专利名称：一种硅酸盐发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于发光材料及其制备方法的领域，尤其涉及ー种含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法。
背景技术：
目前，稀土发光材料由于具有优异的发光特性、好的稳定性、高的发光效率、强的蓝光或紫外发射带以及在电子束激发下无气体放出等 优点而被广泛应用于场发射显示器(FEDs)和白光LED中。在这些稀土发光材料中，主要以硫化物、氮化物、氧化物或氮氧化物等荧光粉为主.然而，在电子束激发下，硫化物荧光粉容易分解，产生硫化物气体.这不仅毒化阴极，而且降低自身的发光效率。而氮化物和氮氧化物荧光粉的制备条件比较苛亥IJ，对设备的要求也高。因此，研发无污染、相对廉价、容易制备、稳定性好和发光效率高的稀土氧化物荧光粉具有更大的应用前景。作为氧化物体系中的硅酸盐发光材料的稳定性能好，如Ca2Y2Si2O9 :Eu,但发光效率还不够高。表面等离子体是ー种沿金属与介质界面传播的波，其作用的深度仅有几十纳米。它形成的电磁场，不仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控，増大发光材料的光学态密度和增强其自发辐射速率。研究表明(Koichi Okamoto,Isamu Niki, Axel Scherer, Yukio Narukawa, Takashi Mukai, and Yoichi Kawakami.surface plasmon enhanced spontaneous emission rate of InbaN/GaN quantum wellsprobed by time-resolved photoluminescence spectroscopy [J]. Appl. Phys. Lett.87,071102 (2005))，利用金属与介质表面形成的表面等离子体共振耦合效应，可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度。然而，目前还没有关于此效应与发光材料M2LnSi2O9 :RE (M为Mg、Ca、Sr及Ba中的ー种或两种；Ln为Y、Sc、La及Lu中的一种或两种)进行结合的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供ー种提高发光材料的发光强度的ー种娃酸盐发光材料及其制备方法。本发明的技术方案如下本发明其化学式为M2Ln2_xSi209 xRE, yA ;其中，M为Mg、Ca、Sr及Ba中的ー种或两种；Ln为Y、Sc、La及Lu中的ー种或两种；A为金属纳米粒子，A选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的ー种或二者的合金；RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce及Dy中的ー种或两种；x的取值为
O< X ^ O. 8 ；y的取值为O < y彡O. 005 ;优选，x的取值为O. 01彡x彡O. 4 ;y的取值为O. 00003 ^ y ^ O. 003。本发明制备方法包括如下步骤BI、按照化学式M2Ln2_xSi209 xRE, yA中各元素的化学计量比，称取M的源化合物、Ln的源化合物、RE的源化合物及含A的硅气凝胶，研磨、均匀混合，获得混合粉体；
B2、在空气气氛或还原气氛中，将步骤BI获得混合粉体在800 1850°C下保温煅烧I 10h，然后冷却至室温，取出煅烧物，研磨后即得含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，该含金属纳米粒子的娃酸盐发光材料的化学式为M2LrvxSi2O9 xRE,yA ;其中,所述还原气氛为体积比为90 10的N2和H2的混合气氛；其中，M为Mg、Ca、Sr及Ba中的ー种或两种；Ln为Y、Sc、La及Lu中的一种或两种；A为金属纳米粒子，A选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的ー种或二者的合金；RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce及Dy中的ー种或两种；x的取值为O < x≤O. 8 ;y的取值为O < y≤O. 005 ;优选，X的取值为O. 01≤X≤O. 4 ;y的取值为O. 00003 ^ y ^ O. 003。A 选自 Ag、Au、Pt、Pd 或 Cu ;RE 为 Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce 及 Dy 中的一种。上述制备方法，步骤BI中，所述M的源化合物选自M的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述Ln的源化合物选自氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述RE的源化合物选自氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。 上述制备方法，步骤BI中，所述含A的硅气凝胶采用如下步骤制得BI I、称取硅气凝胶，加入到摩尔浓度为1.25Χ1(Γ3 I. 5 X l(T5mol/L含A离子或纳米A胶粒的こ醇溶液中，在50 75°C下搅拌O. 5 3h，使硅气凝胶充分溶解，获得混合溶液；其中，A离子或纳米A胶粒的摩尔浓度为I. 25X 10_3 I. 5X 10_5mol/L ;所述硅气凝胶与A离子或纳米A胶粒的摩尔比为3. 3X IO4 328 I。B12，搅拌、超声混合溶液，随后将混合溶液置于60-150°C下干燥，去除溶剤，获得干燥物；B13，研磨干燥物成粉体，将粉体置于600 1300°C下煅烧O. 5 3h，冷却至室温，即可得到含A的硅气凝胶。优选，步骤Bll中，所述硅气凝胶的孔径为20 lOOnm，气孔率为92 98%。本发明提供的含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，在电子束激发下具有较高的发光效率，可以较好地应用于场发射光源器件中。另外，本发明是利用金属颗粒与发光材料接触面形成的表面离子体共振耦合效应来提高发光材料的发光强度，エ艺简単、无污染，产品质量高、成本低，可广泛应用在发光材料制造中。
图I为实施例8制得含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料(Ca2Yh95Si2O9 0. 05Tb，O. 003Ag)与对比例I制得的未加纳米Ag粒子的发光材料(Ca2Yh95Si2O9 :0. 05Tb)的发光光谱对比图；具体实现方式实施例I化学式0.004Ca2YL99Si209 :0. OlTm, O. 00003Ag首先，称取硅气凝胶O. 6g，硅气凝胶的孔径为20 lOOnm，气孔率为92 98%，溶解到20ml含有摩尔浓度为I. 5X10_5mOl/L的AgNO3的こ醇溶液中，在50度下搅拌3h，然后超声lOmin，再在60度干燥，将干燥后的样品研磨均匀(粒径分布中D5tl = 20nm)，得到粉体，再将粉体在 600°C下预煅烧 4h，然后称取 Y2 (CO3) 31. 4243g，CaCO3 O. 8007g, Tm2 (CO3) 3O. OlOg,和含有Ag的娃气凝胶O. 5048g,研磨(粒径分布中D5tl = I μ m)、混合均勻，得到混合粉体；然后将混合粉体在空气气氛下800°C保温烧结10h，所得到产物冷却至室温，即得到Ca2Yu9Si2O9 :0. OlTm, O. 00003Ag含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。实施例2Mg2Lah2Si2O9 0. 6Tb, O. 2Ce, O. 00007Au首先，称取硅气凝胶O. 8g，溶解到40ml含有纳米Au胶粒2. 345X 10_5mOl/L的こ醇溶液中，在60度下搅拌2h，然后超声lOmin，再在80度干燥，将干燥后的样品研磨(粒径分布中D5tl = I μ m)均匀，得到粉体，再将粉体在800°C下预煅烧2h，然后称取La2O3 O. 7819g， MgCO3 O. 6745g，Tb4O7 O. 4486g，CeO2 O. 1377g 和含有 Au 的硅气凝胶 O. 5050g 研磨(粒径分布中D5tl = 20μπι)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在体积比为90 10的N2和H2混合气组成的还原气氛下1550°C保温烧结4h，所得到产物冷却至室温，即得到Mg2Lah2Si2O9 :0. 6Tb, O. 2Ce，0. 00007Au含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。实施例3Sr2Lu1 96SiO4 :0. 02Eu, O. 02Gd, 0. OOlPt首先，称取硅气凝胶2. Og,溶解到60ml含有纳米Pt胶粒5. 43X10^4moI/L的こ醇溶液中，在70度下搅拌O. 5h，然后超声lOmin，再在150度干燥，将干燥后的样品研磨(粒径分布中D5tl= IOOnm)均匀，得到粉体，再将粉体在1000°C下预煅烧0. 5h，然后称取Sr (NO3)2L 6930g, Lu2O3 I. 5599g, Gd(NO3) 3 0. 0137g, Eu (NO3) 3 0. 0271g，和含有 Pt 的硅气凝胶0. 5052g研磨(粒径分布中D5tl = 5 μ m)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在空气气氛下1850°C保温烧结lh，所得到产物冷却至室温，即得到Sr2Luh96SiO4 :0. 02Eu,0. 02Gd，0. OOlPt含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。实施例4Mg。O5Ba1 95Sc。J1 792Si209 :0. 008Dy，0. 0004Pd首先，称取硅气凝胶0. 56g，溶解到30ml含有纳米Pd胶粒I. 2266 X ΙΟΛιοΙ/Ι的こ醇溶液中，在60度下搅拌2h，然后超声lOmin，再在70度干燥，将干燥后的样品研磨均匀(粒径分布中D5tl = 500nm)，得到粉体，再将粉体在900°C下预煅烧2h，然后称取MgCO30. 0169g, BaCO3 I. 5393g, Sc2O3 0.0552g，Y203 0. 8093g, Dy2O3 0. 0060g，和含有 Pd 的硅气凝胶0. 5050g研磨(粒径分布中D5tl= ΙΟμπι)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在空气气氛下1450°C保温烧结4h，所得到产物冷却至室温，即得到Mgatl5Bah95Sca2Yh 792Si2O9 0. 008Dy, 0. 0004Pd含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。实施例5Ca2Lu1 6Si209 :0. 4Tb，0. 003Ag首先，称取硅气凝胶0. 70g，溶解到50ml含有AgNO3 7. 08 X 10^4moI/L的こ醇溶液中，在65度下搅拌I. 5h，然后超声lOmin，再在120度干燥，将干燥后的样品研磨均匀，得到粉体(粒径分布中D5tl = 800nm)，再将粉体在1000°C下预煅烧2h，然后称取CaC2O4 I. 0248g,Lu2 (C2O4) 3 I. 9648g，Tb2 (C2O4) 3 O. 4655g，和煅烧后的硅气凝胶O. 5048g研磨(粒径分布中D5tl = 5μπι)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在体积比为90 10的N2和H2混合气组成的还原气氛下1400°C保温烧结6h，所得到产物冷却至室温，即得到Ca2Luh6Si2O9 0. 4Tb，0. 003Ag含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。
实施例6Ba2Yh95Si2O9 :0. 05Sm, 0. 005Ag首先，称取硅气凝胶O. 6g，溶解到40ml含有AgNO3 I. 25X 10_3mOl/L的こ醇溶液中，在60度下搅拌2h，然后超声lOmin，再在100度干燥，将干燥后的样品研磨均匀(粒径分布中D5tl = 300nm)，得到粉体，再将粉体在800°C下预煅烧2h，然后称取BaCO3 I. 5787g，Y203O. 8807g, Sm2O3 O. 0349g,和煅烧后的硅气凝胶O. 5051g研磨(粒径分布中D50 =IOym)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在空气气氛下1200°C保温烧结6h，所得到产物冷却至室温，即得到Ba2Yh95Si2O9 :0. 05Sm,0. 005Ag含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。实施例7Ca2Lah8Si2O9 0. 2Ce, O. 0007Cu
首先，称取硅气凝胶O. 8g，溶解到30ml含有纳米Cu胶粒3. 1266 X 10_4mOl/L的こ醇溶液中，在60度下搅拌I. 5h，然后超声lOmin，再在70度干燥，将干燥后的样品研磨均匀(粒径分布中D5tl = 250nm)，得到粉体，再将粉体在800°C下预煅烧2h，然后称取CaOO. 4480g, La2O3 I. 1729g，Ce2(C2O4)3 O. 2160g，和煅烧后的含有 Cu 硅气凝胶 O. 5053g 研磨(粒径分布中D5tl = 6μπι)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在体积比为90 10的N2和H2混合气组成的还原气氛下1500°C保温烧结4h，所得到产物冷却至室温，即得到Ca2Lah8Si2O9 :0. 2Ce，0. 0007Cu含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。实施例8Ca2Yh95Si2O9 0. 05Tb, O. 003Ag首先，称取硅气凝胶O. 70g，溶解到50ml含有AgNO3 7. 08 X 10^4moI/L的こ醇溶液中，在65度下搅拌1.5h，然后超声lOmin，再在120度干燥，将干燥后的样品研磨均匀(粒径分布中D5tl = 150nm)，得到粉体，再将粉体在800°C下预煅烧2h，然后称取CaCO3 O. 8007g,Y2O3 O. 8807g, Tb4O7 O. 1496g，和煅烧后的硅气凝胶O. 5046g研磨(粒径分布中D50 = 8 μ m)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在体积比为90 10的N2和H2混合气组成的还原气氛下1700°C保温烧结6h，所得到产物冷却至室温，即得到Ca2Yh95Si2O9 :0. 05Tb, O. 003Ag。实施例9Ca2Luh96Si2O9 :0. 04Eu, O. 00003Ag首先，称取硅气凝胶(其中，硅气凝胶的孔径为20 lOOnm，气孔率为92 98%，下同)O. 6g，溶解到20ml含有AgNO3 I. 5X 10_5mOl/L的こ醇溶液中，在50度下搅拌3h，然后超声lOmin，再在60度干燥，将干燥后的样品研磨均匀(粒径分布中D5tl = 200nm)，得到粉体，再将粉体在800°C下预煅烧2h，然后称取CaCO3 O. 8007g, Lu2O3 I. 5599g，Eu2O3O. 0282g，和含有Ag的硅气凝胶O. 5048g研磨(粒径分布中D5tl = 15 μ m)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在在体积比为90 10的N2和H2混合气组成的还原气氛下1700°C保温烧结lh，所得到产物冷却至室温，即得到Ca2Luu6Si2O9 :0. 04Eu，0. 00003Ag含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料。对比例ICa2Yh95Si2O9 0. 05Tb称取CaCO3 O. 8007g, Y2O3 O. 8807g, Tb4O7 O. 1496g,和硅气凝胶 O. 5046g,研磨(粒径分布中D5(l = 8ym)、混合均匀，得到混合粉体；然后将混合粉体在体积比为90 10的N2和H2混合气组成的还原气氛下1700°C保温烧结6h，所得到产物冷却至室温，即得到Ca2Y1 95Si209 0. 05Tb。图I为实施例8制得含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料(Ca2Yh95Si2O9 0. 05Tb,
O.003Ag)与对比例I制得的未加纳米Ag粒子的发光材料(Ca2Yu5Si2O9 :0.05Tb)的发光光谱对比图；其中，曲线a表示实施例8制得的含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料(Ca2Yh95Si2O9 :0. 05Tb, O. 003Ag)的发光曲线图，曲线b表示对比例I制得的未加纳米Ag粒子的发光材料(Ca2Yh95Si2O9=(XOSTb)的发光曲线。图I所示在5kV电子束激发下，含纳米Ag粒子的含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料(Ca2Y1.95Si209 0. 05Tb, O. 003Ag)相对于没有加入纳米Ag粒子的发光材料(Ca2Yh95Si2O9 :0. 05Tb)，其发光强度提高了 43%。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为 是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种硅酸盐发光材料，其特征在于，其化学通式为M2Ln2_xSi209 xRE, yA ;其中，M 为 Mg、Ca、Sr 及 Ba 中的一种或两种;Ln 为 Y、Sc、La 及 Lu 中的一种或两种；A为金属纳米粒子，A选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种或二者的合金； RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce及Dy中的一种或两种；x的取值为O < x彡O. 8 ;y的取值为O < y ^ O. 005。
2.根据权利要求I所述的一种娃酸盐发光材料，其特征在于，X的取值为O.01 ^ X ^ O. 4 ；y 的取值为 O. 00003 ^ y ^ O. 003。
3.—种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤BI、按照化学式M2Ln2_xSi209 xRE, yA中各元素的化学计量比，称取M的源化合物、Ln的源化合物、RE的源化合物及含A的硅气凝胶，研磨、获得均匀混合粉体，混合粉体粒径分布 D5。在I 20 μ m之间；B2、在空气气氛或还原气氛中，将步骤BI获得混合粉体在800 1850°C下保温煅烧 I I0h，然后冷却至室温，取出煅烧物，研磨后即得含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料 M2Ln2^Si2O9 xRE, yA ；其中，M为Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种；Ln为Y、Sc、La及Lu中的一种或两种；A 为金属纳米粒子，A选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种或二者的合金；RE为Eu、Gd、Tb、Tm、 Sm、Ce及Dy中的一种或两种；x的取值为O < x彡O. 8 ;y的取值为O < y彡O. 005。
4.根据权利要求3所述的一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤BI中， 所述M的源化合物选自M的氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述Ln的源化合物选自氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐；所述RE的源化合物选自氧化物、硝酸盐、碳酸盐或草酸盐。
5.根据权利要求3所述的一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤BI中，所述含A的硅气凝胶采用如下步骤制得BI I、称取硅气凝胶，加入到摩尔浓度为1.25X10—3 1.5X10-5mol/L含A离子或纳米 A胶粒的乙醇溶液中，在50 75°C下搅拌O. 5 3h，使硅气凝胶充分溶解，获得混合溶液；B12，将Bll中的混合溶液搅拌、超声混合，随后将混合溶液置于60-150°C下干燥，去除溶剂，获得干燥物；B13，研磨干燥物成粉体，粉体的粒径分布中D5tl在20nm I μ m之间，将粉体置于600 1300°C下煅烧O. 5 3h，冷却至室温，即可得到含A的硅气凝胶。
6.根据权利要求5所述的一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤Bll中， 所述硅气凝胶与A纳米或A胶粒的摩尔比为3. 3 X IO4 328 I。
7.根据权利要求5或6所述的一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤Bll 中，所述硅气凝胶的孔径为20 lOOnm，气孔率为92 98%。
8.根据权利要求3所述的一种硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，步骤B2中，所述还原气氛为体积比为90 10的N2和H2的混合气氛。
全文摘要
本发明属于发光材料及其制备方法的领域，尤其涉及一种含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料及其制备方法。所述材料的化学通式为M2Ln2-xSi2O9xRE，yA；其中，M为Mg、Ca、Sr及Ba中的一种或两种；Ln为Y、Sc、La及Lu中的一种或两种；A为金属纳米粒子，A选自Ag、Au、Pt、Pd或Cu中的一种或二者的合金；RE为Eu、Gd、Tb、Tm、Sm、Ce及Dy中的一种或两种；x的取值为0＜x≤0.8；y的取值为0＜y≤0.005。本发明提供的含金属纳米粒子的硅酸盐发光材料，在电子束激发下，具有较高的发光效率，可作为发光介质应用于场发射器件中。
文档编号C09K11/79GK102690656SQ20121018880
公开日2012年9月26日 申请日期2012年5月30日 优先权日2012年5月30日
发明者安胜利, 张鑫, 李松波, 樊彬, 赵文玉 申请人:内蒙古科技大学