专利名称：硅酸盐荧光材料及其制备方法
硅酸盐荧光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种荧光材料，尤其涉及一种硅酸盐荧光材料及其制备方法。背景技术：
节能环保是当今各个产业发展的重要问题，世界各国都在致力于这方面的研发。 对于照明这一用电大户，如何降低其能耗是节能环保研究的重点之一。发光二极管(Light Emitting Diode, LED)被认为是最有可能进入普通照明领域的一种绿色照明光源，具有节能环保、可靠性高、寿命长的特点，已广泛用于平板显示、交通信号灯、车灯等领域，显示出了巨大的应用前景。白光LED作为一种新型的绿色环保型固体照明光源，被誉为21世纪最有价值的新光源。目前国际上通常采用波长为350 470nm的GaInN基发光二极管作为激发光源，激发黄色荧光粉产生白光。作为优质LED荧光粉应具备以下特点发射峰集中在某些合适的波长范围内，有好的热稳定性，高量子效率和激发光吸收率，粉末颗粒细小均勻。然而，迄今为止，能满足具有宽激发带(特别是蓝光激发)的发光材料种类不多，除 Y3Al5O12 Ce3+ (YAG Ce)荧光粉之外，在450 480nm蓝光激发下有较高发光效率的其它发光材料应用的较少。因此，白光LED用发光材料的研究与新体系探索已成为发光材料研究领域前沿课题。硅酸盐体系的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，是近年来白光LED用发光材料研究的热点。对于蓝光激发型硅酸盐荧光粉目前主要集中在正硅酸盐体系的研究，例如Sr3SiO5 = Eu2+荧光粉。与YAG:Ce相比，Sr3SiO5 = Eu2+荧光粉具有更加优良的温度特性，在蓝光激发下发射570nm黄光，与hGaN蓝光芯片配合可制成白光LED。然而，传统的硅酸盐荧光材料的发光强度、发光效率较低。
发明内容基于此，有必要提供一种发光强度、发光效率较高的硅酸盐荧光材料及其制备方法。一种硅酸盐荧光材料，包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒， 化学组成为:M3_L^iCexSiO5:N，其中，M为Sr、Ba及Ca中的至少一种，N为Ag、Au、Pd及Pt金属纳米颗粒中的至少一种，0 < χ彡0. 2。优选的，所述χ的取值范围为0. 001彡χ彡0. 1。在蓝光的激发下，上述硅酸盐荧光材料能够产生金属表面等离子体效应增强的黄绿光，发光强度、发光效率较高。一种硅酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤配置N离子溶液，N离子为Ag+、 Au3+、Pd2+及Pt4+中的至少一种；将多孔玻璃浸入N离子溶液中，使N离子溶液进入多孔玻璃的微孔中，0.5小时 M小时后，取出多孔玻璃，清洗干燥后研磨成粉末，得到含有 N离子的SiO2原料；按化学组成M3I5xCexSiO5 = N中各物质的化学计量比，称取M原料、Ce原料及含有N离子的SiA原料，研磨混合，得到混合原料，其中，M为Sr、Ba及Ca中的至少一种；0 < χ < 0. 2 ；及将混合原料置于还原气氛中进行煅烧处理，冷却后研磨，即得到 MmCexSiO5 = N荧光材料。优选的，N离子溶液中N离子浓度为1 X l(T6mol/L 1 X IO^mol/L0优选的，N离子溶液为 AgN03、HAuCl4 · 4H20、H2PtCl6 · 6H20 或 PdCl2 · 2H20 的水或乙醇溶液。优选的，M原料为M的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。优选的，Ce原料为Ce的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。优选的，所述χ的取值范围为0.001彡χ彡0. 1。优选的，还原气氛为95% N2与5% H2的混合还原气氛。优选的，煅烧温度为1350 1500°C，煅烧时间为1小时 8小时。上述硅酸盐荧光材料的制备方法工艺简单、产品质量高、成本低。由于采用含有金属离子的多孔玻璃作为SiO2原料，使得到的硅酸盐荧光材料中金属纳米颗粒分散均勻，有利于材料中金属表面等离子增强发光的实现。另外，由于多孔玻璃的比表面积大，表面活性高，在高温固相反应中更有利于荧光材料的合成。
图1为一实施方式的硅酸盐荧光材料的制备方法流程图。图2为实施例1制备的SiY 925Ceaci5SiO5 = Ag荧光材料与传统的荧光材料的光致激发光谱。图3为实施例1制备的SiY 925Ceaci5SiO5 = Ag荧光材料与传统的荧光材料的光致发射光谱。
具体实施方式
下面主要结合具体实施方式
及附图对硅酸盐发光材料及其制备方法作进一步的说明。本实施方式的硅酸盐荧光材料，包括荧光粉本体及掺杂在荧光粉本体中的金属纳米颗粒，化学组成为:M3_L5xCexSi05:No其中，M为Sr、Ba及Ca中的至少一种。N为Ag、Au、 Pd及Pt金属纳米颗粒中的至少一种。0<x彡0.2。通过在荧光粉中掺入金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒产生的表面等离子体 (Surface plasmon,SP)共振效应来提高发光材料的发光强度。金属纳米颗粒表面产生的表面等离子体是一种沿金属和介质界面传播的波，其振幅随离开界面的距离而指数衰减。当在发光材料中掺杂金属粒子时，表面等离子体激元(Surface ρlasmon polaritons, SPPs) 的性质、色散关系、激发模式、耦合效应等都将产生重大的变化。SPI^s引发的电磁场，不仅能够限制光波在亚波长尺寸结构中传播，而且能够产生和操控从光频到微波波段的电磁辐射，实现对光传播的主动操控，增大发光材料的光学态密度和增强其自发辐射速率。而且， 利用表面等离子体的耦合效应，可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度和发光效率。由于在蓝光激发下，此方法制备的金属纳米颗粒掺杂M3I5xCexSiO5-光粉能够产生金属表面等离子体效应增强的黄绿光，因此非常适合应用于白光LED中。
在优选的实施方式中，当χ的取值为0. 001 < χ < 0. 1时，上述硅酸盐荧光材料的
发光强度会有更大的提高。如图1所示，上述硅酸盐荧光材料的制备方法，包括如下步骤步骤S110，配制N离子溶液。将含N离子的化合物溶于溶剂中，配制成浓度范围在lX10_6mol/L IX KTmol/L的N离子溶液。其中，含N离子的化合物可为AgN03、 HAuCl4 · 4H20、H2PtCl6 · 6H20 或 PdCl2 · 2H20，溶剂可为水或乙醇。步骤S120，制备含M离子的多孔玻璃。将多孔玻璃浸泡到步骤(1)配制的N离子溶液中0. 5小时 M小时，以使N离子溶液充分进入到多孔玻璃的微孔中。然后取出多孔玻璃，用去离子水等冲洗玻璃表面，得到含N离子的多孔玻璃。步骤S130，制备含N离子的S^2原料。将步骤⑵得到的含N离子的多孔玻璃在空气干燥，然后在研钵中研磨成粉末，得到N离子的SiA原料。步骤S140，称取M原料、Ce原料及含N离子的SW2原料，研磨混合，制备混合原料。 按化学式Mh5xCexSiO5 = N中相应元素的化学计量比提供各原料，混合均勻得到混合原料。其中，χ的取值为0 < χ彡0. 2。M为Sr、Ba及Ca中的至少一种。M对应的原料为M的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、草酸盐中的至少一种。Ce对应的原料为Ce的氧化物、硝酸盐、碳酸盐、 草酸盐中的一种。Si对应的原料为步骤(3)制备的含有N离子的SiO2原料。步骤S150，将混合原料置于还原气氛中进行煅烧处理，制备硅酸盐荧光材料。将步骤(4)配好的混合原料置于刚玉坩埚中，放入95% N2+5% H2还原气氛下1300°C 1600°C 煅烧1 8小时，所得产物冷却至室温，取出后研磨即得到Mh5xCexSiO5 = N荧光材料。优选的，采用孔隙率为30 40%的多孔玻璃作为Si原料，N金属纳米离子溶液的浓度为lX10_6mol/L lXlO—mol/L，得到的硅酸盐荧光材料中金属纳米颗粒与SW2的摩尔比约 1. 8Χ1(Γ8 1. 8Χ1(Γ3 1。上述制备方法采用多孔玻璃作为Si原料，有利于金属纳米颗粒在S^2中的分散， 最终得到的硅酸盐荧光材料中金属纳米颗粒分散均勻，有利于材料中金属表面等离子增强发光的实现。同时，由于多孔玻璃的比表面积大，表面活性高，在高温固相反应中更有利于荧光材料的合成。以下为具体实施例部分实施例1银纳米颗粒掺杂的SiY 925Ceatl5SiO5荧光材料的制备，制备方法包括以下步骤(1)用分析天平称取0. 0017g的AgNO3,配制成IOOml浓度为1 X 10_4mol/L的Ag+ 水溶液。(2)取适量多孔玻璃浸泡到Ag+水溶液中12小时。(3)将充分浸泡了 Ag+的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。(4)用分析天平称量步骤(3)得到的含银多孔玻璃粉末0. 3004g, Sr2C032. 1591g 和CeO2O. 0430g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均勻。(5)将步骤(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的还原气氛下1450°C煅烧5小时， 所得到产物冷却至室温，研磨后即得到SiY 925Ceaci5SiO5 = Ag荧光材料。图2和图3分别为本实施例制备的SiY 925Ceaci5SiO5 = Ag荧光材料与传统的荧光材料的光致激发与发射光谱。上述光致激发和发射光谱是采用岛津RF-5301型荧光光谱仪在常温条件下进行测量得到。图2中11是指传统的荧光材料的光致激发图谱，12是指本实施例制备的SiY 925Ceaci5SiO5 = Ag荧光材料的光致激发图谱。图3中21是指传统的荧光材料的光致发射图谱，22是指本实施例制备的Sr2.925Cea(l5Si05:Ag荧光材料的光致发射图谱。由图2 和图3可知，本实施例的Sr2.925Ce0.05Si05 Ag荧光材料在430nm处有较强的激发峰，在530nm 处有较强的发射峰。与传统的荧光材料相比，本实施例的荧光材料具有更高的发光强度和发光效率。实施例2银纳米颗粒掺杂的B^ 955Ceaci3SiO5荧光材料的制备，制备方法包括以下步骤(1)用分析天平称取1. 6987g的AgNO3,配制成IOOml浓度为0. lmol/L的Ag+水溶液。(2)取适量多孔玻璃浸泡到Ag+水溶液中10小时。(3)将充分浸泡了 Ag+的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。(4)用分析天平称量步骤(3)得到的含银多孔玻璃粉末0. 3004g,BaC032. 9157g和 CeO2O. 0258g将其置于刚玉坩埚中充分混合均勻。(5)将步骤(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的还原气氛下1500°C煅烧8小时， 所得到产物冷却至室温，研磨后即得到Gda4YuCeaiSiO5 = Ag荧光材料。实施例3金纳米颗粒掺杂的Q^7Cea2SiO5荧光材料的制备，制备方法包括以下步骤(1)用分析天平称取 0. 4119g 的 HAuCl4 · 4H20，配制成 IOOOml 浓度为 IX l(T3mol/ L的Au3+水溶液，取出Iml再稀释1000倍，成为浓度为1 X lO^mol/L的Au3+水溶液。(2)取适量多孔玻璃浸泡到Au3+水溶液中0. 5小时。(3)将充分浸泡了 Au3+的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在在研钵中研磨成粉末备用。(4)用分析天平称量步骤(3)得到的含金多孔玻璃粉末0. 3004g, CaCO3L 3512g和 CeO2O. 1721g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均勻。(5)将步骤(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的还原气氛下1350°C煅烧1小时， 所得到产物冷却至室温，研磨后即得到Ca2.7Ce(l.2Si05:AU荧光材料。实施例4银纳米颗粒掺杂的Sr2Biia 985CeacilSiO5荧光材料的制备，制备方法包括以下步骤(1)用分析天平称取0. 0849g的AgNO3,配制成IOOOml浓度为5X l(T4mol/L的Ag+ 水溶液。(2)取适量多孔玻璃浸泡到Ag+水溶液中3小时。(3)将充分浸泡了 Ag+的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。(4)用分析天平称量步骤C3)得到的含银多孔玻璃粉末0. 3004g, SrCO3L 4763g、 BaCO3O. 9719g和CeO2O. 0086g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均勻。(5)将步骤(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的还原气氛下1400°C煅烧4小时，
6所得到产物冷却至室温，研磨后即得到Sr2Biia 985CeacilSiO5 = Ag荧光材料。实施例5金纳米颗粒掺杂的Ba1.5Cai.41Cea JiO5荧光材料的制备，制备方法包括以下步骤(1)用分析天平称取 0. 0206g 的 HAuCl4 · 4H20,配制成 IOOOml 浓度为 5X l(T5mol/ L的Au3+水溶液。(2)取适量多孔玻璃浸泡到Au3+水溶液中10小时。(3)将充分浸泡了 Au3+的多孔玻璃取出用去离子水冲洗表面后干燥并在研钵中研磨成粉末备用。(4)用分析天平称量步骤(3)得到的含金多孔玻璃粉末0. 3004g, BaCO3L 4800g、 CaCO3O. 7056g和CeO2O. 0516g，将其置于刚玉坩埚中充分混合均勻。(5)将步骤(4)中的混合原料在95% N2+5% H2的还原气氛下1520°C煅烧4小时， 所得到产物冷却至室温，研磨后即得到Ba1. Wau1Cqci6SiO5:Au荧光材料。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.一种硅酸盐荧光材料，其特征在于，包括荧光粉本体及掺杂在所述荧光粉本体中的金属纳米颗粒，化学组成为=M3-UxCexSiO5:N，其中，M为Sr,Ba及Ca中的至少一种，N为Ag、 Au、Pd及Pt金属纳米颗粒中的至少一种，0 < χ彡0. 2。
2.如权利要求1所述的硅酸盐荧光材料，其特征在于，所述χ的取值范围为0. 001 ^ X ^ 0. 1。
3.—种硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 配置N离子溶液，所述N离子为Ag+、Au3+、Pd2+及Pt4+中的至少一种；将多孔玻璃浸入所述N离子溶液中，使N离子溶液进入所述多孔玻璃的微孔中，0. 5小时 M小时后，取出所述多孔玻璃，清洗干燥后研磨成粉末，得到含有N离子的SiO2原料； 按化学组成Mh5xCexSiO5 = N中各物质的化学计量比，称取M原料、Ce原料及所述含有N离子的SW2原料，混合均勻，得到研磨混合，其中，M为Sr、Ba及Ca中的至少一种；0 <x彡0.2 ；及将所述混合原料置于还原气氛中进行煅烧处理，冷却后研磨，即得到Mh5xCexSiO5 = N荧光材料。
4.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述N离子溶液中N 离子浓度为 1 X l(T6mol/L 1 X lO^nol/L。
5.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述N离子溶液为 AgNO3、HAuCl4 · 4H20、H2PtCl6 · 6H20 或 PdCl2 · 2H20 的水或乙醇溶液。
6.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述M原料为M的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。
7.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述Ce原料为Ce的氧化物、硝酸盐、碳酸盐及草酸盐中的至少一种。
8.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述χ的取值范围为0. 001 ^ X ^ 0. 1。
9.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为 95% N2与5% H2的混合还原气氛。
10.如权利要求3所述的硅酸盐荧光材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为 1350°C 1500°C，煅烧时间为1小时 8小时。
全文摘要
一种硅酸盐荧光材料，包括荧光粉本体及掺杂在所述荧光粉本体中的金属纳米颗粒，化学组成为M3-15xCexSiO5:N，其中，M为Sr、Ba及Ca中的至少一种，N为Ag、Au、Pd及Pt金属纳米颗粒中的至少一种。通过在荧光粉中掺入金属纳米颗粒，利用金属纳米颗粒表面产生的等离子体共振效应可大大提高发光材料的内量子效率，从而提高发光材料的发光强度和发光效率。本发明还提供一种上述硅酸盐荧光材料的制备方法。
文档编号C09K11/79GK102373058SQ201010253260
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者乔延波, 周明杰, 马文波 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司