树脂密封片和太阳能电池模块的制作方法

树脂密封片和太阳能电池模块的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种间隙填补性和耐蠕变性优异、并且透明性和色差的稳定性优异的树脂密封片。本发明涉及树脂密封片(1)，其包含密度为0.860～0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，具有特定的物性。
【专利说明】树脂密封片和太阳能电池模块
【技术领域】
[0001]本发明涉及树脂密封片和使用了所述树脂密封片的太阳能电池模块。
【背景技术】
[0002]近年来，因世界性的温室化效应而对环境的意识提高，不产生二氧化碳等温室化气体的新能源系统倍受关注。利用太阳能电池发电的能源不产生二氧化碳等。因此作为清洁能源而受到关注，作为工业用和家庭用能源进行了研究开发。
[0003]作为太阳能电池的代表例，可以举出使用了单晶、多晶硅电池(结晶硅电池)的太阳能电池；或使用了非晶硅、化合物半导体的太阳能电池(薄膜系电池)等。太阳能电池大多长期在室外暴露于风雨中使用，通过将发电部分与玻璃板或背板等贴合并模块化，防止水分从外部侵入，由此实现发电部分的保护和防止漏电等。
[0004]作为保护发电部分的部件，为了确保发电所需的光透过，在光入射侧使用透明玻璃或透明树脂。在相反侧(里侧)的部件中使用被称作背板的铝箔、氟化聚乙烯树脂(PVF)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或其经二氧化硅等实施了障涂加工的层积片。并且，用树脂密封片夹住发电元件，进一步利用玻璃、背板对外部进行被覆，进行热处理，从而熔融树脂密封片，对全体进行一体化密封(模块化)。
[0005]对上述树脂密封片要求以下⑴~(3)的特性。即，⑴与玻璃、发电元件、背板具有良好的粘接性；(2)防止高温状态下由树脂密封片的熔融所引起的发电元件的流动的防流动性(耐蠕变性)；(3)不阻碍太阳光入射的透明性。
[0006]出于这样的观点，树脂密封片如下制成:在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)中，混配对抗紫外线劣化的紫外线吸收剂、用于提高与玻璃的粘接性的偶合剂、用于交联的有机过氧化物等添加剂，通过压延成型或T模浇注进行制膜。而且，鉴于长期暴露于太阳光之下的情况，为了防止由于树脂的劣化所`致的光学特性的降低，混配了耐光剂等各种添加剂。
[0007]作为利用如上所述的树脂密封片对太阳能电池进行模块化的方法，可以举出使用专用的太阳能电池真空层压机的方法。具体来说，可以举出下述方法:以玻璃/树脂密封片/结晶硅电池等发电元件/树脂密封片/背板的顺序进行重叠，在树脂的熔融温度以上(EVA的情况下为150°C左右的温度条件)经历预热工序和压制工序，将树脂密封片熔融并使其贴合。
[0008]在上述方法中，首先，在预热工序中树脂密封片的树脂熔融，在压制工序中与熔融树脂接触的部件与熔融树脂密合，真空层压。该层压工序中，(i)树脂密封片中含有的交联剂(例如有机过氧化物)热分解，促进了 EVA的交联后，(ii)树脂密封片中含有的偶合剂与接触的部件共价结合。由此，相互的粘接性进一步得到提高，高温状态下由树脂密封片的熔融所引起的发电部分的流动得以防止(耐蠕变性)，实现了与玻璃、发电元件、背板的优异的粘接性。
[0009]专利文献I公开了一种太阳能电池密封用片，其特征在于，其由乙烯系共聚物树脂构成并辐射交联至一定的凝胶分数。另外，专利文献2公开了一种由混配了硅烷偶合剂的乙烯系共聚物树脂构成的太阳能电池密封用片。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2010-031232号公报
[0013]专利文献2:日本特开2005-019975号公报

【发明内容】

[0014]发明要解决的问题
[0015]但是，近年来，由于期望太阳能电池模块的电力的高输出化，要求连接结晶硅电池等发电元件的TAB线等金属接线的增厚所致的功率损耗少的模块，从与该要求对应的观点来看，树脂密封片对凹凸大的发电元件的间隙填补性还存在改善的余地。以往，为了提高上述耐蠕变性，对树脂密封片进行了凝胶化等处理，但是会产生下述问题:若凝胶化进行，则在将太阳能电池模块化时热流动性变差，或者模块化后产生与凝胶化相伴的分解气体。因此，有时无法得到充分的间隙填补性。该问题在具有用厚金属接线连接的凹凸大的发电元件的太阳能电池的情况下变得显著。
[0016]从发电效率的观点来看，期望太阳能电池密封材料为无色透明性的材料，交联结构、凝胶分数会对它们产生影响。以往是将间隙填补性、耐蠕变性的改善作为重点来设计交联结构和凝胶分数，因此实际上色差的稳定性并未得到充分研究。
[0017]本发明是鉴于上述情况而进行的，其主要目的在于提供间隙填补性和耐蠕变性优异、并且透明性和色差的稳定性优异的树脂密封片。
`[0018]用于解决问题的方案
[0019]为了解决上述问题，本发明人进行了深入研究，结果发现:通过制成包含特定密度的聚乙烯系树脂且不包含交联剂、而且控制了特定的物性的树脂密封片，能够实现间隙填补性和耐蠕变性优异、并且透明性和色差的稳定性优异的树脂密封片。
[0020]即，本发明如下所述。
[0021]〔I〕
[0022]一种树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，
[0023]在150°C的温度下悬挂片时的收缩率为0%~25%，且凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
[0024]〔 2〕
[0025]一种树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，
[0026]门尼粘度为70~90MI。
[0027]〔3〕
[0028]一种树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，
[0029]其满足下述(I)和⑵的条件:
[0030](I)通过在150~250°C温度下的熔融粘弹性测定计算出的活化能为75~90kJ/mo I ；
[0031](2)在 150°C、lrad/sec 条件下的储存弹性模量(G，)为 6，000 ~12，OOOPa0
[0032]〔4〕
[0033]如〔I〕~〔3〕中任一项所述的树脂密封片，其实施了交联处理。
[0034]〔 5〕
[0035]如〔4〕所述的树脂密封片，其中，所述交联处理通过电离辐射照射实施。
[0036]〔 6〕
[0037]如〔5〕所述的树脂密封片，其中，所述电离辐射照射为30kGy以上且60kGy以下的电尚福射照射量。
[0038]〔 7〕
[0039]一种太阳能电池模块，其具备:
[0040]透光性绝缘基板、
[0041]与所述透光性绝缘基板相对配置的背面绝缘基板、
[0042]配置于所述透光性绝缘基板与所述背面绝缘基板之间的发电元件、和
[0043]对所述发电元件进行密封的〔I〕~〔6〕中任一项所述的树脂密封片。
[0044]〔 8〕
[0045]如〔7〕所述的太阳能电池模块，其中，所述太阳能电池模块所含有的所述树脂密封片的凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
[0046]〔 9〕
[0047]一种树脂密封片的制造方法，其具有下述工序:对于包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂且不包含交联剂的片材，照射30kGy以上且60kGy以下的电离辐射线。
[0048]发明的效果
[0049]根据本发明，能够提供一种间隙填补性和耐蠕变性优异、且透明性和色差的稳定性优异的树脂密封片。
【专利附图】

【附图说明】
[0050]图1是示出本实施方式的太阳能电池模块的一个方式的示意截面图。
[0051]图2是对实施例3中在150°C、200°C、25(rC的各温度下得到的片材的储存弹性模量(G’ )作图的曲 线图。
[0052]图3是示出实施例3中得到的移动因子的阿仑尼乌斯图的曲线图。
【具体实施方式】
[0053]下面，对本发明的实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，并不将本发明限定于下述内容。本发明可以在其要点的范围内适宜变形来实施。需要说明的是，在附图中，只要没有特别声明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比例不限于图示的比例。
[0054]<树脂密封片>
[0055]本实施方式的树脂密封片的第一方式为下述树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，在150°C的温度下悬挂片材时的收缩率(下文中有时称为“悬挂收缩率”)为O~25%，且凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
[0056]在150°C的温度下悬挂片材时的收缩率(下文中有时称为“悬挂收缩率”)的下限值为0%以上即可，优选为1%以上。悬挂收缩率的上限值为25%以下即可，优选为15%以下。悬挂收缩率可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
[0057]需要说明的是，悬挂所致的收缩是通过树脂密封片中的残余应力受到热弛豫所引起的分子运动的作用释放而产生的。因此，悬挂收缩率可以通过对之后详细说明的聚乙烯系树脂等树脂成分的分子量和分支结构(交联密度等)进行调整来控制。在分支结构的支化度大、热弛豫所引起的分子运动受到抑制的情况下，若利用例如高电离辐射照射量的电离辐射照射对分子量高的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够降低悬挂收缩率。相反，在分支结构的支化度小、热弛豫所引起的分子运动难以受到抑制的情况下，若利用例如低电离辐射照射量的电离辐射照射对分子量低的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够提高悬挂收缩率。
[0058]本实施方式的树脂密封片实施了凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％的交联处理。从耐蠕变性的观点来看，凝胶分数的下限值为O质量％以上即可，优选为0.2质量％以上。从间隙填补性、特别是填补用厚金属接线连接的凹凸大的发电元件的间隙的观点来看，凝胶分数的上限值小于I质量％即可，优选为0.8质量％以下。凝胶分数可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
[0059]需要说明的是，凝胶分数可以通过对之后详细说明的聚乙烯系树脂等树脂成分的分子量和分支结构(交联密度等)进行调整来控制。例如，若利用高电离辐射照射量的电离辐射照射对分子量高的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够提高凝胶分数。相反，若利用低电离辐射照射量的电离辐射照射对分子量低的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够降低凝胶分数。
[0060]本实施方式的树脂密封片的第二方式为下述树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，`门尼粘度为70~90MI。该树脂密封片的门尼粘度为70~90MI即可，优选为75~85MI，更优选为78~82MI。门尼粘度是高温流动时的粘度，能够作为基于树脂的交联结构的分子运动的容易性的指标。通过使门尼粘度为70MI以上，能够抑制流动性、提高耐蠕变性，通过使门尼粘度为90MI以下，能够提高间隙填补性。
[0061]需要说明的是，门尼粘度可以通过对之后详细说明的聚乙烯系树脂等树脂成分的分子量和分支结构(交联密度等)进行调整来控制。例如，若利用高电离辐射量的电离辐射照射对分子量高的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够提高门尼粘度。相反，若利用低电离辐射量的电离辐射照射对分子量低的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够降低门尼粘度。
[0062]本实施方式的树脂密封片的第三方式为下述树脂密封片，其包含密度为0.860~
0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，满足下述(I)和(2)的条件。
[0063](I)通过在150~250°C温度下的熔融粘弹性测定计算出的活化能为75~90kJ/mol ο
[0064](2)在 150°C、lrad/sec 条件下的储存弹性模量(G，)为 6，000 ~12，OOOPa0
[0065]活化能和储存弹性模量(G’ )能够作为基于树脂的交联结构的分子运动的容易性的指标，所述树脂的交联结构只能用树脂的凝胶分数的极小的差来把握。通过使活化能为75kJ/mol以上，能够抑制流动性、进一步提高耐蠕变性，通过使活化能为90kJ/mol以下，能够进一步提高间隙填补性。而且，通过使活化能和储存弹性模量(G’ )两者在上述范围，能够进一步提高耐蠕变性和间隙填补性的平衡。
[0066]在第三方式中，活化能为75~90kJ/mol即可，优选为78~88kJ/mol，更优选为80~85kJ/mol。储存弹性模量(G，)为6，000~12，OOOPa即可，优选为7，000~10，OOOPa0
[0067]需要说明的是，活化能受到高分子链的分子运动的容易性的影响。由此，活化能可以通过对之后详细说明的聚乙烯系树脂等树脂成分的分子量和分支结构(交联密度等)进行调整来控制。例如，若利用高电子射线照射量的电离辐射照射对分子量高的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够增大活化能。相反，若利用低电子射线照射量的电离辐射照射对分子量低的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够将活化能控制得较低。
[0068]另外，储存弹性模量(G’ )受到高分子链的分子运动的容易性的影响。由此，储存弹性模量(G’ )可以通过对之后详细说明的聚乙烯系树脂等树脂成分的分子量和分支结构(交联密度等)进行调整来控制。例如，若利用高电子射线照射量的电离辐射照射对分子量高的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够增大储存弹性模量(G’)。相反，若利用低电子射线照射量的电离辐射照射对分子量低的聚乙烯系树脂进行交联处理，则能够减小储存弹性模量(G’ )。
[0069]关于上述的悬挂收缩率、凝胶分数、门尼粘度、活化能和储存弹性模量(G’ )等各物性的值，即使在树脂密封片具有后述的单层结构或多层结构中的任一`种结构的情况下，只要没有特别声明，则是指树脂密封片整体的平均值。通过使上述物性的值在上述范围，能够制成将发电元件或配线等被密封物的高度差无间隙地密封的性能(间隙填补性)和耐蠕变性优异、且透明性和色差的稳定性也优异的树脂密封片。
[0070]另外，通过重复满足与上述第一方式、第二方式和第三方式中说明的各物性相关的条件，能够发挥更优异的效果。例如，通过为以下所示的结构，能够发挥更优异的效果。
`[0071]例如，作为将第一方式和第二方式组合的方式，可以举出下述树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，满足下述(a)和(b)的条件。
[0072](a)在150°C的温度下悬挂片材时的收缩率为O~25%，且凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
[0073](b)门尼粘度为70~90MI。
[0074]例如，作为将第二方式、第三方式组合的方式，可以举出下述树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，满足下述(b)、(c)和(d)的条件。
[0075](b)门尼粘度为70~90MI。
[0076](c)通过在150~250°C温度下的熔融粘弹性测定计算出的活化能为75~90kJ/mol ο
[0077](d)在 150°C、lrad/sec 条件下的储存弹性模量(G’ )为 6，000 ~12，OOOPa0
[0078]例如，作为将第一方式、第二方式和第三方式组合的方式，可以举出下述树脂密封片，其包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂，满足下述(a)~(d)的全部条件。[0079](a)在150°C的温度下悬挂片材时的收缩率为O~25%，且凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
[0080](b)门尼粘度为70~90MI。
[0081](c)通过在150~250°C温度下的熔融粘弹性测定计算出的活化能为75~90kJ/ mol ο
[0082](d)在 150。。、lrad/sec 条件下的储存弹性模量(G，)为 6，000 ~12，OOOPa0
[0083]本实施方式中，优选对树脂密封片进行交联处理。通过实施交联处理，能够以高精度控制上述物性。本实施方式中“交联处理”是指构成树脂的高分子的至少一部分以物理或化学方式交联的状态。
[0084]本实施方式的树脂密封片不包含交联剂，因此能够省略热固化工序。另外，由于能够缓和制造片时的温度的限制，在片材的制膜时或后述的压纹加工时等情况下能够使片温度为高温。其结果，能够提高制膜速度和压纹加工速度等，生产率优异。此外，能够抑制作为交联剂使用的有机过氧化物的热分解等所导致的气体的产生，因此还能够抑制真空泵等装置类的腐蚀破坏和油的污垢等。需要说明的是，本实施方式中“不包含交联剂”的意思包括实质上不含有交联剂，也包括不主动添加交联剂。
[0085]本实施方式的树脂密封片的交联处理优选通过电离辐射照射进行。作为本实施方式中可以使用的电离辐射，可以举出α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等。通过调整这些电离辐射的照射强度(加速电压)和照射密度，能够调整电子射线照射量，能够以高精度控制片材厚度方向的悬挂收缩率、凝胶分数、门尼粘度、活化能和储存弹性模量(G’)。通过调整照射强度(加速电压)，能够对电子可在片材的厚度方向到达多深处进行控制，通过调整照射密度，能够对在片材的单位面积上可以照射多少电子进行控制。电离辐射的加速电压可以根据实施交联处理的树脂来适宜调节，电离辐射的辐照剂量因所使用的树脂而异，从使树脂密封片整体均匀地交联的观点来看，一般优选为3kGy~lOOkGy。更优选为30kGy~60kGy，进一步优选为40kGy~50kGy。另外，加速电压优选为250kV~2000kV，更优选为500kV~1000kV。
[0086]关于由本实施方式的树脂密封片得到的作用效果，未必明确，但是推测如下。
[0087]首先，据认为间隙填补性和耐蠕变性存在折衷的关系，其兼顾很困难。但是，本实施方式的树脂密封片不含有有机过氧化物等交联剂，因此认为能够抑制来自交联剂的极性基团等的产生，从而能够兼顾间隙填补性和耐蠕变性。尤其是，通过不使用交联剂而进行交联处理，能够排除交联剂或自由基引发剂等的不良影响，因而能够仅由来自树脂成分的化学结构构成树脂成分的分子间交联，因此推测能够使间隙填补性和耐蠕变性的兼顾更优异。此外推测，通过利用电离辐射照射进行交联处理，能够使间隙填补性和耐蠕变性的兼顾更优异。
[0088]若更具体地说明，在使用了有机过氧化物等交联剂的现有技术中，由交联剂、自由基引发剂的解离反应所产生的自由基种(例如，R-O等)也用于树脂成分的交联反应(参照下式)。其结果，可以认为，来自交联剂、自由基引发剂的自由基种与树脂反应而形成交联结构，因此在分子间交联中包含交联剂、自由基引发剂的末端基团(例如，-OR等)，从而对间隙填补性和耐蠕变性产生不良影响。
[0089]R-0-0-R — R-0.+.0-R[0090]但是，在本实施方式的树脂密封片中，将聚乙烯系树脂等的重复单元中包含的[-(CH2)-]的氢原子电离解离所生成的[H.]用于交联反应(参照下式)。其结果，可以认为，只有来自树脂成分的自由基种参与交联反应，因此分子间交联仅由来自树脂成分的化学结构构成，从而能够使间隙填补性和耐蠕变的兼顾更优异(但是，本实施方式的作用等不限于此)。
[0091]-CH2-CH2-CH2-CH2- — H.+-CH2-C.H-CH2-CH2-
[0092]另外，树脂密封片中的树脂成分因热处理而结晶化，从而产生光学散射，存在雾度值(haze value)恶化、色差不稳定的问题。但是，在本实施方式的树脂密封片中，通过利用电离辐射照射实施交联处理，能够在树脂成分的分子链上因立体的原因等而被认为困难的位置(例如，叔碳上等)产生不具有极性基团的交联点。由此可以认为，成为加热所致的结晶化的起因的分子运动受到抑制，能够有效地抑制雾度值的恶化，能够维持色差的稳定性(但是，本实施方式的作用等不限于此)。
[0093]此外，现有技术中，树脂中的氢原子因电离辐射照射而游离，由此产生共轭双键，其起到发色基团的作用，因此存在色差增大的问题。但是，在本实施方式的树脂密封片中，通过将电离辐射的照射量调节为特定范围，还能够在适当的色差范围设计树脂密封片。另外，令人惊讶的是，在本实施方式的树脂密封片中，还能够对因加热处理而热劣化所引起的色差的增大进行抑制。虽然其原因还未确定，但是认为是因为使用了未利用有机过氧化物的交联反应，因而不产生起因于过氧化物的极性基团(羟基、羰基、过氧化物基、环氧基等)，能够维持本来的聚乙烯系树脂等聚烯烃系树脂所具有的高耐候性和耐热性(但是，本实施方式的作用等不限于此)。
[0094]接下来，对能够用于本实施方式的树脂密封片的材料进行说明。
[0095]本实施方式的树脂密封片含有密度为0.860~0.910g/cm3以下的聚乙烯系树脂。聚乙烯系树脂表示乙烯的均聚物或者乙烯与其他I种或2种以上单体的共聚物。通过使用密度为0.910g/cm3以下的聚乙烯系树脂，能够大幅提高热层压时的间隙填补性和透明性(特别是全光线透过率)。从雾度值变高那样的提高漫射光透过率的观点来看，密度的下限值为0.860g/cm3以上，优选为0.880g/cm3以上，更优选为0.890g/cm3以上。从更进一步改善透明性的观点来看，进一步优选在低密度的聚乙烯系树脂中合用高密度的聚乙烯系树脂等不同种类的树脂。更具体来说，更优选在低密度聚乙烯系树脂中以I~50质量％左右的比例添加高密度聚乙烯系树脂。
[0096]聚乙烯系树脂更优选为线型低密度聚乙烯。通过使用线型低密度聚乙烯，能够进一步抑制极性，还能够得到优异的绝缘性。此外，水蒸气阻隔性优异，即使在高温高湿下也能够确实地密封被密封物。特别是，在实施交联处理的情况下，这些优点会更加显著。
[0097]从树脂密封片的加工性、热层压适应性的观点来看，线型低密度聚乙烯的熔点优选为110°C以下。除此之外，依据JIS K7210测定的熔体流动速率(MFR:190°C、2.16kg)进一步优选为0.5~30g/10分钟，更进一步优选为0.8~30g/10分钟，更加优选为1.0~25g/10 分钟。
[0098]线型低密度聚乙烯可以使用单活性中心系催化剂、多活性中心系催化剂等公知的催化剂进行聚合。在这些之中，从能够抑制低分子成分的含量、能够有效地合成低密度的树脂的观点等来看，优选使用单活性中心系催化剂进行聚合。作为单活性中心系催化剂，没有特别限定，可以使用公知的物质。例如，可以举出具有环戊二烯环的金属络合物等。这些还可以使用市售品。
[0099]树脂密封片还可以由包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂以外的其他树脂的树脂组合物构成。该情况下，全部树脂组合物中的其他树脂的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
[0100]其他树脂的熔点优选为100°C以下，更优选为80°C以下，进一步优选为75°C以下。由此，能够赋予树脂密封片充分的热流动性。在树脂密封片含有包含两种以上树脂的树脂组合物的情况下，树脂组合物整体的熔点更进一步优选为100°c以下。熔点可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
[0101]作为其他树脂，例如，可以举出选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物皂化物和聚烯烃系树脂组成的组中的任意一种。这些可以单独使用I种，也可以合用2种以上。
[0102]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物表示通过乙烯单体与乙酸乙烯酯单体的共聚所得到的共聚物。从光学特性、粘接性和柔软性的观点来看，构成乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的全部单体中的乙酸乙烯酯的比例优选为10~40质量％，更优选为13~35质量％，进一步优选为15~30质量％。从树脂密封片的加工性的观点来看，依据JIS K7210测定的MFR(190°C、
2.16kg)优选为0.3~30g/10分钟，更优选为0.5~30g/10分钟，进一步优选为0.8~25g/10 分钟。
[0103]乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物表示通过乙烯单体与脂肪族不饱和羧酸单体的共聚所得到的共聚物。作为脂肪族不饱和羧酸单体，例如，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等。共聚物可以是将3种成分以上的单体共聚而成的多元共聚物。对乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物而言，构成共聚物的全部单体中的脂肪族不饱和羧酸单体的比例优选为3~35质量％。MFR (1900C >2.16kg)优选为0.3~30g/10分钟，更优选为0.5~30g/10分钟，进一步优选为0.8~25g/10分钟。
[0104]乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物表示通过乙烯单体与脂肪族不饱和羧酸酯单体的共聚所得到的共聚物。作为脂肪族不饱和羧酸酯单体，例如，可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸与甲醇、乙醇等碳原子数为I~8的醇的酯等。共聚物可以是将3种成分以上的单体共聚而成的多元共聚物。构成乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物的全部单体中的脂肪族不饱和羧酸酯的比例优选为3~35质量％。MFR(190°C、2.16kg)优选为0.5~30g/10分钟，更优选为0.8~30g/10分钟，进一步优选为I~25g/10分钟。
[0105]作为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物，例如，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物。作为乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物皂化物，例如，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的部分或完全皂化物。这些皂化物中的羟基的含量的上限值在树脂组合物中优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。需要说明的是， 关于下限值，优选为0.1质量％以上。通过使羟基的含量在上述范围，粘接性和相容性变得更好，能够有效地抑制所得到的树脂密封片的白浊化。羟基的含量可以由基于皂化前的树脂和皂化后的树脂(皂化物)的NMR测定所得到的乙酸乙烯酯共聚比(VA%)、皂化物的皂化度和树脂组合物中的皂化物的含量求出。[0106]从光学特性、粘接性和柔软性的观点来看，皂化前的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物中的乙酸乙烯酯的含量优选为10~40质量％，更优选为13~35质量％，进一步优选为15~30质量％。从透明性和粘接性的观点来看，各皂化物的皂化度优选为10~70%，更优选为15~65%，进一步优选为20~65%。
[0107]作为皂化法，例如，可以举出将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的颗粒或者粉末在甲醇等低级醇中利用碱性催化剂进行皂化的方法；将共聚物预先溶解于甲苯、二甲苯、己烷等有机溶剂中后，使用少量的醇和碱性催化剂进行皂化的方法；等等。另外，也可以在皂化的共聚物上接枝聚合含有除了羟基以外的官能团的单体。此处例示的皂化物在侧链上具有羟基，因此与皂化前的共聚物相比能够进一步提高粘接性。还可以通过调整皂化度来控制透明性、粘接性等物性。
[0108]作为聚烯烃系树脂，可以举出上述密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂以外的聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，从腐蚀性和水蒸气阻隔性的观点来看，优选为选自由聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂和聚丁烯系树脂组成的组中的至少I种，从成本的观点来看，更优选为聚乙烯系树脂。聚丙烯系树脂表示丙烯的均聚物或者丙烯与其他I种或2种以上的单体的共聚物。聚丁烯系树脂表示丁烯的均聚物或者丁烯与其他I种或2种以上的单体的共聚物。
[0109]除了上述树脂以外，为了赋予树脂密封片粘接性，优选含有选自由具有羟基的烯烃系共聚物、用酸性官能团进行了末端或接枝改性的改性聚烯烃、包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(下文中有时简称为“GMA”)的乙烯共聚物组成的组中的至少I种树脂。
[0110]在含有上述粘接性树脂的情况下，例如，在含有包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物的情况下，由于甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性高，因而能够发挥稳定的粘接性。
[0111]作为构成具有羟基的烯烃系共聚物的烯烃，乙烯是适宜的。羟基例如通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的乙酸基皂化而取代为羟基来获得。作为具有羟基的烯烃系共聚物，具体来说，可以举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分或完全皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物的部分或完全皂化物。
[0112]用酸性官能团进行了末端或接枝改性的改性聚烯烃可以举出例如将聚乙烯系树脂或聚丙烯系树脂用马来酸酐、具有硝基、羟基、羧基等极性基团的化合物等进行了末端或接枝改性的物质。其中，从极性基团的稳定性的观点来看，优选为用马来酸酐进行了末端或接枝改性的马来酸改性聚烯烃。作为此处所说的聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂，可以使用与在后述的聚烯烃系树脂中列举的物质相同的物质。
[0113]包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物表示与具有环氧基作为反应位点的甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的乙烯共聚物和乙烯三元共聚物，例如，可以举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物等。上述化合物由于甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性高，因而能够发挥稳定的粘接性。
[0114]用于树脂密封片的树脂组合物可以进一步包含电离辐射破坏型树脂。电离辐射破坏型树脂是指具有通过照射α射线、β射线、Y射线、中子射线、电子射线等电离辐射而破坏的性质的树脂。
[0115]作为电离辐射破坏型树脂，例如，可以举出在主链的C-C键的α位键合有官能团的破坏型树脂。作为官能团，例如，可以举出选自由卤素原子、羟基、硝基、可以带有取代的烷基、可以带有取代的烷氧基、可以带有取代的氨基、可以带有取代的羧基、可以带有取代的酰胺基和可以带有取代的芳基组成的组中的至少I种。
[0116]此处，烷基、烷氧基、氨基、羧基、酰胺基和芳基可以在能够取代的位置带有I个或2个以上的取代基。作为所述取代基，例如，可以举出卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为I~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
[0117]作为电离辐射破坏型树脂，具体来说，可以举出选自由聚丙烯、聚异丁烯、聚α -甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯和纤维素组成的组中的至少I种。
[0118]在构成树脂密封片的树脂中，可以包含存在具有交联性的部位和具有破坏性的部位两者的电离辐射交联破坏型树脂。作为这样的树脂，可以举出包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物、包含聚丙烯的乙烯共聚物、包含甲基丙烯酸甲酯的乙烯共聚物、包含异戊二烯橡胶的乙烯共聚物、包含丁二烯橡胶的乙烯共聚物、包含苯乙烯-丁二烯共聚橡胶的乙烯共聚物等。
[0119]包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物表示与具有环氧基作为反应位点的甲基丙烯酸缩水甘油酯形成的乙烯共聚物和乙烯三元共聚物等，可以为多元共聚物。例如，可以举出乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些物质由于甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应性高， 因而能够发挥稳定的粘接性，具有玻璃化转变温度低、柔软性良好的倾向。
[0120]上述各共聚物的共聚可以根据构成共聚物的单体的种类等而利用高压法、熔融法等公知的方法进行，作为聚合反应的催化剂，可以使用多活性中心催化剂、单活性中心催化剂等。另外，在上述共聚物中，对各单体的结合形状没有特别限定，可以使用具有无规结合、嵌段结合等结合形状的树脂。需要说明的是，从光学特性的观点来看，作为上述共聚物，优选利用高压法通过无规结合聚合的共聚物。
[0121]在本实施方式的树脂密封片中，也可以在不损害其原本的特性的范围内添加偶合剂、防雾剂、增塑剂、抗氧化剂、表面活性剂、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、结晶成核剂、润滑剂、防粘连剂、无机填料、交联调节剂、防变色剂等。这些添加剂可以使用公知的物质。特别是，在需要长时间维持透明性和粘接性的情况下，这些的含量的总量相对于树脂总量优选为O~10质量％，更优选为O~5质量％。关于添加的方法，可以将液体添加到熔融树脂中，也可以直接搅拌添加到对象树脂层中，还可以在制膜后进行涂布，只要以能够发挥添加剂的效果的方式利用公知的方法导入树脂中即可。
[0122]例如，为了确保稳定的粘接性，可以在本实施方式的树脂密封片中添加偶合剂。偶合剂的添加量根据所期望的粘接性的程度和被粘接物的种类而异，相对于树脂总量，优选为0.01~5质量％，更优选为0.03~4质量％，进一步优选为0.05~3质量％。
[0123]作为偶合剂，例如，在作为选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物中的至少I种树脂的乙烯系共聚物中，优选赋予太阳能电池或玻璃等良好的粘接性的物质。作为偶合剂的具体例，可以举出有机硅烷化合物、有机硅烷过氧化物、有机钛酸酯化合物。在上述之中，优选的偶合剂可以举出Y-氯
丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β _(3，4-乙氧基环己基)乙基三甲氧基硅烧、Y _环氧丙氧基丙基二甲氧基硅烷、乙烯基二乙酸氧基硅烷、Y-疏基丙基二甲氧基娃烧、Y _氨基丙基二乙氧基硅烷、N- β -(氨基乙基-氨基丙基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有不饱和基或环氧基的化合物。
[0124]另外，这些偶合剂可以利用如下公知的添加方法进行添加:在挤出机内注入到树脂中混合；在挤出机进料斗内混合后导入；事先母料化并混合后添加；等等。但是，通过挤出机的情况下，有时挤出机内的热或压力等会阻碍原本的功能，因此需要根据偶合剂的种类增减添加量。另外，在与树脂混合的情况下，从树脂的透明性、分散程度、对挤出机的腐蚀和挤出稳定性的观点出发，适宜选择偶合剂的种类即可。
[0125]作为优选的紫外线吸收剂，可以举出2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-η-5-磺基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2' - 二羟基-4，4' -二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2，4- 二羟基二苯甲酮、2，2' - 二羟基-4-甲
氧基二苯甲酮等。
[0126]作为优选的抗氧化剂，可以举出酚系、硫系、磷系、胺系、受阻酚系、受阻胺系、肼系等抗氧化剂。
[0127]这些紫外线吸收剂、抗氧化剂等不仅可以添加到乙烯系共聚物中，也可以添加到构成树脂层的其他树 脂中，相对于构成各树脂层的树脂，优选为O~10质量％，更优选为
O~5质量％。
[0128]在聚乙烯系树脂的情况下，也可以通过将具有硅烷醇基的树脂母料化并混合来进一步提闻粘接性。
[0129]本实施方式的树脂密封片可以为单层结构、多层结构中的任意一种结构。下面，对各结构进行说明。此处，在树脂密封片为多层结构的情况下，将树脂密封片的表面的层称为“表面层”，将这以外的层称为“内层”(3层以上的情况下)。即，形成树脂密封片的两表面的2个层为“表面层”。例如，在由2层构成的多层结构的情况下，是由2个表面层构成的结构，但是，一个表面层与另一个表面层可以为相同成分，也可以为不同成分。
[0130][单层结构]
[0131 ] 本实施方式的树脂密封片可以为下述单层的树脂密封片，其悬挂收缩率和凝胶分数；门尼粘度；或者活化能和储存弹性模量(G’ )中的任意一者满足特定的条件，包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂。从确保被粘接物的良好的粘接性的观点来看，优选包含选自由具有羟基的烯烃系共聚物、用酸性官能团进行了末端或接枝改性的改性聚烯烃、包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物组成的组中的至少I种树脂。
[0132][多层结构]
[0133]本实施方式的树脂密封片优选为多层结构。通过为多层结构，能够赋予每个层(树脂层)不同的功能，从而能够提高树脂密封片的物性。在树脂密封片为多层结构的情况下，只要整个片材满足特定的悬挂收缩率和凝胶分数、粘弹性或者门尼粘度即可。另外，在为多层结构的树脂密封片的情况下，至少任意一个层中含有密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂即可。对多层结构的树脂密封片整体中的、密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂的含量没有特别限定，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。下面，对各层进行说明。
[0134](表面层)
[0135]在多层结构的情况下，与被密封物接触的层(表面层)优选为含有下述物质作为粘接性树脂的树脂层，该物质为选自由具有羟基的烯烃系共聚物、用酸性官能团进行了末端或接枝改性的改性聚烯烃、包含甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙烯共聚物组成的组中的至少I种。
[0136]作为表面层，可以是仅由上述粘接性树脂构成的层，但从确保良好的透明性、柔软性、被粘接物的粘接性和处理性的观点来看，优选为由上述粘接性树脂与选自由密度为
0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物 皂化物和聚烯烃系树脂组成的组中的至少I种树脂的混合树脂构成的层。这些树脂可以使用上述物质作为其他树脂。例如，作为乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物，可以使用上述乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物，具体来说，可以举出乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。作为聚烯烃系树脂，可以使用上述聚烯烃系树脂，具体来说，可以举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂等。
[0137]对表面层中的粘接性树脂的含量没有特别限定，从粘接性的观点来看，优选为5~50质量％，更优选为5~40质量％，进一步优选为5~35质量％。
[0138]树脂密封片具有多层结构的情况下，电离辐射破坏型树脂优选包含于与被密封物接触的层(表面层)中。若树脂密封片的与被密封物接触的层中包含电离辐射破坏型树月旨，则具有将发电元件、配线等的高度差无间隙地密封的性能(间隙填补性)变得良好的趋势。
[0139]电离辐射破坏型树脂包含于表面层中时，表面层中的电离辐射破坏型树脂的含量优选为5~80质量％，更优选为7~70质量％，进一步优选为8~60质量％。
[0140]与被密封物接触的层包含电离辐射破坏型树脂时，表面层的凝胶分数优选小于3质量％，更优选为0.1质量％以上2质量％以下,进一步优选为0.1质量％以上I质量％以下。若表面层的凝胶分数小于3质量％，则具有间隙填补性良好的趋势，若为0.1质量％以上，则在夏季等高温状态下树脂也不会融化，被密封物也不会流动，具有能够稳定地密封的趋势。
[0141]从防粘连的观点来看，表面层的密度优选为0.870g/cm3以上，从缓冲性、透明性的观点来看，优选为0.960g/cm3以下。作为防粘连的方法，利用公知的压纹法减少表面的接触面积也是有效的。对于与被密封物接触的表面层的层比例，从确保良好的粘接性的观点来看，优选相对于树脂密封片的总厚具有至少5%以上的厚度。若厚度为5%以上，则具有得到与上述单层结构时同等的粘接性的倾向。
[0142](内层)
[0143]作为内层，优选为包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂的层；或由选自由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸共聚物、乙烯-脂肪族不饱和羧酸酯共聚物和聚烯烃系树脂组成的组中的至少I种树脂构成的层。
[0144]为了赋予内层其他功能，可以适宜选择树脂材料、混合物、添加物等。例如，为了新赋予缓冲性，也可以设置含有热塑性树脂的层作为内层。作为用作内层的热塑性树脂，可以举出聚烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、氯系聚乙烯系树脂、聚酰胺系树脂等。此外，还包括具有生物降解性的树脂或植物源性原料系的树脂等。在上述之中，从与结晶性聚乙烯系树脂的相容性好、透明性良好的观点来看，优选为氢化嵌段共聚物树脂、丙烯系共聚树脂、乙烯系共聚物树脂，更优选为氢化嵌段共聚物树脂和丙烯系共聚树脂。
[0145]作为氢化嵌段共聚物树脂，优选乙烯基芳香族烃与共轭二烯的嵌段共聚物。作为乙烯基芳香族烃，可以举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、I，3- 二甲基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、N，N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N，N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等，特别优选苯乙烯。这些可以单独使用I种，也可以合用2种以上。共轭二烯是指具有一对共轭双键的二烯烃，例如，可以举出1，3_ 丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2，3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。这些可以单独使用I种，也可以合用2种以上。
[0146]作为丙烯系共聚物树脂，优选由丙烯与乙烯或碳原子数为4~20的α -烯烃得到的共聚物。该乙烯或碳原子数为4~20的α -烯烃的含量优选为6~30质量％。作为该碳原子数为4~20的α-烯烃，可以举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戍烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯等。
[0147]丙烯系共聚物树脂也可以是使用多活性中心系催化剂、单活性中心系催化剂、或其他任意催化剂聚合得到的树脂。而且，还可以使用将树脂的结晶/非晶结构(形态学)控制在纳米数量级的丙烯系共聚物。
[0148]乙烯系共聚物树脂也可以是使用多活性中心系催化剂、单活性中心系催化剂、或其他任意催化剂聚合得到的树脂。另外，可以使用将树脂的结晶/非晶结构(形态学)控制在纳米数量级的乙烯系共聚物。
[0149]另外，树脂密封片还可以具有下述结构:在中央层(位于多层结构的中央的层)的两面以相对于中央层为对称配置的方式层压了 I个或2个以上的相同成分的层。作为这样的树脂密封片，例如，可以举出下述树脂密封片:其是由2层表面层(下文中有时记为“表层”)和3层内层构成的树脂密封片，2层表面层由相同成分构成，与表面层相邻的2层内层(下文中有时记为“基层”)由相同成分构成。
[0150]在具有上述结构的树脂密封片中，表层的膜厚相对于树脂密封片整体的膜厚优选为5~40%，基层的膜厚相对于树脂密封片整体的膜厚优选为50~90%，被基层夹持的内层(下文中有时记为“芯层”)的膜厚相对于树脂密封片整体的膜厚优选为5~40%。
[0151]本实施方式的树脂密封片优选对表面的至少一部分实施了压纹加工。通过实施压纹加工，能够防止粘连(耐粘连性)。作为进行压纹加工的方法，没有特别限定，也可以使用公知的方法。例如，可以通过在软质化的树脂密封片的表面按压压纹辊来形成压纹形状。或者，也可以使用带压纹的脱模纸等来形成压纹形状。从压纹的转印精度的观点来看，更优选在将树脂制成片状后暂时冷却固化，将所述冷却固化的树脂密封片加热而软质化后，实施压纹加工。此处“软质化”(有时也称为“软化”)是指按压压纹辊等而能够赋形的状态，通常，可以以高于树脂的熔点10°c左右的温度加热来软化。
[0152]对压纹的形状和大小等没有特别限定，可以根据树脂密封片的用途等选择适宜的条件。作为压纹的形状(图案)，没有特别限定，例如，可以举出条纹、布纹、梨皮、皮纹、菱形格、合成革样、皱褶图案、四棱锥形状(所谓的金字塔图案)、四棱台形状(所谓的梯形杯图案)等。压纹加工部优选平面部少，更优选压纹加工部的总面积中的压纹所致的凸部的面积的比例为5~50%。
[0153]压纹加工对树脂密封片的至少一个面的一部分实施即可，也可以对树脂密封片的两个面实施。从树脂密封片的耐粘连性的观点来看，压纹深度优选为5~300μπι。此处，压纹深度是指从压纹形状的凸部至凹部的深度。
[0154]本实施方式的树脂密封片能够作为密封各种部件的密封材料使用，特别适宜作为太阳能电池用树脂密封片。本实施方式的树脂密封片的间隙密封性和耐蠕变性优异，因此适宜作为密封太阳能电池的发电元件的密封材料。
[0155]本实施方式的树脂密封片可以如上采用各种方式，其制法可以适宜采用优选的条件。作为优选的制造方法，例如，可以举出下述树脂密封片的制造方法，其具有下述工序:对于包含密度为0.860~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂且不包含交联剂的片材，照射30kGy以上且60kGy以下的电离辐射线。电离辐射的照射条件可以适宜选择上述优选的条件。另外，可以在电离辐射的照射工序的前后适宜组合上述各种的准备工序、处理工序等。
[0156]〈太阳能电池模块〉
[0157]使用本实施方式的树脂密封片能够制成太阳能电池模块。图1是本实施方式的太阳能电池模块的一个方式的示意截面图。即，本实施方式的太阳能电池模块I至少具备透光性绝缘基板2、背面绝缘基板3、配置于所述透光性绝缘基板2与所述背面绝缘基板3之间的发电元件4和对所述发电元件4进行密封的树脂密封片5。
[0158]在制成太阳能电池模块时，对太阳能电池模块所含有的树脂密封片的凝胶分数(太阳能电池模块化时的树脂密封片的凝胶分数)没有特别限定，优选为O质量％以上且小于I质量％。即，若以上述第一方式的树脂密封片为例，通过不仅控制太阳能电池模块化前的树脂密封片的凝胶分数、而且控制太阳能电池模块化后的树脂密封片(即，太阳能电池模块所含有的树脂密封片)的凝胶分数，能够进一步提高间隙填补性、耐蠕变性、透明性、色差的稳定性。需要说明的是，在上述第二方式和第三方式的树脂密封片中，当然也能够进一步提高间隙填补性、耐蠕变性、透明性、色差的稳定性。从耐蠕变性的观点来看，太阳能电池模块的凝胶分数的下限值优选为O质量％以上，更优选为0.2质量％以上。从间隙填补性、特别是填补用厚金属接线连接的凹凸大的发电元件的间隙的观点来看，太阳能电池模块的凝胶分数的上限值优选小于I质量％，更优选为0.8质量％以下。太阳能电池模块的凝胶分数可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
[0159](透光性绝缘基板)
[0160]作为透光性绝缘基板，没有特别限定，由于位于太阳能电池模块的最表层，因此优选具备以耐候性、防水性、耐污染性、机械强度为首的用于确保太阳能电池模块在室外暴露时的长期可靠性的性能。另外，为了有效地利用太阳光，优选光损耗小、透明性高的部件。
[0161]作为透光性绝缘基板的材料，可以举出由聚酯树脂、氟树脂、丙烯酸树脂、环状烯烃(共)聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等构成的树脂膜、或玻璃基板等，其中，从耐候性、耐冲击性、成本的平衡的观点来看，优选玻璃基板。作为树脂膜，特别适宜的是在透明性、强度、成本等方面优异的聚酯树脂，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂。
[0162]另外，还适宜使用耐候性特别良好的氟树脂。具体来说，可以举出四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)。从耐候性的观点来看，优选聚偏二氟乙烯树脂，从兼顾耐候性和机械强度的观点来看，优选四氟乙烯-乙烯共聚物。另外，为了改良与构成树脂密封片等的其他层的材料的粘接性，优选对透光性绝缘基板进行电晕处理、等离子体处理。为了提高机械强度，还可以使用实施了拉伸处理的片材、例如双轴拉伸的聚丙烯片。
[0163]在使用玻璃基板作为透光性绝缘基板的情况下，波长350~1400nm的光的全光线透过率优选为80%以上，更优选为90%以上。作为该玻璃基板，一般使用红外部的吸收少的白板玻璃，即便是青板玻璃，若厚度为3_以下则对太阳能电池模块的输出特性的影响少。另外，为了提高玻璃基板的机械强度，可以通过热处理得到钢化玻璃，也可以使用无热处理的浮法平板玻璃。为了在玻璃基板的光接收面侧抑制反射，可以实施防反射的涂覆。
[0164](背面绝缘基板)
[0165]作为背面绝缘基板，没有特别限定，由于位于太阳能电池模块的最表层，因而与上述透光性绝缘基板同样地要求耐候性、机械强度等各种特性。因此，可以用与透光性绝缘基板同样的材质构成背面绝缘基板。即，在背面绝缘基板中也可以使用透光性绝缘基板中能够使用的上述各种材料。特别是，可以优选使用聚酯树脂和玻璃基板，其中，从耐候性、成本的观点来看，更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET)。
[0166]背面绝缘基板不以太阳光的通过为前提，因此未必要求具有透光性绝缘基板中所要求的透明性(透光性) 。因此，为了增加太阳能电池模块的机械强度，或者为了防止温度变化所致的变形、翘曲，可以粘贴增强板。例如，可以优选使用钢板、塑料板、FRP(玻璃纤维强化塑料)板等。
[0167]背面绝缘基板可以具有由2层以上构成的多层结构。作为多层结构，例如，可以举出下述结构:在中央层的两面以相对于中央层为对称配置的方式层压了 I个或2个以上的相同成分的层；等等。作为具有这样的结构的物质，例如，可以举出PET/氧化铝蒸镀PET/PET、PVF (商品名 “Tedlar” ) /PET/PVF、PET/AL 箔 /PET 等。
[0168](发电元件)
[0169]发电元件只要能够利用半导体的光电效应而发电则没有特别限定，例如，可以使用硅(单晶系、多晶系、非晶(无定形)系)、化合物半导体(3-5族、2-6族、其他)等，其中，从发电性能与成本的平衡的观点来看，优选多晶硅。
[0170](太阳能电池模块的制造方法)
[0171]作为本实施方式中的太阳能电池模块的制造方法，没有特别限定，例如可以如下制造:以透光性绝缘基板/树脂密封片a/发电元件/树脂密封片b/背面绝缘基板的顺序重叠，使用真空层压装置在150°C、15分钟的条件下真空层压。特别是，本实施方式的树脂密封片优选至少作为填补发电元件与透光性绝缘基板之间的间隙的树脂密封片a使用。太阳光经过本实施方式的树脂密封片而到达发电元件，因此有效地有助于发电效率的提高。[0172]对太阳能电池模块中的各部件的厚度没有特别限定，从耐候性、耐冲击性的观点来看，透光性绝缘基板的厚度优选为3mm以上，从绝缘性的观点来看，背面绝缘基板的厚度优选为75 μ m以上，从发电性能与成本的平衡的观点来看，发电元件的厚度优选为140~250 μ m,从缓冲性、密封性的观点来看，树脂密封片的厚度优选为250 μ m以上。
[0173]实施例
[0174]通过下述的实施例来更详细地说明本实施方式，但是本实施方式不受下述实施例的任何限定。
[0175]本实施例中使用的树脂如下。
[0176](I)线型低密度聚乙烯I
[0177]商品名“AFFINITY EG8200G”、陶氏化学公司制造
[0178](密度=0.870g/cm3, MFR=5.0g/10 分钟、熔点=63°C )
[0179](2)线型低密度聚乙烯2
[0180]商品名“AFFINITY PF1140G”、陶氏化学公司制造
[0181](密度=0.897g/cm3, MFR=L 6g/10 分钟、熔点=96°C )
[0182](3)线型低密度聚乙烯3
[0183]商品名“AFFINITY KC8852G”、陶氏化学公司制造
[0184](密度=0.875g/cm3, MFR=3.0g/10 分钟、熔点=68°C )
[0185](4)线型低密度聚乙烯4`
[0186]商品名“ENGAGE8403”、陶氏化学公司制造
[0187](密度=0.913g/cm3,MFR=30g/10 分钟、熔点=IOrC )
[0188](5)包含甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的乙烯共聚物
[0189]商品名“B0NDFAST7B”、住友化学社制造
[0190](GMA= 12 质量 ％、VA=5 质量 %、密度=0.950g/cm3、MFR=7.0g/10 分钟、熔点=95°C )
[0191](6)硅烷偶合剂
[0192]商品名“KBM503”、信越化学社制造
[0193](3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、比重1.04)
[0194]树脂的密度依据JIS K7112测定。
[0195]树脂的熔点依据JIS K7121测定。
[0196]树脂的熔体流动速率(MFR: 1900C>2.16kg)依据JIS K7210测定。
[0197]<实施例1~3、比较例I~8、10 (树脂密封片的制作)>
[0198]利用表1和表2所示的树脂，使用3台挤出机，将树脂熔融，从与该挤出机连接的环模将树脂以管状熔融挤出，将通过熔融挤出形成的管用向上的直接吹塑方法制膜，得到熔融的树脂密封片。对其喷射冷风，使其冷却固化，得到树脂密封片。接着，利用红外线加热器对冷却固化的树脂密封片进行主加热，得到软化的树脂密封片，使其通过支撑辊与压纹辊之间，由此实施压纹加工(压纹形状:四棱台形状、压纹深度:50 μ m)。使用EPS-800的电子射线照射装置(Nissin High Voltage社制造)对所得到的树脂密封片(压纹片)照射电子射线，从而进行交联处理。由此，得到实施例1~3、比较例I~8的由3层结构构成的树脂密封片。同样地使用表3所示的树脂，将相同组成的树脂熔融挤出到3台挤出机中，得到比较例10的由单层结构构成的树脂密封片。[0199]<比较例9(使用了硅烷改性树脂的树脂密封片的制作)>
[0200]在线型低密度聚乙烯2 ( “AFFINITY PF1140G”:密度=0.897g/cm3、MFR=L 6g/10分钟、熔点=96°C )98质量％中，混合硅烷偶合剂(“KBM503”3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)2质量％、作为自由基产生剂的过氧化二异丙苯0.1质量％，在200°C加热熔融搅拌，得到硅烷改性树脂。接着，将硅烷改性树脂5质量％和线型低密度聚乙烯2 (“AFFINITYPF1140G”)95质量％混合，通过与比较例10同样的操作得到比较例9的由单层结构构成的树脂密封片。该树脂密封片未进行交联处理。
[0201]<太阳能电池模块的制作>
[0202]使用所得到的树脂密封片、作为透明保护材料的AGC社制造的太阳能电池用带压纹白板玻璃(厚3.2mmX宽700mmX长1000mm、密封材料面有150 μ m压纹)、作为发电元件的E-TON社制造的多晶Si电池(6英寸见方X厚度200 μ m)、作为背面保护材料(背板)的 Mitsubishi Aluminum Packaging 社制造的 PVF (40 μ m 厚)/PET (250 μ m 厚)/PVF (40 μ m厚)，制作太阳能电池模块 。配置16个(4排X4个)6英寸多晶电池，以透明基板(透明保护材)/树脂密封片(a)/发电元件(200 μ m)/树脂密封片(b)/背板(背面保护材)的顺序重叠，使用LM型真空层压装置(NPC社制造)，在150°C预热5分钟和压制10分钟的层压条件下真空层压，由此制造太阳能电池模块，并进行了各评价试验。
[0203]<凝胶分数>
[0204]依据JIS K6796，在对二甲苯中将试样沸腾8小时±5分钟而进行提取，通过下式表示作为提取后的试样的不溶解部分相对于提取前的试样的比例，将其用作凝胶分数、树脂密封片的交联度的标准。
[0205]凝胶分数(质量％) = (提取后的试样的质量/提取前的试样的质量)X 100
[0206]另外，对于树脂密封片，使用烘箱在150°C施加15分钟的热历史，对其利用与上述同样的操作得到凝胶分数。将该凝胶分数用作太阳能电池模块制造后的树脂密封片的交联度的标准。
[0207]<150°C悬挂收缩率〉
[0208]将所得到的树脂密封片切割成宽20mmX长130臟，在长度方向上对两端留有IOmm和20mm的中央部的IOOmm的长度的部分用0.5~1.0mm粗的油性笔画表格线(表線)。接着，用夹子夹住在长度方向留有20mm的端部并悬挂于150°C的烘箱中，在烘箱温度指示值恢复到150°C的10分钟后将其取出，测定表格线间与IOOmm的尺寸变化，由下式求出收缩率。将伸长为2倍以上的密封片(收缩率为-100%以下)记为“流动”。
[0209]收缩率(%)=100 —试验后的表格线间长度(mm)
[0210]<发电部分的间隙填补评价>
[0211]以太阳能电池用玻璃板(AGC社制造、白板玻璃5cmX IOcm见方:厚度3mm)/树脂密封片(厚度600 μ m)/发电部分/树脂密封片/太阳能电池用玻璃板的顺序重叠，使用LM50型真空层压装置(NPC社)在150°C真空层压，通过目视确认发电部分的单晶硅电池与树脂密封片的接触状况。在发电部分的单晶硅电池(厚度200 μ m)的两面各连接2根TAB线(厚度300 μ m)。发电部分的形状是在厚度为200 μ m的电池的两面的一部分存在300 μ m的凸部的形状，发电部分整体为200 μ m~800 μ m的厚度。根据以下基准，通过目视进行了发电部分的接触状况的判定。[0212]O:作为发电部分的单晶硅电池和TAB线与树脂密封片的接触部分均良好。(无间隙)
[0213]X:作为发电部分的单晶硅电池和TAB线与树脂密封片的接触部分产生了间隙。或者，在层压时密封片热流动，由此从玻璃板端部露出。(外观不良)
[0214]〈耐蠕变性评价〉
[0215]以太阳能电池用玻璃板(AGC社制造、白板玻璃5cmX IOcm见方:厚度3mm)/树脂密封片/发电部分(单晶硅电池(厚度250μπι)/树脂密封片/太阳能电池用玻璃板的顺序重叠，使用LM50型真空层压装置(NPC社)真空层压，将层积的太阳能电池的一个玻璃板固定于设定为85°C的恒温槽的壁面，放置24小时，测定相对于另一个玻璃板的偏移。
[0216]O:玻璃板的偏移小于3mm。 [0217]X:玻璃板的偏移为3mm以上。
[0218]<熔融粘弹性测定和活化能>
[0219]使用TA Instruments社制造的多目的SMT流变仪(ARES)，在150~250°C的范围(刻度50°C )对于频率分散在0.1~lOOrad/sec的条件下进行熔融粘弹性(储存弹性模量(G，))的测定。样品调整为直彳MOmnup,使用平行板。
[0220]根据下述⑴~(3)，由所得到的储存弹性模量(G’ )计算出活化能(ΛΗ)。
[0221](I)在150°C、200°C、25(rC，在频率范围KT1~102rad/sec测定储存弹性模量(G，)。
[0222](2)移动所得到的各温度的储存弹性模量曲线，根据迭加原理制作了基准温度150°C下的主曲线。由此，得到各温度下的移动因子(aT)。
[0223](3)根据阿仑尼乌斯图，由所得到的移动因子求出活化能(ΛΗ)。(参照式(I))
[0224]Log(aT) = (AH/R).(1/Τ_1/Τ0) (I)
[0225]aT:相对于基准温度的温度T下的移动因子
[0226]八!1:活化能0(1/11101)
[0227]R:8.31447 (J.1.moF1)
[0228]T:测定温度⑷
[0229]T0:基准温度⑷
[0230]<门尼粘度>
[0231]依据JIS K6300-1，利用上岛制作所社制造的门尼粘度计(MVR)型号VR-1130进行测定。关于转子形状，使用L型的转子，在试验温度100°C、预热I分钟、测定时间4分钟、转速2RPM的条件下测定。需要说明的是，关于试验结果，根据JIS Z8401将一次的试验结果中得到的值四舍五入，以整数位表示。
[0232]<全光线透过率和雾度值>
[0233]依据ASTM D-1003，利用日本电色工业社制造的雾度计(浊度计)NDH2000进行测定。作为评价用样品，以太阳能电池用玻璃板(AGC社制造、白板玻璃5cmX IOcm见方:厚度3_)/树脂密封片/太阳能电池用玻璃板的顺序层积，利用LM型真空层压装置(NPC社制造)进行真空层压，使用所得到的物质作为评价用样品。
[0234]全光线透过率Tt (=Td+Tp)
[0235]漫射光透过率Td (Dfs)[0236]平行光透过率Tp (P.t)
[0237]雾度值Hz (雾度):散射光透过率[=(全光线透过率-平行线透过率)/全光线透过率]
[0238]利用上述方法测定初期的树脂密封片的雾度值后，在烘箱内以120°C处理120小时后，再次测定雾度值。
[0239]< 色差 >
[0240]依据JIS Z8722色的测定方法，利用日本电色工业社制造的色差计Z-300A测定b值。作为评价用样品，以太阳能电池用玻璃板(AGC社制造、白板玻璃5cmX IOcm见方:厚度3mm) /树脂密封片/背板(背面保护材)的顺序层积，利用LM型真空层压装置(NPC社)进行真空层压，使用所得到的物质作为评价用样品。
[0241]利用上述方法测定初期的树脂密封片的色差后，在烘箱内以120°C处理120小时
后，再次测定色差。
[0242]需要说明的是，作为一例，在实施例3中，对在150°C、20(TC、25(rC的各温度下得到的片材的储存弹性模量(G’)作图，将所得到的曲线图示于图2。将由此得到的移动因子(aT)示于表4，将所得到的移动因子的阿仑尼乌斯图示于图3。将如此得到的活化能的值示于表1。关于其他的实施例和比较例，通过同样的操作求出所得到的活化能(ΛΗ)，将其值不于表1、表2、表3。
[0243]将各实施例和各比较例的制造条件和评价结果示于表1、表2、表3。
[0244][表 I]
[0245]
【权利要求】
1.一种树脂密封片，其包含密度为0.860g/cm3~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂， 在150°C的温度下悬挂片材时的收缩率为0%~25%，且凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
2.—种树脂密封片，其包含密度为0.860g/cm3~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂， 门尼粘度为70MI~90MI。
3.一种树脂密封片，其包含密度为0.860g/cm3~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂，且不包含交联剂， 其满足下述(I)和(2)的条件: (1)通过在150°C~250°C温度下的熔融粘弹性测定计算出的活化能为75kJ/mol~90kJ/mol ；(2)在150°C、lrad/sec条件下的储存弹性模量(G’)为6，OOOPa~12，OOOPa0
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂密封片，其实施了交联处理。
5.如权利要求4所述的树脂密封片，其中，所述交联处理通过电离辐射照射实施。
6.如权利要求5所述的树脂密封片，其中，所述电离辐射照射为30kGy以上且60kGy以下的电离辐射照射量。
7.一种太阳能电池模块，其具备: 透光性绝缘基板、 与所述透光性绝缘基板相对配置的背面绝缘基板、 配置于所述透光性绝缘基板与所述背面绝缘基板之间的发电元件、和 对所述发电元件进行密封的权利要求1~6中任一项所述的树脂密封片。
8.如权利要求7所述的太阳能电池模块，其中，所述太阳能电池模块所含有的所述树脂密封片的凝胶分数为O质量％以上且小于I质量％。
9.一种树脂密封片的制造方法，其具有下述工序: 对于包含密度为0.860g/cm3~0.910g/cm3的聚乙烯系树脂且不包含交联剂的片材,照射30kGy以上且60kGy以下的电离福射线。
【文档编号】C09K3/10GK103764750SQ201180072958
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2011年8月24日 优先权日:2011年8月24日
【发明者】板田光善, 川岛政彦, 松永聪史, 山本惠里 申请人:旭化成电子材料株式会社