硅酸盐发光材料及其制备方法
【专利摘要】一种硅酸盐发光材料，具有如下化学通式：(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5:Dz@Mn，所述A为Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种，所述D为F和Cl中的一种，所述D掺杂在(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5中，M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，所述(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5:Dz包覆所述M，0<x≤0.5，0.001<y≤0.15，z为D与(Sr1-x-yAxEuy)3SiO5的摩尔之比，0<z≤0.5，n为M与Si的摩尔之比，0<n≤1×10-2。本发明还提供一种硅酸盐发光材料的制备方法。上述硅酸盐发光材料及其制备方法中，以掺杂了Eu2+的硅酸盐为基质，包覆金属纳米粒子，提高了硅酸盐发光材料的发光效率，该硅酸盐发光材料具有稳定性好、较传统方法制备的掺杂铕硅酸盐发光材料的发光效率更高的特点。
【专利说明】硅酸盐发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及发光材料【技术领域】，特别是涉及硅酸盐发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]白光发光二极管(Light Emitting Diode, LED),是一种能够将电能转化为可见光的固态的半导体器件，它可以直接把电转化为光作为一种新型的固体光源。以其节能、绿色环保、寿命长和体积小等诸多优点，在照明和显示领域有着巨大的应用前景。 [0003]传统的白光LED主要有两种制造方法:一是由红、蓝和绿三颗LED组成；另一种是由LED芯片和涂覆在芯片上的荧光粉组成。由于第一种实现方法成本高，光色不容易控制，现在普遍采用第二种方法。由蓝光LED芯片和涂覆在芯片上能被蓝光激发的黄色荧光粉所组成的白光LED，它的制造方法简单，发光效率高，是目前实现白光LED的首选，其中黄色荧光粉主要采用钇铝石榴石(Y3A15O12, YAG)荧光粉。硅酸盐荧光粉，也是一种很好的黄色荧光粉，与YAG荧光粉相比，它的激发光谱更宽、色纯度更好，但目前这种发光材料存在发光效率低的问题。
【发明内容】
[0004]基于此，有提供一种发光效率较高的硅酸盐发光材料及其制备方法。
[0005]—种娃酸盐发光材料，具有如下化学通式:(Sr1IyAxEuy) 3Si05: DzOMn,所述A为Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种，所述D为氟(F)和氯(Cl)中的一种，所述D掺杂在(Sr1IyAxEuy)3SiO5中，所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，所述(Sr1TyAxEuy)3SiO5 = Dz 包覆所述 Μ，0〈χ ( 0.5,0.0OKy ≤ 0.15，z 为 D 与(SrnyAxEuy)3SiO5的摩尔之比，0〈z≤0.5，η为M与Si的摩尔之比，0〈η ( 1X10'
[0006]在其中一个实施例中，0.05≤X≤0.3。
[0007]在其中一个实施例中，0.01≤yS0.l。
[0008]在其中一个实施例中，0.01 ^ z ^ 0.13。
[0009]在其中一个实施例中，IX Kr4≤η≤5X10'
[0010]—种娃酸盐发光材料的制备方法,包括:
[0011]将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，制得含有M的溶胶；所述M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种；
[0012]将所述含有M的溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再加入无水乙醇、去离子水和氨水，按照M与Si的摩尔之比η，在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应后，分离干燥得到包覆M的二氧化硅，0〈η≤I X 10-2 ;及
[0013]按照(Sr1TyAxEuy)3SiO5 = DzOMn的化学计量比，分别称取Sr的化合物、A的化合物、Eu的化合物、SrD2和所述包覆M的二氧化硅，混合均匀，于600°C~1000°C下预处理2h~10h，然后于还原气氛中在1300°C~1600°C温度下处理lhlh，冷却至室温，即得到化学通式为(Sr1IyAxEuy)3SiO5 = DzOMn的硅酸盐发光材料，所述A为Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种，所述D为F和Cl中的一种，所述D掺杂在(Sr1^AxEuy)3SiO5中，@表示包覆，所述(Sivx_yAxEuy)3Si05:Dz 包覆所述 Μ，0〈χ ( 0.5,0.0OKy ≤ 0.15，z 为 D 与(Sr^yAxEuy) 3SiO5的摩尔之比，0〈z ^ 0.5o
[0014]在其中一个实施例中，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为5X10_4mol/L~2.5Xl(T2mol/L。
[0015]在其中一个实施例中，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在所述含有M的溶胶中的浓度为I X 10_4g/mL~5 X 10_2g/mL。
[0016]在其中一个实施例中，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与所述金属盐溶液的金属离子的摩尔比为0.33: 1~10:1。
[0017]在其中一个实施例中，所述Sr的化合物为氧化锶(SrO)、硝酸锶Sr(NO3)2、碳酸锶(SrCO3)、醋酸锶(Sr(CH3COO)2)或草酸锶(SrC2O4)、所述A的化合物为A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Eu的化合物为氧化铕(Eu2O3)、硝酸铕Eu(NO3)3、碳酸铕(Eu2(CO3)3)、醋酸铕(Eu(CH3COO)3)或草酸铕(Eu2 (C2O4) 3)。
[0018]上述硅酸盐发光材料及其制备方法中，以掺杂了 Eu2+的硅酸盐为基质，掺杂氯或氟，并包覆金属纳米粒子，提高了硅酸盐发光材料的发光效率，该硅酸盐发光材料具有稳定性好、较传统方法制备的硅酸盐发光材料的发光效率更高的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1为一 实施方式的硅酸盐发光材料制备方法的流程图；
[0020]图2为实施例3制备的硅酸盐发光材料与传统的发光材料在460nm阴极射线激发下发光光谱对比图。
【具体实施方式】
[0021]下面结合实施方式及附图，对硅酸盐发光材料及其制备方法作进一步的详细说明。
[0022]—实施方式提供的娃酸盐发光材料为一种突光粉，具有如下化学通式:(Sivx_yAxEuy)3Si05:Dz(gMn，A 为 Ba、Ca、Mg 和 Zn 中的至少一种，D 为 F 和 Cl 中的一种，D 掺杂在(Sr1^AxEuy)3SiO5中，M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，O表示包覆，(Sivx_yAxEuy)3Si05:Dz 包覆 Μ，0〈χ ( 0.5,0.0OKy ≤ 0.15，z 为 D 与(Sr1^yAxEuy)3Si05 的摩尔之比，0〈z≤0.5，η为M与Si的摩尔之比，0〈η≤1X10'
[0023]在其他实施例中，X的取值范围可以为0.05≤X≤0.3。
[0024]在其他实施例中，y的取值范围可以为0.01≤y≤0.1。
[0025]在其他实施例中，z的取值范围可以为0.01≤z≤0.13。
[0026]在其他实施例中，η的取值范围可以为IX 10_4≤η≤5Χ 10_3。
[0027]上述硅酸盐发光材料及其制备方法中，以掺杂了 Eu2+的硅酸盐为基质，掺杂氯或氟，同时包覆金属纳米粒子，提高了硅酸盐发光材料的发光效率，该硅酸盐发光材料具有稳定性好、较传统方法制备的掺杂铕硅酸盐发光材料的发光效率更高的优点。
[0028]请参阅图1，一实施方式的硅酸盐发光材料的制备方法包括以下步骤:[0029]SlOldf Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，制得含有M的溶胶;M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种。
[0030]本实施例中，金属盐溶液浓度可以根据实际需要灵活配置，金属盐溶液中金属离子的浓度可以为5X10-4mOl/L~2.5X10-2mOl/L。助剂可以为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的至少一种。助剂的添加量在含有M的溶胶的浓度为I X 10_4g/mL飞X 10_2g/mL，添加助剂可以防止金属纳米粒子团聚。还原剂可以为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠或硼氢化钠中的至少一种。还原剂的添加量与金属盐溶液的金属离子的摩尔比可以为0.33:广10:1。反应时间可以为10分钟~45分钟。
[0031]S102，将含有M的溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再加入无水乙醇、去离子水和氨水，按照M与Si的摩尔之比n，在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应后，分离干燥得到包覆M的二氧化硅，0〈n< 1X10'
[0032]本实施例中，聚乙烯吡咯烷酮溶液的浓度可以为0.005g/mL^0.lg/mL，在该过程中，采用聚乙烯砒咯烷酮对金属纳米粒子M表面进行修饰，使M更稳定地存在于溶胶中。
[0033]S103,按照(SrnyAxEuy) 3Si05:DziMn的化学计量比，分别称取Sr的化合物、A的化合物、Eu的化合物、SrD2和包覆M的二氧化硅，混合均匀，于600°C~1000°C下预处理2tTl0h，然后于还原气氛中在1300°C~1600°C温度下处理lhlh，冷却至室温，即得到化学通式为(Sr1IyAxEuy)3SiO5 = DzOMn的硅酸盐发光材料，A为Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种，D为F和 Cl 中的一种，D 掺杂在(SrnyAxEuy)3SiO5 中，@表示包覆,(SrnyAxEuy)3Si05:Dz 包覆 M，0〈x ≤ 0.5,0.0OKy ≤ 0.15，z 为 D 与(Sr^yAxEuy)3SiO5 的摩尔之比，0〈z ≤ 0.5。
[0034]本实施例中，还原性气氛可以为氮气与氢气的混合气氛、一氧化碳气氛和氢气气氛中等弱还原气氛中的至少一种。在弱还原气氛中，可以将高价态的金属离子还原成低价态的金属离子，或者保护金属离子不被氧化。Sr的化合物可以为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶、醋酸锶或草酸锶、A的化合物可以为A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；Eu的化合物可以为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕、醋酸铕或草酸铕。
[0035]上述硅酸盐发光材料的制备方法，先制备包覆金属纳米粒子的二氧化硅，然后通过掺杂氯或氟制得的含有铕的硅酸盐发光材料，该硅酸盐发光材料具有稳定性好，发光性能好的优点。同时该制备方法工艺简单、设备要求低、无污染、易于控制，适于工业化生产。
[0036]以下结合具体实施例来进行说明。
[0037]实施例1
[0038]高温固相法制备(Sr0.9Eu0.1)3Si05:Cl0.3o@Aui乂 m-2
[0039]Au纳米粒子溶胶的制备:称取20.6mg氯金酸(AuCl3.HCl.4H20)溶解到16.8mL的去离子水中；当氯金酸完全溶解后，称取14mg柠檬酸钠和6mg十六烷基三甲基溴化铵，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯金酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠和17.6mg抗坏血酸分别溶解到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为5X 10_3mol/L的硼氢化钠水溶液和IOmL浓度为IX l(T2mol/L的抗坏血酸水溶液；在磁力搅拌的环境下,先往氯金酸水溶液中加入0.08mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5分钟后再往氯金酸水溶液中加入3.12mLlX l(T2mol/L的抗坏血酸水溶液，之后继续反应30分钟，即得20mLAu含量为2.5X 10_3mol/L的Au纳米粒子溶胶。
[0040]量取20mLAu含量为2.5 X 10^3mol/L的Au纳米粒子溶胶，并加入至2mL0.lg/mL的PVP溶液中，磁力搅拌8h，得到经表面处理后的Au纳米粒子溶胶。一边搅拌一边依次向上述Au纳米粒子溶胶中加入25mL无水乙醇、5mL氨水和1.13mL正硅酸四乙酯，反应8h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO2@Aulxl0-2。
[0041 ]称取 1.5055g 碳酸锶(SrCO3)，0.2903g 碳酸铕(Eu2 (CO3) 3)，0.095Ig 氯化锶(SrCl2)和0.2524g Si02@Aiiix1()-2置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，先于600°C热处理10h，然后再于碳粉还原气氛下1600°C热还原lh，冷却至室温，即可得到包覆Au纳米粒子的发光材料(SrojEuojhSiOfCloj^Aiii, 10-2。
[0042]实施例2
[0043]高温固相法制备(Sr0.98Ell0.02)3Si05:Cl().20@Pt5xIO-3
[0044]称取25.9mg氯钼酸(H2PtCl6.6H20)溶解到17mL的去离子水中；当氯钼酸完全溶解后，称取400.0mg柠檬酸钠和600.0mg十二烷基磺酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯钼酸水溶液中；称取1.9mg硼氢化钠溶解到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为5X 10_3mol/L的硼氢化钠水溶液，同时配制IOmL浓度为5X 10_2mol/L的水合肼溶液；磁力搅拌的环境下，先往氯钼酸水溶液中滴加0.4mL硼氢化钠水溶液，搅拌反应5分钟，然后再往氯钼酸水溶液中滴加2.6mL5X 10_2mol/L的水合肼溶液，之后继续反应40分钟，即得20mLPt含量为
2.5X l(T3mol/L的Pt纳米粒子溶胶。
[0045]量取8.66mLPt含量为2.5 X l(T3mol/L的Pt纳米粒子溶胶，并加入4mL0.02g/mL的PVP溶液中，磁力搅拌18h，得到表面处理后的Pt纳米粒子溶胶。一边搅拌一边依次向上述表面处理后的Pt纳米粒子溶胶中依次加入20mL无水乙醇、4mL氨水和ImL正硅酸四乙酯。待反应3h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO2@Pt5xl0-3。
·[0046]称取氧化锶1.0942g氧化锶(SrO)，0.0422g氧化铕(Eu2O3)，0.0634g氯化锶(SrCl2)和0.2524g Si02@Pt5xlir3置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，先于800°C热处理2h,然后再于体积分数为95%的N2和体积分数为5%的H2弱还原气氛下1450°C热还原4h,冷却至室温，即可得到包覆Pt纳米粒子的发光材料(Sr0.98Eu0.02)3Si05@Pt5x:io-3。
[0047]实施例3
[0048]高温固相法制备(Ba0.05Sr0.949Eu0.0oi)3Si05:F0.50@Pdixio-5:
[0049]称取0.22mg氯化钯(PdCl2.2Η20)溶解到IOmL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取0.38mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到浓度为I X 10_3mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入IOmL lX10_3mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20分钟，即得20mLPd含量为5 X 10_5mol/L的Pd纳米粒子溶胶。其中还原剂与金属纳米粒子摩尔之比为10:1。
[0050]量取1.5mLPd含量为5 X 10_5mol/L的Pd纳米粒子溶胶，并加入8mL0.005g/mL的PVP溶液中，磁力搅拌16h，得到表面处理后的Pd纳米粒子溶胶。一边搅拌一边依次向上述表面处理后的Pd纳米粒子溶胶中依次加入40mL无水乙醇、8mL氨水和1.8mL正硅酸四乙酯。待反应5h后，经离心，洗漆，干燥，得到SiOy^PdixH1-s。
[0051 ]称取 0.1568g 硝酸钡(Ba (NO3) 2)，2.1984g 硝酸锶(Sr (NO3) 2)，0.0041g 硝酸铕(Eu(NO3)3)、0.1256g氟化锶(SrF2)和0.2526g的Si02@PdixH)-5置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，1000°c热处理4h，然后管式炉中在H2还原气氛下1300°C热还原8h，冷却至室温，即可得到包覆Au纳米粒子的发光材料(Ba0.05Sr0.949Eu0.0oi)3Si05:F0.5o@Auixio-5。
[0052]实施例4
[0053]高温固相法制备(Sr0.97Eu0.(B)3Si05:F0.15@Ag2.5x；l(H:
[0054]称取3.4mg硝酸银(AgNO3)溶解到18.4mL的去离子水中；当硝酸银完全溶解后，称取2mg柠檬酸钠在磁力搅拌的环境下溶解到硝酸银水溶液中；称取5.7mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到1OmL浓度为1.5X10_2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下，往硝酸银水溶液中一次性加入1.6mLl.5X 10_2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应10分钟，即得20mLAg含量为1 X 10^3mol/L的Ag纳米粒子溶胶。
[0055]量取1.3mLAg含量1 X l(T3mol/L的Ag纳米粒子溶胶,并加入至IOmL0.01g/mL的PVP溶液中，磁力搅拌12h，得到表面处理后的Ag纳米粒子溶胶。一边搅拌一边依次向上述表面处理后的Ag纳米粒子溶胶中加入依次加入30mL无水乙醇、7.2mL氨水和1.2mL正硅酸四乙酯；待反应6h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO2@Ag2.5xl0-4。
[0056]称取1.1752g 氧化锶(SrO), 0.0633g 氧化铕(Eu2O3)，0.0377g 氟化锶(SrF2)和
0.2524gSiO2@Ag2.5xl0-4置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，800°c热处理2h，然后于管式炉中在体积分数为95%的N2和体积分数为5%的H2弱还原气氛下1450°C热还原4h，冷却至室温，即得到包覆Ag纳米粒子的发光材料(Sr0.97Ell_)3SiO5:F0.15@Ag2.5xl0-4。
[0057]如图2所示，为本实施例制备的包覆金属纳米粒子Ag的发光材料(Sr0.97Eu0.03)3Si05:Foj5@Ag2.5xio-4与未包覆金属粒子的发光材料(Sr。.97EuQ.03) 3Si05: F0.15在460nm激发下的光谱对比图。其中曲线I是包覆金属纳米粒子Ag的发光材料(Sra97Euatl3)3SiO5:F。.15@Ag2.5X1Q_4的发光光谱，曲线2是未包覆金属纳米粒子的(Sra97Euatl3)3SiO5 = Fai5发光材料的发光光谱。从2图中可以看出在568nm处的发射峰，包覆金属纳米粒子后发光材料的发光强度较未包覆金属纳米粒子的样品的发光增强了 35%。
[0058]实施例5
[0059]高温固相法制备(Ca0.5Sr0.45Ell0.05)3SiO5:F0.3@Ag5xl0-4:
[0060]分别称取0.0429g硝酸银AgNO3、0.0733g柠檬酸钠、PVP0.05g分别配制成IOmL0.025mol/L 的 AgNO3 水溶液、IOmL0.025mol/L 的柠檬酸钠水溶液和 10mL5mg/mL 的 PVP水溶液。取2mLAgN03水溶液加入到30mL去离子水中，同时加入上述PVP水溶液4mL搅拌，加热至100°C,然后逐滴加入4mL柠檬酸钠水溶液,反应15分钟后,得到40mLAg含量为
1.25X l(T3mol/L的纳米粒子溶胶。
[0061]量取2.6mLAg含量为1.25X l(T3mol/L的Ag纳米粒子溶胶，并加入至6mL0.06g/mL的PVP溶液中，磁力搅拌15h，得到经表面处理后的Ag纳米粒子溶胶。一边搅拌一边向上述Ag纳米粒子溶胶中依次加入35mL无水乙醇、8mL氨水、1.5mL正硅酸四乙酯。待反应2h后，经离心，洗涤，干燥，得到Si02@Ag5xU)-4D
[0062]称取0.6323g 草酸锶(SrC2O4), 0.7686g 草酸钙(CaC2O4)，0.1704g 草酸铕(Eu2(C2O4)3)、0.2512g 氟化锶(SrF2)和0.2524g SiO2@Ag5xl0-4置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，800°C热处理5h，然后于管式炉中在体积分数为95%的N2和体积分数为5%的H2弱还原气氛下1350°C热还原6h，冷却至室温，即得到包覆Ag纳米粒子的发光材料(Ca0.5Sr0.45Eu0.05)3SiO5@Ag5xl0-4。
[0063]实施例6
[0064]高温固相法制备(Baoi)75Mg0.025Sr0.75Ello」5)3Si05:Cl0.(H@Cuix:[(H:
[0065]称取1.6mg硝酸铜溶解到16mL的乙醇中，完全溶解后，一边搅拌一边加入12mgPVP，然后缓慢滴入用0.4mg硼氢化钠溶到IOmL乙醇中得到的IX l(T3mol/L的硼氢化钠醇溶液4mL，继续搅拌反应10分钟，得到20mLCu含量为4X 10_4mol/L的Cu纳米粒子胶体。
[0066]量取1.5mLCu含量为4X 10_4mol/L的Cu纳米粒子溶胶，并加入至5mL0.03g/mL的PVP溶液中，磁力搅拌10h，得到表面处理后的Cu纳米粒子溶胶。一边搅拌一边向上述表面处理后的Cu纳米粒子溶胶中依次加入15mL无水乙醇、3mL氨水和1.4mL正硅酸四乙酯。待反应4h后，经离心，洗涤，干燥，得到SiO2@Culxl0-4。
[0067]称取1.8472g 醋酸锶(Sr (CH3COO) 2)，0.2298g 醋酸钡(Ba(CH3COO)2),0.0427g 醋酸镁(Mg (CH3COO)2), 0.5924g 醋酸铕(Eu (CH3COO) 3)，0.0032g 氯化锶(SrCl2)和0_2524g SiO2@Culxl0-4置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，700 V热处理6h,然后于管式炉中在体积分数为95%的N2和体积分数为5%的H2弱还原气氛下1300 °C热还原4h，冷却至室温，即得到包覆Cu纳米粒子的发光材料
(Ba0.075Mg0.025Sr0.75Eu0.15)3Si05:Cl0.0i@Ciiixio-4。
[0068]实施例7
[0069]闻温固相法制备(Ba0.2ZnojSr0.69Eu0.0i)3Si05:Cl0.04@Pd3xio-4: [0070]称取6.6mg氯化钯(PdCl2.2H20)溶解到19mL的去离子水中；当氯化钯完全溶解后，称取11.0mg柠檬酸钠和4.0mg十二烷基硫酸钠，并在磁力搅拌的环境下溶解到氯化钯水溶液中；称取3.8mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到浓度为lX10_2mol/L的硼氢化钠还原液；在磁力搅拌的环境下，往氯化钯水溶液中快速加入lmLlX10_2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20分钟，即得20mLPd含量为1.5X 10_3mol/L的Pd纳米粒子溶胶。
[0071]量取1.5mLPd含量为1.5X 10_3mol/L的Pd纳米粒子溶胶，并加入至8mL0.005g/mL的PVP溶液中，磁力搅拌16h，得到表面处理后的Pd纳米粒子溶胶。一边搅拌一边依次向上述表面处理后的Pd纳米粒子溶胶中依次加入40mL无水乙醇、8mL氨水和1.8mL正硅酸四乙酯。待反应5h后，经离心，洗涤，干燥，得到Si02@Pd3, 1()-4。
[0072]称取0.9941g 氧化锶(SrO)，0.0484g 氧化钡(BaO)，0.0325g 的氧化锌(ZnO)，0.1267g 氧化铕(Eu2O3)，0.0128g 氯化锶(SrCl2)和 0,2524g Si02@Pd>:1(H置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，6 O (TC热处理8h，然后于管式炉中在CO还原气氛下1500 °C热还原3h，冷却至室温，即得到包覆Pd纳米粒子的发光材料(Ba0.2Zn0.1Si'0.69Eu0.0i)3Si05@Pd3xio-4o
[0073]实施例8
[0074]高温固相法制备(Mg0.1Sr0.84EU0.06)3SiO5:F(U0@(Ag0.5/All0.5)1.25xl0-3
[0075]称取6.2mg 氯金酸(AuCl3.HCl.4H20)和 2.5mg AgNO3 溶解到 28mL 的去离子水中；当完全溶解后，称取22mg柠檬酸钠和20mgPVP，并在磁力搅拌的环境下溶解到上述混合溶液中；称取新制备的5.7mg硼氢化钠溶到IOmL去离子水中，得到IOmL浓度为1.5Xl(T2mol/L的硼氢化钠水溶液；在磁力搅拌的环境下,往上述混合溶液中一次性加入2mLl.5X 10_2mol/L的硼氢化钠水溶液，之后继续反应20分钟，即得30mL总金属浓度为I X l(T3mol/L 的 AgQ.5/Aua5 纳米粒子溶胶。
[0076]量取5.4mL总金属浓度为I X 10_3mol/L的Aga 5/Au0.5纳米粒子溶胶，并加入至IOmL0.lg/mL的PVP溶液中，并磁力搅拌12h，得到表面处理后的Aga 5/Au0.5纳米粒子溶胶。一边搅拌一边向上述表面处理后的Aga5Aua5纳米粒子溶胶中依次加入30mL无水乙醇、6mL氨水和ImL正娃酸四乙酯。待反应5h后，经离心，洗漆，干燥，得到Si02@(Ag0.5/All0.5) 1.25x10-3。
[0077]称取1.0238g 氧化锶(SrO)，0.0484g 氧化镁(MgO)，0.1267g 氧化铕(Eu2O3)，
0.0251g 氟化银(SrF2)和0.2524g Si02@(Ag0.5/Au0.5)1.25xio-3置于玛瑙研钵中充分研磨至混合均匀，900°C热处理3h，然后于管式炉中在体积分数为95%的N2和体积分数为5%的H2弱还原气氛下1400°C热还原5h，冷却至室温，即得到包覆Ag和Au纳米粒子的发光材料(Mg0.1 Sr0.84Eu0.06)3 SiOs:F0.1 o@(Ag0.s/Au0.s)1.25χ 10-3。
[0078]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的`保护范围应以所附权利要求为准。
【权利要求】
1.一种硅酸盐发光材料，其特征在于，具有如下化学通式:(Sr1^yAxEuy) 3Si05: ?βMn，所述A为Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种，所述D为F和Cl中的一种，所述D掺杂在(Sr1IyAxEuy)3SiO5中，所述M为Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种，@表示包覆，所述(Sr1TyAxEuy)3SiO5 = Dz 包覆所述 Μ，0〈χ ( 0.5,0.0OKy ≤ 0.15，z 为 D 与(SrnyAxEuy)3SiO5的摩尔之比，0〈z≤0.5，η为M与Si的摩尔之比，0〈η ( 1X10'
2.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于，0.05 < X < 0.3。
3.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于，0.01 ^ y ^O-10
4.根据权利要求1所述的硅酸盐发光材料，其特征在于，0.01 ^ Z^0.13。
5.根据权利要求1所述的娃酸盐发光材料，其特征在于，IX10-4 < η < 5Χ 10-3。
6.—种娃酸盐发光材料的制备方法,其特征在于,包括: 将Ag、Au、Pt、Pd及Cu中的至少一种的金属盐溶液与助剂和还原剂混合并反应，制得含有M的溶胶；所述M选自Ag、Au、Pt、Pd和Cu金属纳米粒子中的至少一种； 将所述含有M的溶胶加入到聚乙烯吡咯烷酮溶液中，再加入无水乙醇、去离子水和氨水，按照M与Si的摩尔之比η，在搅拌下加入正硅酸乙酯，反应后，分离干燥得到包覆M的二氧化硅，0〈η ( 1Χ10-2 ;及 按照(Sri_x_yAxEuy)3Si05:DzOMn的化学计量比，分别称取Sr的化合物、A的化合物、Eu的化合物、SrD2和所述包覆M的二氧化娃，混合均匀，于600°C~1000°C下预处理2h~10h，然后于还原气氛中在1300°C~1600°C温度下处理lhlh，冷却至室温，即得到化学通式为(Sr1IyAxEuy)3SiO5 = DzOMn的硅酸盐发光材料，所述A为Ba、Ca、Mg和Zn中的至少一种，所述D为F和Cl中的一种，所述D掺杂在(SrmAxEuy)3SiO5中，@表示包覆，所述(Sivx_yAxEuy)3Si05:Dz 包覆所述 Μ，0〈χ ( 0.5,0.0OKy ≤ 0.15，z 为 D 与(Sr^yAxEuy) 3SiO5的摩尔之比，0〈z ^ 0.5o
7.根据权利要求6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属离子的浓度为5Xl(T4mol/L~2.5Xl(T2mol/L。
8.根据权利要求6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述助剂为聚乙烯砒咯烷酮、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠和十二烷基磺酸钠中的至少一种，所述助剂的添加量在所述含有M的溶胶中的浓度为I X 10_4g/mL飞X 10_2g/mL。
9.根据权利要求6所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、抗坏血酸、柠檬酸钠和硼氢化钠中的至少一种，所述还原剂的添加量与所述金属盐溶液的金属离子的摩尔比为0.33: 1-10:1。
10.根据权利要求6所述的娃酸盐发光材料的制备方法,其特征在于,所述Sr的化合物为氧化锶、硝酸锶、碳酸锶、醋酸锶或草酸锶；所述A的化合物为A的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或草酸盐；所述Eu的化合物为氧化铕、硝酸铕、碳酸铕、醋酸铕或草酸铕。
【文档编号】C09K11/87GK103788947SQ201210420866
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2012年10月29日 优先权日:2012年10月29日
【发明者】周明杰, 王荣 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司