专利名称：含有反应性稀释剂的涂料组合物和方法
技术领域：
本发明涉及含有反应性稀释剂的涂料组合物和方法。
背景技术：
由于日益増加的环境限制，在涂料エ业中強烈需要更低VOC含量(挥发性有机化合物含量)的体系。典型地，通过使用低分子量聚合物实现了低VOC含量的体系。但是，这可导致产品具有较差的性能。为了降低释放的VOC的数量并保持性能，制造商已经开始使用水基聚氨酷。此类水解聚氨酯通常是线型聚合物并且产生的膜的耐化学品性低于高度交联的带有溶剂的氨基甲酸酷体系。对水基聚氨酯聚合物预交联以制备聚氨酯涂料组合物可以通过在预聚物阶段加入大量具有具有多于两个的反应性官能团的单体实现。但是这导致预聚物混合物极粘稠而不能容易地分散于水中。已使用稀释剂来克服该粘度问题，但是很多稀释剂对皮肤或眼睛或者对这两者都有高度刺激性。在很多情况下在“刺激性”稀释剂的存在需要在使用该产品之前将采取大量的エ业保健措施。然而，这些措施可能并不实用并且此类产品可能并不会成为用户的选择。因此，所需要的是具有高性能、低VOC水平和低刺激水平的涂料组合物。
发明内容
本发明提供含有反应性稀释剂并具有高性能、低VOC水平和低刺激水平的涂料组合物。本发明的某些实施方案包括水和水分散聚合物，一些实施方案不包括水。优选的水分散涂料组合物包括不超过7wt% (更优选不超过4wt% )的挥发性有机化合物(V0C)。但是，ー些其它组合物，例如醇酸基组合物，可以含有更高的VOC水平。在一个实施方案中，提供ー种涂料组合物，其包括水分散聚合物(例如聚氨酷，环氧树脂，聚酰胺，氯化聚烯烃，丙烯酸类树脂，油改性的聚合物，聚酯和其混合物或共聚物)；包括分子量至少为350g/mol (优选分子量为350g/mol-1000g/mol)的化合物的反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g;和水。在另ー个实施方案中，提供一种涂料组合物，其包括水分散聚合物，基本上没有刺激性的反应性稀释剂和水。如果所述反应性稀释剂是作为化合物的混合物提供，该混合物作为ー个整体是基本没有刺激性的。也就是说，术语“反应性稀释剂”可包括ー种或多种混合物。如果其是化合物的混合物，该整个混合物应该基本没有刺激性。在另ー个实施方案中，提供ー种涂料组合物，其包括油改性的聚合物(例如醇酸树脂，油改性的聚氨酷，油改性的环氧树脂，油改性的聚酰胺，油改性的丙烯酸类树脂，和其混合物和共聚物)；和包括分子量至少为350g/mol (优选分子量为350g/mOl-1000g/mOl)的化合物的反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g。所述油改性的聚合物对某些实施方案是水分散的。在另ー个实施方案中，提供ー种涂料组合物，其包括油改性的聚合物和基本没有刺激性的反应性稀释剂。如果反应性稀释剂作为化合物的混合 物提供，那么这个混合物是基本没有刺激性的。典型地，水分散聚合物包括胺或酸官能度。它也可以包括烯属不饱和官能度(例如(甲基)丙烯酸酯官能度或自氧化的碳-碳双键)。反应性稀释剂可包括(甲基)丙烯酸酯(其中“(甲基)丙烯酸酷”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，こ烯基醚，(甲基)烯丙基醚(其中(甲基)烯丙基醚是指烯丙基醚和甲基烯丙基醚)，或其混合物或共聚物。优选地，反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯官能的化合物，例如选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)、ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)及其混合物的那些。本发明还提供了涂布方法，该方法包括在基质上涂布涂料组合物并使涂料组合物硬化。本发明还提供了由或者可由本发明描述的涂料组合物制备的涂层。例如，通过包括在基质上涂布本发明的涂料组合物并使涂料组合物硬化的方法可制备本发明的涂层。本发明还提供了制备涂料组合物的方法，该方法包括提供在加工或使用温度的粘度低于100000厘泊(cps)的包括水分散聚合物和反应性稀释剂的混合物，其中所述反应性稀释剂的分子量至少为350g/mol，基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g ;和将该混合物分散于水中。重要的是，由于使用反应性稀释剂，该方法不需要加入溶剤。本发明提供下述技术方案方案L ー种涂料组合物，包括水分散聚合物；包括分子量至少为350g/mol的化合物的反应性稀释剂,其中所述反应性稀释剂基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g ;和水。方案2.方案I的涂料组合物，其中水分散聚合物选自聚氨酷，环氧树脂，聚酰胺，氯化聚烯烃，丙烯酸类树脂，油改性的聚合物，聚酯，和其混合物或共聚物。方案3.方案2的涂料组合物，其中所述水分散聚合物是水分散聚氨酷。方案4.方案3的涂料组合物，其中所述水分散聚氨酯包含胺或酸官能度。方案5.方案3的涂料组合物，其中所述水分散聚氨酯包含烯属不饱和官能度。方案6.方案5的涂料组合物，其中所述烯属不饱和官能度包括(甲基)丙烯酸酯官能度。方案7.方案5的涂料组合物，其中所述烯属不饱和官能度包括自氧化碳-碳双键。方案8.方案7的涂料组合物，还包含金属催干剂。方案9.方案I的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂包括分子量为350g/mol-1000g/mol 的化合物。方案10.方案I的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酷，乙烯基醚，(甲基)烯丙基醚，或其混合物或共聚物。方案11.方案10的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物。方案12.方案11的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其组合。 方案13.方案I的涂料组合物，还包含自由基引发剂。方案14.方案I的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为5wt%-40wt%，基于反应性稀释剂和水分散聚合物的总重量。方案15.方案14的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为IOwt% _30wt%，基于反应性稀释剂和水分散聚合物的总重量。方案16.方案I的涂料组合物，包含不超过7wt%的挥发性有机化合物。方案17. —种涂料组合物，包括水分散聚合物；基本没有刺激性的反应性稀释剂；和水。方案18.方案17的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为5wt% -40wt%,基于反应性稀释剂和水分散聚合物的总重量。方案19.方案18的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为IOwt% _30wt%，基于反应性稀释剂和水分散聚合物的总重量。方案20.方案17的涂料组合物，包含不超过7wt%的挥发性有机化合物。方案21.方案17的涂料组合物，包含(甲基)丙烯酸酯-官能的水分散聚氨酷，含有(甲基)丙烯酸酷-官能化合物的反应性稀释剂，和水。方案22.方案21的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能化合物选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯)，和其组合。方案23.方案17的涂料组合物，包含油改性的水分散聚氨酯，含有(甲基)丙烯酸酷-官能化合物的反应性稀释剂，和水。方案24.方案23的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能化合物选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)，ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯)，和其组合。方案25.方案23的涂料组合物，还包含金属催干剂。方案26. —种涂料组合物，包括油改性的聚合物；和包括分子量至少为350g/mol的化合物的反应性稀释剂,其中所述反应性稀释剂基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量K0H/g。方案27.方案26的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂包括分子量为350g/mol-lOOOg/mol 的化合物。方案28.方案26的涂料组合物，其中所述油改性的聚合物选自醇酸树脂，油改性的聚氨酷，油改性的环氧树脂，油改性的聚酰胺，油改性的丙烯酸类树脂，和其混合物和共聚物。方案29.方案28的涂料组合物，其中所述油改性的聚合物是油改性的聚氨酷。方案30.方案28的涂料组合物，其中所述油改性的聚合物是醇酸树脂。方案31.方案26的涂料组合物，其中所述油改性的聚合物是油改性的水分散聚合物。方案32.方案31的涂料组合物，其中所述油改性的水分散聚合物是油改性的水分
散聚氨酷。方案33.方案31的涂料组合物，其中所述油改性的水分散聚合物是水分散醇酸树脂。方案34.方案26的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酷，こ烯基醚，(甲基)烯丙基醚，或其混合物或共聚物。方案35.方案34的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物。方案36.方案35的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其组合。方案37.方案26的涂料组合物，还包含金属催干剂。方案38.方案26的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为5wt % -40wt %，基于反应性稀释剂和油改性的聚合物的总重量。方案39.方案38的涂料组合物，其中所述反应性稀释剂的存在量为IOwt% _30wt%，基于反应性稀释剂和油改性的聚合物的总重量。方案40.方案26的涂料组合物，包含不超过7wt%的挥发性有机化合物。方案4L ー种涂料组合物，包括油改性的聚合物；和基本没有刺激性的反应性稀释剂。方案42.方案41的涂料组合物，其中所述油改性的聚合物是油改性的聚氨酷。方案43.方案41的涂料组合物，其中所述油改性的聚合物是醇酸树脂。方案44.方案41的涂料组合物，包含不超过7wt%的挥发性有机化合物。方案45.方案41的涂料组合物，包含油改性的聚氨酯和含有(甲基)丙烯酸酷-官能化合物的反应性稀释剂。方案46.方案45的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其组合。方案47.方案41的涂料组合物，包含醇酸树脂和含有(甲基)丙烯酸酯-官能化合物的反应性稀释剂。方案48.方案47的涂料组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酷-官能的化合物选自ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)，ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)，和其组合。方案49.方案41的涂料组合物，还包含金属催干剂。
方案50. —种涂覆方法，包括向基质施加方案I的涂料组合物并使涂料组合物硬化。方案51.可由方案50的方法制备的涂层。方案52. —种涂覆方法，包括向基质施加方案17的涂料组合物并使涂料组合物硬化。方案53.可由方案52的方法制备的涂层。方案54. —种涂覆方法，包括向基质施加方案26的涂料组合物并使涂料组合物硬化。方案55.可由方案54的方法制备的涂层。 方案56. —种涂覆方法，包括向基质施加方案41的涂料组合物并使涂料组合物硬化。方案57.可由方案56的方法制备的涂层。方案58. —种制备涂料组合物的方法，所述方法包括提供包括水分散聚合物和反应性稀释剂的混合物，其中在加工或使用温度所述混合物的粘度低于100000厘泊，并且进一歩其中所述反应性稀释剂包含分子量至少为350g/mol的化合物并且基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g ;和将所述混合物分散于水中。本文中所使用的“反应性稀释剂”包括与以下所列至少ー种反应的ー种或多种相对低分子量化合物聚合物(例如水分散聚合物如聚氨酷)，其自身，另ー种反应性稀释剂或这些的任意组合；可以与聚合物形成互穿网络或可以与聚合物交联的反应性稀释剂；和可以是单体、低聚物或聚合物。而且在本文中“水分散”意味着聚合物本身能够分散于水中(无须使用分离表面活性剤)或可以将水加入聚合物中形成稳定的分散体(即该分散体在正常储存温度下应该具有至少ー个月储存稳定性)。在本文中“ー个”、“ー个”、“该”、“至少ー个”和“一个或多个”可交換使用。在本文中,用端点列举的数字范围包括该范围内包括的所有数字(例如，1-5包括1,1.5、2、2·75,3,3. 80、4、5 等)。在本文中，术语“包括”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制性意思。上述发明简述并不准备描述本发明的每ー个公开的实施方案或每ー个实施。下面的描述更具体地示例了说明性的实施方案。在本申请的几个位置，通过实例列表提供了指导，所述实例可以以各种组合形式使用。在每种情况下，所列举的列表只作为代表性的组合而不应该解释为穷举性的列表。说明性实施方案详述本发明的涂料组合物包括反应性稀释剂和或者水分散聚合物或者油改性的聚合物，所述油改性的聚合物可以是或不是水分散的。当与聚合物结合在一起时该反应性稀释剂能够提供低VOC-含量的组合物。优选地，本发明的涂料组合物在加工或使用条件下粘度低于lOOOOOcps，更优选低于30000cps，更优选低于15000cps，甚至更优选低于5000cps，和最有选低于lOOOcps。优选地，涂料组合物包括不超过7wt%的挥发性有机化合物。更加优选地，本发明的涂料组合物包括不超过4wt%的挥发性有机化合物。挥发性有机化合物定义于美国专利No. 6048471 (Henry)以及 U. S. Federal Register :1995 年 6 月 16 日，60 卷，第 111 期之中。本发明的涂料组合物优选包括至少5wt 更优选至少IOwt %和最优选至少15wt%的数量的反应性稀释剂，基于组合物的反应性稀释剂和聚合物组分的组合重量。本发明的涂料组合物优选包括不超过40wt%,更优选不超过30wt%和最优选不超过25wt%的数量的反应性稀释剂，基于组合物的反应性稀释剂和聚合物组分的组合重量。本发明的水分散涂料组合物优选包括至少40wt%的水，基于组合物的总重量。本发明的涂料组合物优选包括不超过SOwt %，更优选不超过70wt %的水，基于组合物总重量。
本发明的涂料组合物可以用于各种基质，包括木材、水泥、砖瓦、金属、塑料、玻璃、光学纤维和纤维玻璃。涂料组合物可通过本领域技术人员公知的各种方法涂布到基质上。这些方法包括喷涂、涂抹、棍涂、刷涂、扇涂(fan coating)、幕涂、展涂、气刀刮涂、ロ模涂布、真空涂布、旋涂、电沉积和蘸涂。涂层的厚度将随涂布方法而变化。典型地，涂层的厚度为O. 1-20密耳(O. 00025-0. 0508厘米(cm))，但是，例如取决于期望的涂层性能更厚或更薄的涂层也是可以考虑的。功能是作为反应性稀释剂的化合物具有相对低的分子量并且可以是反应性单体、低聚物或低分子量聚合物。可作为反应性稀释剂的化合物是可以与聚合物(水分散聚合物或油改性的聚合物)、其自身、另ー种反应性稀释剂或所有这些中的至少ー种反应的化合物。聚合物和反应性稀释剂可以形成例如互穿网络。可选择的，反应性稀释剂可以參予聚合物的交联。合适的反应性稀释剂化合物具有相对低的分子量。优选地，合适的反应性稀释剂化合物的分子量至少为350g/mol。优选地,分子量不超过1000g/mol。优选的反应性稀释剂也是基本(substantially)没有刺激性的，优选实质上(essentially)没有刺激性，最优选完全没有刺激性。如果反应性稀释剂作为化合物的混合物提供，那么整个混合物是基本没有刺激性的，优选实质上没有刺激性，更优选完全没有刺激性。“基本没有刺激性”稀释剂具有对皮肤不超过I (在0-8的标度内)和对眼睛不超过10(在0-110的标度内)的Draize等级。“实质上没有刺激性”稀释剂具有对皮肤不超过0. 5和对眼睛不超过5的Draize等级。“完全没有刺激性”稀释剂具有对皮肤不超过0. I和对眼睛不超过3的Draize等级。优选的反应性稀释剂基本没有环氧こ烷和环氧丙烷部分。更优选地，它们实质上没有环氧こ烷和环氧丙烷部分。最优选地，它们完全没有环氧こ烷和环氧丙烷部分。“基本没有”是指在反应性稀释剂中存在有少于5wt%的环氧こ烷和环氧丙烷部分。“实质上没有”是指在反应性稀释剂中存在有少于lwt%的环氧こ烷和环氧丙烷部分。“完全没有”是指在反应性稀释剂中存在有少于0. 5wt%的环氧こ烷和环氧丙烷部分。优选的反应性稀释剂具有不超过30毫克当量K0H/g(meq/g)的OH-官能度。优选地，反应性稀释剂具有不超过25meq/g的OH-官能度。更优选地，反应性稀释剂具有不超过20meq/g的OH-官能度。反应性稀释剂典型地包括带有烯属不饱和官能度的化合物。合适的此类化合物包括(甲基)丙烯酸酯、こ烯基醚、(甲基)烯丙基醚或其混合物或共聚物。(甲基)丙烯酸酷-官能的反应性稀释剂的实例包括ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)、ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯)、ニ(季戊四醇六丙烯酸酯)、ニ(季戊四醇六甲基丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酷。こ烯基醚反应性稀释剂的实例包括ニ(三羟甲基丙烷四こ烯基醚)、ニ(季戊四醇六こ烯基醚)和季戊四醇四こ烯基醚。(甲基)烯丙基醚反应性稀释剂的实例包括ニ(三羟甲基丙烷四烯丙基醚)、ニ(三羟甲基丙烷四甲基烯丙基醚)、ニ(季戊四醇六烯丙基醚)、ニ(季戊四醇六甲基烯丙基醚)、季戊四醇四烯丙基醚和季戊四醇四甲基烯丙基醚。优选的反应性稀释剂化合物是(甲基)丙烯酸酯官能化的，其包括丙烯酸酯官能度和甲基丙烯酸酯官能度。优选的反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯官能化合物。在这些之中，优选的反应性稀释剂化合物是ニ(三羟甲基丙烷四丙烯酸酷)和ニ(三羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酷)。如果希望用于本发明涂料组合物的反应性稀释剂可以包括化合物的混合物。 适用于本发明的涂料组合物的聚合物是水分散的或油改性的，所述油改性的聚合物如果希望可以是水分散的。此类聚合物在涂料エ业是公知的并包括多种聚合物。聚合物优选包括能够与前述反应性稀释剂反应的反应性官能度。优选的一种此类聚合物包括烯属不饱和官能度，当固化时提供坚硬的耐久涂层。此类烯属不饱和官能度优选是(甲基)丙烯酸酯或自氧化的碳-碳双键的形式。合适的水分散聚合物例如包括聚氨酷，环氧树脂，聚酰胺，氯化聚烯烃，丙烯酸类树脂，油改性的聚合物，聚酯和其混合物或共聚物。此类聚合物容易合成并且使用常规技术容易地制成水分散的。例如，结合胺或酸官能度产生了水分散性。如果希望也可以使用油改性的聚合物，不论是否是水分散的。本文中所用的油改性的聚合物广泛地定义为包括含有油和/或油基衍生物例如甘油酯油(甘油单酯，甘油ニ酷等)、脂肪酸、脂肪胺和其混合物的聚合物。此类油改性的混合物的实例包括醇酸树脂，油改性的聚氨酷，油改性的环氧树脂，油改性的聚酰胺，油改性的丙烯酸类树脂，和其混合物和共聚物。优选地，油改性的聚合物是油改性的聚氨酯或醇酸树脂。此类聚合物合成容易并且如果希望可以使用常规技术使其变为水分散的。水分散的聚氨酯是特别优选的。这些聚合物可以以各种方式制备。一种合适的方法包括使一种或多种异氰酸酯与ー种或多种羟基官能的化合物反应。优选的此类聚合物包括烯属不饱和以及成盐官能度。烯属不饱和官能度可以例如通过使前述的异氰酸酯和羟基官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚、こ烯基醚、甘油单酯、甘油ニ酷、酷多元醇或油改性的聚合物反应而引入聚氨酯中。可用于制备烯属不饱和水分散聚氨酯的优选的油改性的聚合物是醇酸树脂。优选的烯属不饱和聚氨酯包括(甲基)丙烯酸酯或自氧化的碳-碳双键官能度。合适的异氰酸酯包括ニ异氰酸酷、三异氰酸酯和其它多异氰酸酷。用于实施本发明的优选的多异氰酸酯是每个分子具有4-25个碳原子和2-4个异氰酸酯基团的多异氰酸酷。异氰酸酯的实例是同样用于制造聚氨酯的那些，包括脂族、脂环族、芳香族异氰酸酯及其混合物。
用于和异氰酸酯反应的合适的羟基官能烯属不饱和化合物包括羟基官能的(甲基)丙烯酸酷。适合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括烷基和环烷基羟基官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟こ酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酷、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基こ酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酷，以及其它类似的羟基官能的脂肪族(甲基)丙烯酸酷。其它适合的羟基官能(甲基)丙烯酸酯包括羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚酯，例如己内酯2-((甲基)丙烯酰氧)こ基酷、ニ己内酯2-((甲基)丙烯酰氧)こ基酯和高分子量己内酯同系物，和羟基官能(甲基)丙烯酸酯聚醚。用于制备聚氨酯的另ー类羟基官能烯属不饱和化合物是羟基官能的(甲基)烯丙基醚。合适的羟基官能(甲基)烯丙基醚包括至少ー个羟基基团和ー个或多个烯丙基醚基团，例如羟こ基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷ニ烯丙基醚、三羟甲基こ烷单烯丙基醚、三羟甲基丙烷ニ甲基烯丙基醚等。
こ烯基醚也可以用于制备烯属不饱和聚氨酷。合适的こ烯基醚化合物包括至少ー个羟基基团和ー个或多个こ烯基醚基团。合适的こ烯基醚的实例包括4-羟丁基こ烯基醚、环己烷ニ甲醇单こ烯基醚、こニ醇单こ烯基醚、ニ甘醇单こ烯基醚等。通过与酯多元醇反应也可以将烯属不饱和官能度引入聚氨酯中，所述酯多元醇通过每个分子含有至少两个羟基的芳香族或脂肪族多元醇与其中脂肪酸的一部分含有自氧化碳-碳双键的脂肪酸反应而制备。合适的多元醇包括こニ醇、こニ醇、丙ニ醇、1，3丙ニ醇、1，3亚丁基ニ醇、1，4 丁ニ醇、双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、季戊四醇、甘油、新戊ニ醇、和环己烷ニ甲醇，及其混合物。合适的不饱和脂肪酸包括亚油酸、棕榈油酸、亚麻酸、桐酸、蓖麻油酸、10，12-十八碳ニ烯酸，及其混合物。含有烯属不饱和官能度的聚氨酯也可以通过使用如下的反应产物制备，该反应产物通过含有自氧化碳-碳双键的油与每个分子含有至少两个羟基的芳香族或脂肪族多元醇进行酯交换而形成。合适的油包括亚麻子油、豆油、红花油、松浆油、葵花油、脱水蓖麻油、蓖麻油、recine oil、桐油、沙丁鱼油、橄榄油、棉子油，及其混合物。合适的多元醇包括こニ醇、丙ニ醇、1，3丙ニ醇、1，3亚丁基ニ醇、1，4 丁ニ醇、双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、季戊四醇、甘油、新戊ニ醇、和环己烷ニ甲醇，及其混合物。油改性的聚合物，优选羟基官能的醇酸树脂也可以用于制造烯属不饱和聚氨酷。可以通过本领域已知的任何方法制造醇酸树脂。制备醇酸树脂的方法的一个例子包括将油和多元醇进行酯交换然后进一歩与多元酸反应以及任选地进一歩与多元醇反应。此外，多元酸和脂肪酸可以与多元醇以适当的比例反应。多元醇与多元酸和脂肪酸和/或油的反应可以被酯交換催化剂催化，例如环烷酸钙、新癸酸锂、こ酸锌、氧化锡等。也可以加入颜色稳定剂例如三壬基苯基亚磷酸酷。可用于制造醇酸树脂或其它油改性的聚合物的合适的油和/或由其衍生的脂肪酸包括例如下述化合物亚麻子油、红花油、松衆油、棉子油、花生油、桐油、桐油、recineoil、葵花油、豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、椰子油、沙丁鱼油、橄榄油等。这些油和/或脂肪酸可以单独使用或作为ー种或多种油和/或脂肪酸的混合物使用。可用于制造醇酸树脂的合适多元醇包括例如含有连接到非芳香或芳香碳原子上的1-6优选1-4个羟基的脂肪族、脂环族和/或芳脂族醇的化合物，例如こニ醇、丙ニ醇、1，3丙ニ醇、1，3亚丁基ニ醇、1，4 丁ニ醇、双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基こ烷、季戊四醇、甘油、新戊ニ醇、和环己烷ニ甲醇。这些化合物可以单独使用或作为ー种或多种多元醇的混合物使用。可用于制造醇酸树脂的合适多元酸包括例如脂肪族、脂环族饱和或不饱和和/或芳香族多元羧酸的化合物，例如ニ元羧酸、三元羧酸和四元羧酸。多元酸广泛地定义为包括多元酸的酸酐，例如马来酸酐、邻苯ニ甲酸酐、琥珀酐、四氢邻苯ニ甲酸酐、六氢邻苯ニ甲酸酐、1，2，4_苯三酸酐或其混合物。这些化合物可以单独使用或作为ー种或多种多元酸的混合物使用。 也可以通过使多元酸与含有胺的化合物反应来制备醇酸树脂以提供含酰胺的醇酸树脂。合适的胺的实例包括こニ胺、ニ亚こ基三胺、三亚こ基四肢和三聚氰胺1，2_ ニ氨基丙烧、I，3-ニ氨基丙烧等；或氨基醇例如2-氨基-丙-I-醇、3-氨基-丙-I-醇、ニ甲基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、ニ甲基こ醇胺等。这些含有酰胺的醇酸树脂可以被设计为是胺和/或羟基官能的并且接下来可被用于制造水分散的聚氨酯聚合物。通常，为便于制造可以在溶剂的存在下制备聚氨酯预聚物，该溶剂可以留在分散体中，或者在制备中作为最后步骤之一除去以提供低溶剂或无溶剂的产品。可以容易地除去的溶剂通常是挥发性溶剂，例如丙酮或甲基こ基酮。然而使用ー种或多种上述反应性稀释剂代替此类溶剂(或此类溶剂的一部分)。在氨基甲酸酯聚合物的制造中也可以使用扩链剂。扩链剂的实例包括烷基氨基醇、环烷基氨基醇、杂环氨基醇、多元胺(例如こニ胺，ニ亚こ基三胺等)、肼、取代肼、酰肼、酰胺、水或其混合物。一般地，为了水分散性，可以通过ー些方法将酸成盐基团引入聚合物中。例如，可以通过使合适的化合物(例如多异氰酸酷)与含有活性氢和被中和碱中和的活性酸基团的化合物反应制造水分散聚氨酷。具有活性氢和活性酸基团的合适化合物包括羟基和巯基羧酸、氨基羧酸、氨基羟基羧酸、磺酸、羟基磺酸和氨基磺酸、合适的中和碱包括无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨、三こ胺和ニ甲基こ醇胺。可选择地，为了水分散性，可以通过使合适的化合物(例如多异氰酸酷)与含有活性氢基团和被酸中和的活性碱基团的化合物反应将碱成盐基团引入聚合物中。具有活性氢基团和活性碱基团的合适化合物包括脂肪族、脂环族和杂环氨基醇、ニ醇和三醇，胺，ニ胺，三胺，四肢和酰胺。合适的中和酸包括有机酸例如甲酸和こ酸，和无机酸例如盐酸和硫酸。例如，可以通过结合胺或酸官能度使聚氨酯变为水分散的。例如，通过如下方法制备了水基阴离子稳定的聚氨酯聚合物使多元醇和ニ羟基羧酸化合物与过量ニ异氰酸酯反应以提供具有NCO端基地羧酸官能预聚物。所述酸基团可以用叔胺中和以提供盐基团。中和的预聚物可以容易地分散于水中。可选择地，水分散聚氨酯聚合物的阴离子稳定基团可以用阳离子稳定基团或非离子稳定基团代替以促进水分散性。用于本发明涂料组合物的合适添加剂描述于Koleske等人的文章，Paint andCoatings Industry, April, 2003,第 12-86 页之中。本发明的一些实施方案，特别是在涂料组合物的聚合物和/或反应性稀释剂中带有(甲基)丙烯酸酯官能团的那些，包括可通过UV或可见光固化的聚合物。这些涂料组合物典型地包括自由基引发剂，特别是一旦暴露于光下就引发固化反应的光引发剂。这些光引发剂占涂料组合物的约O. I-IOwt%。在光引发剂中适合用于带有具有(甲基)丙烯酸酯或烯丙基醚官能团的树脂的本发明中的是α-裂分类型的光引发剂和夺氢类型的光引发剂。光引发剂可包括辅助光化学引发反应的其它试剂例如共引发剂或光引发剂增效剂。合适的裂分类型的光引发剂包括α，α-ニこ氧基こ酰苯(DEAP)，ニ甲氧基苯基こ酰苯(可以以商品名IRGA⑶RE651从Ciba Corp.，Ardsley, NY商购)，轻基环己基苯基丽(可以以商品名IRGACURE 184从CibaCorp.商购)，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-I-酮(可以以商品名DRA0CUR 1173从CibaCorp.商购)，ニ(2，6-ニ甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-I-酮的25 75的混合物(可以以商品名IRGACURE 1700从Ciba Corp.商购)，2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮和2，4，6-三甲基苯甲酰基-ニ苯基氧化膦的50 50的混合物(ΤΡ0，可以以商品名DRA0CUR 4265从Ciba Corp.商购)，氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲酰基(可以以商品名IRGACURE 819和IRGACURE 819DW从Ciba Corp.商购)，2，4，6_三甲基苯甲酰基-ニ苯基氧化膦(可以以商品名LUCIRIN从BASF Corp. ,MountOhve，NJ商购)，和70% oligo 2-羟基-2-甲基-4-(I-甲基こ烯基)苯基丙烷-I-酮和 30% 2-羟基-2-甲基-I-苯基丙烷-I-酮的混合物(可以以商品名KIPlOO从Sartomer，Exton, PA商购)。合适的夺氢类型的光引发剂包括ニ苯甲酮，取代的ニ苯甲酮(例如以商品名 ESCACURE 从 Fratelli-Lamberti 商购，由 Sartomer, Exton, PA 销售的那些)，和其它ニ芳基酮例如咕吨酮、硫代咕吨酮、米蚩酮、偶苯酰、醌和所有上述的取代衍射物。优选的光引发剂包括DRAO⑶R 1173，KIP100，ニ苯甲酮和IRGA⑶RE 184。特别优选的引发剂混合物是可以以商品名I RGA⑶RE 500从Ciba Corp.商购的引发剂混合物，其是IRGA⑶RE 184和ニ苯甲酮I : I比例的混合物。这是α-裂分类型的光引发剂和夺氢类型的光引发剂混合物的好例子。光引发剂的其它混合物也可以用于本发明的涂料组合物中。樟脑醌是用可见光固化涂料组合物的合适光引发剂的ー个实例。本发明的涂料组合物也可以包括共引发剂或光引发剂增效剂。共引发剂可以是叔脂肪胺(例如甲基ニこ醇胺和三こ醇胺)，芳香族胺(例如对ニ甲基氨基苯甲酸戊酷，4_( ニ甲基氨基)-苯甲酸2-正丁氧基こ酷，苯甲酸2-( ニ甲基氨基)こ酷，4-( ニ甲基氨基)-苯甲酸こ酷，和4-( ニ甲基氨基)-苯甲酸2-こ基己酷)，(甲基)丙烯酸酯化的胺(例如可以以商品名 EBECRYL 7100和UVECRYL 卩104和？115从此8 RadCure Specialties,Smyrna, GA商购的那些)，和氨基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯树脂或低聚物混合物(例如可以以商品名 EBECRYL 3600 或 EBECRYL 3703 从 UCB RadCure Specialties 商购的那些)。也可以使用上述类别化合物的组合。具有带有こ烯基醚官能团的树脂的涂料组合物可以使用产生阳离子的光引发剂通过UV或可见光固化。合适的产生阳离子的光引发剂的实例包括产生超酸的光引发剂，例
如三芳基锍盐。ー种有用的三芳基锍盐是六氟磷酸三苯基锍。很多可以用UV或可见光固化的涂料组合物也可以用电子束固化。在本领域中使用电子束固化涂料组合物的技术和装置是公知的。由于电子束固化涂料这些技术不需要光引发剂。具有带有(甲基)丙烯酸酯和/或烯丙基官能团的聚合物的涂料组合物使用合适的引发剂也可以被热固化。热引发剂典型地通过自由基机理促进固化过程并典型地包括过氧化合物或偶氮化合物。适合用作本发明涂料组合物引发剂的过氧化合物包括过苯甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔戊酯，氢过氧化枯烯，过辛酸叔戊酯，甲乙酮过氧化物，过氧化苯甲酰，过氧化环己酮，过氧化2，4-戊二酮，过氧化二叔丁基，叔丁基过氧化氢，和二 - (2-乙基己基)_过氧化二碳酸酯。可以作为引发剂用于本发明组合物中的合适偶氮化合物包括2，2-偶氮双_ (2,4- 二甲基戍臆、,2,2-偶氮双_ (2-甲基丁臆)，和2, 2-偶氮双_ (2-甲基丙腈)。对于具有(甲基)丙烯酸酯、烯丙基醚和乙烯基醚官能团混合物的涂料组合物，可以使用组合的固化步骤。例如，具有带有(甲基)丙烯酸酯和乙烯基醚官能团的树脂的涂料组合物典型地包括α-裂分类型和夺氢类型的光引发剂用于固化(甲基)丙烯酸酯基团和产生阳离子的光引发剂用于固化乙烯基醚基团。用于固化本发明涂料组合物的其它方法可以单独使用或组合使用上述方法。辅助固化方法包括热固化、化学固化、厌氧固化、湿固化、氧化固化等。每种固化方法都需要包含在组合物中的相应固化引发剂或固化剂。例如热固化可以被过氧化物引发；金属催干剂 包可以引发氧化固化；多官能胺(例如异氟尔酮二胺)可以通过胺基团向丙烯酸酯反应性不饱和基团的Michael加成实施化学交联固化。如果这些额外的引发剂存在于涂料组合物中，它们通常占可固化涂料组合物的O. l-12wt%。通过此类方法进行固化的方式对本领域的技术人员是公知的或者可以使用标准方法确定。本发明的一些涂料组合物也可以包括金属催干剂(metal drier)。典型的催干剂包括，例如钴、锰、铅、锆、钙、铈、镧和钕盐及其组合。对于一些实施方案金属催干剂可以与促进剂结合使用。例如，水分散聚氨酯-聚乙烯组合物也可以包括作为促进剂与金属催干剂结合使用的例如诸如1，10-菲咯啉、联吡啶等的化合物。本发明的一些涂料组合物也可以包括一种或多种可以称为性能增强添加剂的成分。可使用的典型性能增强添加剂包括表面活性剂，颜料，着色剂，染料，表面活性剂，增稠齐U，热稳定剂，匀化剂，防缩孔剂，固化指示剂，增塑剂，填料，沉降抑制剂，紫外线吸收剂，荧光增白剂等，以改变性能。涂料组合物可以包括改变可固化涂料组合物和基质的相互作用的表面活性剂，特别是表面活性剂可以改变组合物润湿基质的能力。表面活性剂也可以具有其它性能。例如，表面活性剂也可以包括匀化剂、消泡剂或流动助剂等。表面活性剂影响可固化涂料组合物的质量，包括如何使用涂料组合物，涂料组合物如何在基质表面铺展和涂料组合物如何键合到基质上。表面活性剂可占可固化涂料组合物的0-5wt%。适合用于涂料组合物中的表面活性剂对于本领域的技术人员来说是公知的或者可以使用标准方法确定。表面活性剂的实例包括聚二甲基硅氧烷表面活性剂(例如可以以商品名 SILWET L-760 和 SILWET L-7622 从 OSI Specialties, South Charleston，WV 或以商品名BYK306从Byk-Chemie, Wallingford, Connecticut商购的那些)和氟化表面活性剂(例如以FLUORAD FC-430从3M Co.，St. Paul ,MN商购的表面活性剂)。表面活性剂可以包括消泡剂。合适的消泡剂包括聚硅氧烷消泡剂(例如可以以商品名BYK 077或BYK 500从Byk-Chemie商购的那样的甲基烷基聚硅氧烷)或聚合消泡剂(例如可以以商品名BYK 051从Byk-Chemie商购的消泡剂)。对于一些应用，希望涂料是不透明的、有色的、着色的或者具有其它视觉特性。提供此类性质的试剂也可以包含在本发明的涂料组合物中。用于本发明的颜料在本领域中是公知的。合适的颜料包括钛白、碳黑、灯黑、四氧化三铁、氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁棕(氧化铁红和氧化铁黄与四氧化三铁地混合物)、酞菁绿、酞菁蓝、有机红(例如萘酚红，喹吖啶酮红和甲苯胺红)、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫、DNA橙，和/或有机黄(例如Hansa黄)。组合物也可以包含光泽控制添加剂或荧光增白剂，例如可以以商品名UVITEX OB从C iba-Geigy商购的那种。在一些实施方案中有利的是在涂料组合物中包含填料或惰性成分。填料和惰性成分包括，例如粘土、玻璃珠、碳酸钙、滑石、硅石、有机填料等。填料填充组合物，降低成本，改变外观，或者在固化之前和固化以后向组合物提供期望的性质。合适的填料对本领域的技术人员来说是公知的或者可以使用标准方法确定。填料或惰性成分可占涂料组合物的O. l-40wt% ο本发明也可以包括改变可在储存、加工或涂覆以及在其它或后续阶段的固化涂料组合物性质的其它成分。按照需要，蜡、平光剂、划痕和磨损添加剂和其它类似的性能增强 添加剂也可以以有效提升固化涂层和涂料组合物性能的数量用于本发明中。期望的涂层性能特性包括耐化学品性、耐磨性、硬度、光泽、反射性、外观或这些特性的组合以及其它类似的特性。
实施例通过下面的实施例进一步说明本发明的目标和优点，但是在这些实施例中所列的特定物质和其数量以及其它条件和细节，不应解释为对本发明的过度限制。本文中使用如下缩写DMPA-二轻甲基丙酸(GEO, Allentown, PA)DiTMPTA-二-三轻甲基丙烧四丙烯酸酯(Sartomer, Exton, PA)4-HBA-丙烯酸 4_ 轻基丁酯(Aldrich, Milwaukee, WI)TMP-三羟甲基丙烷(Aldrich)DESMOPHEN S-105-110-聚酯二醇(Bayer，Pittsburgh，PA)TEA-三乙胺(Aldrich)DBTDL-二月桂酸二丁锡(Air Products, Allentown, PA)实施例I :用DiTMPTA反应性稀释剂制备(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯分散体(PUD)在反应器中加入96. O 份 DiTMPTA、48. O 份 4_ΗΒΑ、91· 4 份 DESMOPHEN S-105-110聚酯二醇、29. 3份DMPA、9. 6份TMP和500ppm2，6 二叔丁基-4-甲基苯酚。在空气鼓泡下将反应混合物加热到80°C，加入250ppm DBTDL并进行反应直到异氰酸酯水平低于9. 2%。将聚氨酯聚合物冷却至65°C然后用22. I份TEA中和。采用Brookfield DV-I+粘度计在I. 5转每分钟(RPM)的转速用31号锭子测得在65°C聚氨酯聚合物的粘度为6000厘泊(cps)。然后在65°C的加工温度，将上述(甲基)丙烯酸酯聚氨酯聚合物分散于895. 5份室温的去离子水中并接着用51. I份肼(35%水溶液)扩链。然后用去离子水将分散体调节到35%固体。扩链的(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯分散体的物理性能如下(NVM%=非挥发性物质的重量含量)
权利要求
1.一种涂料组合物，包括水分散聚合物；包括分子量至少为350g/mol的化合物的反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂基本没有环氧乙烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g ;和水。
2.一种涂料组合物，包括水分散聚合物；基本没有刺激性的反应性稀释剂；和水。
3.一种涂料组合物，包括油改性的聚合物；和包括分子量至少为350g/mol的化合物的反应性稀释剂，其中所述反应性稀释剂基本没有环氧乙烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/g。
4.一种涂料组合物,包括油改性的聚合物；和< >基本没有刺激性的反应性稀释剂。
5.一种涂覆方法，包括向基质施加权利要求2的涂料组合物并使涂料组合物硬化。
6.可由权利要求5的方法制备的涂层。
7.一种涂覆方法，包括向基质施加权利要求3的涂料组合物并使涂料组合物硬化。
8.可由权利要求7的方法制备的涂层。
9.一种涂覆方法，包括向基质施加权利要求4的涂料组合物并使涂料组合物硬化。
10.一种制备涂料组合物的方法，所述方法包括提供包括水分散聚合物和反应性稀释剂的混合物，其中在加工或使用温度所述混合物的粘度低于100000厘泊，并且进一步其中所述反应性稀释剂包含分子量至少为350g/mol 的化合物并且基本没有环氧乙烷和环氧丙烷部分并且OH-官能度不超过30毫克当量KOH/ g ;和将所述混合物分散于水中。
全文摘要
本发明提供包括反应性稀释剂并具有高性能、低VOC水平和低刺激水平的涂料组合物。本发明的一些实施方案包括水和水分散聚合物而其它实施方案不包括水。
文档编号C09D175/16GK102690595SQ20121018859
公开日2012年9月26日 申请日期2004年5月27日 优先权日2003年6月12日
发明者H·T·基利莱亚, J·M·博汉农 申请人:瓦尔斯帕供应公司