泡剂、增稠剂、表面活性剂、润滑剂、有机粒子、无机粒子、抗氧化齐U、紫外线吸收剂、染料、颜料、另一种聚合物化合物和交联剂)可以按不损害本发明目的的范围包含。优选地，为了获得本发明的多种剥离材料，将挤出机用于它们的制备，不过可以使用任何合适的反应器。剥离材料可以按各种各样的形式挤出。例如，剥离材料可以按带材成型，所述带材随后可以成型为团粒形状以便后续热熔融地施加至基材。或者，剥离材料可以按剥离涂层的形式挤出。在这个实施例中，剥离材料可以任选地与一种或多种材料共挤出。例如，剥离材料可以与支撑层(如，背衬材料)和，如果需要，粘结层和/或粘性材料共挤出。可挤出的剥离材料的厚度可以在非常宽泛的范围内变化。例如，涂层厚度可以从
0.1 (或更小)微米(ym)变化至所需要的厚度。优选地，剥离层的厚度小于约Iy m。在已经将剥离材料挤出至支撑层上之后，通过定向该剥离涂覆膜可以显著地减少施加的剥离涂
层的厚度。在一个实施例中，在挤出之后，可以拉伸(或定向)该剥离材料，从而产生薄(如，小于500、200、100、50或甚至25nm)、均匀(S卩，小于10%、5%、2%、I %或甚至0.5%幅材横向变异)膜。这可以有利于降低成本，等等。本发明的剥离材料通常可以用作固相支撑物上的剥离涂层，所述固相支撑物可以为例如片材、纤维或成形物体。一种优选类型的支撑材料为可用于诸如胶带、标签、绷带等的粘合剂涂覆的制品(如，压敏粘合剂涂覆的制品)。可以将这种剥离材料施加至合适的柔性或非柔性支撑材料的至少一个主表面(通常为整个表面)的至少一部分。可用的柔性支撑材料包括纸张、塑料薄膜，如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乙酸纤维素，等等。支撑材料也可以是由合成纤维或天然材料(诸如棉花或这些材料的混合物)的线形成的织造物。或者，支撑材料可以为非织造织物，诸如合成纤维或天然纤维或这些纤维的混合物的气纺网状物。另外，合适的支撑材料可以由金属、箔或陶瓷片状材料形成。可以使用在本领域中已知的底漆以有助于剥离涂层黏附于支撑材料。将剥离材料与支撑层共·挤出或将剥离材料挤出涂覆到聚合物载体层上时，对于一些应用而言，可以优先支撑层在挤出剥离涂层之后在至少一个方向是可定向的，以形成定向的剥离涂覆基底。此类可定向的薄膜在本领域中是已知的。在本文中所用的术语“定向的”是指通过在低于其结晶熔点的温度进行拉伸以加固该聚合物。例如，可热熔融加工的粘结层可以用于改善共挤出剥离材料和背衬之间的层间粘合。可用的粘结层的实例包括:改性的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(如，可以商品名称“BYNELCXA 1123”从特拉华州威尔明顿的杜邦化工有限公司(DuPont Chemical C0.,Wilmington,Del.)获得)、马来酸聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚物以及其它材料。当制备包含本发明剥离材料的粘合剂涂覆的制品时，可以使用任何合适的粘合齐U。在制备包含本发明剥离材料的制品中的可用粘合剂包括溶剂涂覆的、水性的、可热熔融加工的和辐射活化的粘合剂体系。在一个实施例中，该粘合剂为压敏粘合剂。以不超过手指施加的压力粘附压敏粘合剂，并且压敏粘合剂可以长期保持粘性。压敏粘合剂可以与底漆、增粘剂、增塑剂等连用。压敏粘合剂优选在其正常干燥状态下具有足够的有粘性，并具有用于其预定用途的粘合力、凝聚力、拉伸性、弹性和强度的所需的平衡。本领域的普通技术人员理解怎样配制多种多样的压敏粘合剂。示例性的粘合剂包括:橡胶(诸如天然橡胶、丁基橡胶和硅橡胶)、腈、丙烯酸酯(包括诸如丙烯酸和丙烯酰胺的单体)、苯乙烯嵌段共聚物(诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戍二烯-苯乙烯、无规苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/亚丙基)、聚氨酯、聚异丁烯、基于烯属的粘合剂(诸如烯烃嵌段共聚物)，以及它们的组合。在本发明中使用的粘合剂可以为可挤出的，从而例如当形成胶带时，这些粘合剂可以与剥离材料和背衬材料一起共挤出。如果需要，它们可以在施加后交联。尽管优选应当通过挤出技术施加粘合剂，然而，可以通过多种其它的技术施加粘合剂。它可以与单独的剥离涂层或者与支撑层和剥离涂层一起共挤出。或者，可以将它挤出至预存表面上。本发明的剥离涂层可以以各种模式使用，如用于压敏(PSA)胶带的低附着性背面(LAB)。例如，如图1所示，胶带卷10包括柔性支撑层11、位于支撑层一个主表面12( S卩，第一主表面)上的压敏粘合剂涂层以及位于支撑层相对主表面14(即，第二主表面)上的剥离涂层。剥离涂层从上述的剥离材料形成。将胶带缠绕在辊上，从而压敏粘合剂可分离地接触剥离涂层。图2为一段胶带10(图1)的分解剖面图。现在参见图2，胶带20包括支撑层21、压敏粘合剂22和剥离涂层23。剥离涂层23比涂敷有压敏粘合剂的载体材料的表面对压敏粘合剂产生更低的比粘附。这允许胶带从辊解卷，而不抵消或转移来自载体材料的压敏粘合剂。另一种形式是转移胶带，其包括两个分离衬垫间的压敏粘合剂薄膜，至少一个衬垫与上述的剥离材料接触。在另一个形式中，压敏粘合剂与剥离材料的主表面紧密接触。在一个实施例中，粘合剂制品基本上不含位于粘合剂和剥离涂层之间的底漆层。包含本发明的剥离涂层的特别优选的制品为胶带、标签、伤口敷料和医用级胶带。实M通过以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比值都以重量计。除非另作说明或显而易见，否则所有材料是例如从威斯康星州密尔沃基的西格玛-奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company !Milwaukee, WI)可商购的，或为本领域技术人员已知的。这些缩写在本申请中和下述实例中使用:g =克，kg =千克,min =分钟,mol =摩尔；cm =厘米，_ =毫米，mL =毫升，MPa =百万帕斯卡，L =升，N m =牛顿米，N/dm =牛顿/分米和wt =重量。用于测暈初始和老化剥离的测试方法将剥离材料层合至柔性胶带之后，初始剥离测试立刻测量根据本发明制备的剥离材料的有效性。将剥离材料层合至柔性的胶带并然后在49°C老化7天之后，老化剥离测试测量根据本发明制备的剥离材料的有效性。初始剥离值或老化剥离值是以特定角度和去除速度从剥离材料上去除柔性胶带所需的力的定量性量度。该力以牛顿/分米(N/dm)为单位表示。除非另有说明，否则用于测量初始剥离值和老化剥离值的胶带是具有丙烯酸粘合剂的乙烯基薄膜，其可以商品名称“3M SC0TCHCAL 7725-13”从明尼苏达圣保罗的3M公司(3M Company, St.Paul, MN)商购获得。为了测量根据本发明的剥离材料的初始剥离值和老化剥离值，将上述胶带与面向胶带含粘合剂侧面的剥离材料层合。将所得的层合物切割成约2.54cm宽和大约12cm长的测试条。然后将这些测试条在不老化(用于初始剥离)情况下立即测试或在恒定温度49°C老化7天。将测试条附接到滑动剥离测试器(型号SP 2000，从马萨诸塞州阿科德艾玛氏有限公司(IMass, Inc., Accord, MA)可获得)的工作台板上，使用施加至测试条的隔离衬片侦_ 2.54cm宽的双面涂覆的粘性纸带(可商购自明尼苏达圣保罗的3M公司，商品名称为“3M DOUBLE COATED PAPER TAPE 410B”)。用2kg橡胶滚筒将附接的测试条在工作台板上滚轧一次。然后通过以180度和2.3米/分钟(90英寸/分钟)的速率剥离将测试条的胶带从隔离衬垫移除，并且经五秒数据采集时间测量从隔离衬垫移除胶带所需的力。所有的剥离测试均在恒定温度(23°C )和恒定相对湿度(50% )的设施中进行。对各实例进行至少三次测量，并且将数据记录为所有测量的平均值。以英镑-力/英寸为单位进行测量并换算成N/dm。材料
权利要求
1.一种剥离材料，所述剥离材料包含: 共混物，所述共混物包含: 剥离剂，所述剥离剂包含衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物；和 载体聚合物，其中大于50重量％的所述载体聚合物为非烯属的。
2.根据权利要求1所述的剥离材料，其中所述载体聚合物选自聚酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺和聚酰亚胺中的至少一种。
3.根据前述权利要求中任一项所述的剥离材料，其中所述共混物包含小于1%的基于聚烯烃的聚合物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的剥离材料，其中含有活性羟基的所述聚乙烯基聚合物为乙烯-乙烯醇共聚物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的剥离材料，其中所述异氰酸酯选自异氰酸月桂酯和异氰酸十八酯中的至少一种。
6.—种制品，所述制品包括: 剥离涂层，所述剥离涂层包含共混物，所述共混物包含:(i)剥离剂，所述剥离剂包含衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物；和(ii)载体聚合物，其中大于50重量％的 所述载体聚合物为非烯属的； 和与所述剥离涂层的至少一个主表面紧密接触的粘合剂。
7.根据权利要求6所述的制品，其中所述粘合剂为压敏粘合剂。
8.根据权利要求7所述的制品，其中所述压敏粘合剂选自丙烯酸酯、橡胶和苯乙烯嵌段共聚物中的至少一种。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制品，其中所述粘合剂与所述剥离涂层的两个主表面紧密接触。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的制品，其中所述制品基本上不含在所述粘合剂和所述剥离涂层之间的底漆层。
11.根据权利要求6-8或10中任一项所述的制品，还包括与所述剥离涂层紧密接触的支撑层。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述支撑层选自纸张、织物和塑料薄膜中的至少一种。
13.—种制备粘合剂制品的方法，所述方法包括: 混合组合物，所述组合物包含(i)衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯氨基甲酸酯聚合物和(ii)载体聚合物，其中大于50重量％的所述载体聚合物为非烯属的； 挤出或浇注所述共混物以形成片材； 任选地加热所述片材；和 将粘合剂施加到所述片材上以形成粘合剂制品。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括在挤出后拉伸所述共混物。
全文摘要
本文描述一种剥离材料，所述剥离材料包含共混物，所述共混物包含剥离剂，所述剥离剂包含衍生自含有活性羟基的聚乙烯基聚合物和脂族异氰酸酯的氨基甲酸酯聚合物；和载体聚合物，其中大于50重量％的所述载体聚合物为非烯属的，及其制品。
文档编号C09J7/02GK103237855SQ201180057832
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月28日 优先权日2010年12月3日
发明者杨宇, D·T·尤斯特, 王雷, J·O·埃姆斯兰德, J·P·迪齐欧 申请人:3M创新有限公司