专利名称：高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法
技术领域：
本发明涉及了一种红曲色素的制备方法，具体涉及一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法。
背景技术：
红曲色素是利用红曲霉经过生物发酵而来的一种天然着色剂，在食品工业、制药工业和日化工业中被广泛应用。天然红曲红色素是一类醇溶性色素，它的主要成分是红曲红素和红曲红斑素，它们只能溶于乙醇等物质。为了满足红曲红色素在水溶性体系中的使用，通过化学修饰等方 法开发出了一系列水溶性的红曲红色素。自从1995年Blanc等人提出红曲中含有citrinin的问题以后，桔霉素残留已成为限制红曲色素进一步推广的重要问题。Citrinin是一种具有神经毒性的次级代谢产物，它能引起肾毒性。桔霉素可溶于有机溶剂，而红曲色素的提取采用有机溶剂提取，因此，采用目前工艺得到的红曲色素可能含有较高的桔霉素。桔霉素的存在给红曲色素及红曲产品的食用安全性受到质疑，其综合利用受到限制，我国红曲制品的出口也因此而受到严重的影响，传统的民族食品工业由此而面临着新的挑战。日本专利JP77034. 986公开了水溶性红曲色素的专利申请，利用红曲红素和红斑素与水溶性蛋白、多肤和氨基酸作用，形成具有水分散性的复合物以达到溶解于水的目的，这一制备过程有可能引入过量的杂质，影响产品的品质。中华人民共和国发明专利ZL96122279.4公开了一种水溶性红曲红色素和黄色素的制备方法，利用碱解的方式，在游离状态下，将红曲红素和红斑素的内酯键打开，使其分子中的内酯键打开，生成羧酸盐，转化成水溶性的红曲红色素，该方法中碱的用量较难控制，使其制得的色素产品可能发生紫移，导致产品色泽偏黄、色调不纯正等问题。针对此问题，本发明通过采用碱树脂进行异相碱水解，使后期的呈色反应不受其影响，同时，利用多价金属盐进行沉淀富集浓缩，可降低生产成本，并减少溶液中其他不良物质对色素广品造成的杂质污染，有利于制得闻品质低結霉素的红曲红色素，进而提闻广品质量，拓宽红曲色素的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，该方法利用醇溶性红曲红色素为原料，通过碱水解、多价金属盐沉淀富集浓缩、复分解反应溶解脱金属盐，制备高品质低桔霉素水溶性红色素，简化生产工艺，降低生产成本。本发明以碱树脂为反应介质，进行异相酯水解，然后经多价金属盐沉淀富集、复分解反应和后续工艺，制备高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。红曲红素和红斑素的醇溶液,经过碱树脂床时,红曲红素和红斑素与碱树脂作用，在两相界面进行碱解，使其中的内酯键打开，暴露出亲水基团，同时，树脂会将色素醇溶液中的部分杂质吸附，从而除去部分桔霉素；然后水解液经过滤，滤液经多价金属盐处理，使其与多价金属离子发生络合反应，生成沉淀物，从而实现了纯化富集浓缩，该过程进一步除去溶液中的部分杂质，包括部分桔霉素；收集多价金属络合形成的沉淀物，同时回收滤液中的乙醇，然后将沉淀物与磷酸盐进行复分解反应，使其溶解，同时脱除其中的多价金属盐，从而得到水溶性红曲红色素溶液，再经干燥，得到高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。本发明通过以下技术方案实现
首先，将红曲红色素乙醇溶液泵入装有碱树脂的容器中进行碱水解，反应使红曲红素和红斑素中的内酯键打开，暴露出亲水基团，提高其水溶性，由于采用树脂进行循环碱解，因此最终红曲红素和红斑素将被完全水解，提高色素的水溶均匀性；通碱树脂在起催化作用的同时，还可以吸附色素溶液中的部分杂质，特别是其中的桔霉素，一方面可以被吸附，另一方面可以被喊所破坏，从而提闻了广品的品质。 碱解结束后，在体系中加入一定浓度的多价金属盐，使水解液中的色素组分与其形成络合物，从而沉淀析出，使其与溶液分离，实现纯化和富集的目的。分离沉淀后，用一定浓度的特定磷酸盐进行处理，发生复分解反应，使色素重新溶于水中，同时其中的多价金属离子与磷酸根形成沉淀，使其从体系中分离除去，进而得到高品质的水溶性红曲红色素。一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，包括下述的步骤以红曲霉代谢产生的醇溶性红曲色素为原料，通过异相碱水解反应，经沉淀、过滤或离心、复分解反应、乙醇回收、干燥、粉碎，即制得高品质低桔霉素水溶性红色素。一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，包括如下步骤
I反应原料以红曲霉代谢产生的醇溶性红曲色素为原料，其主要成分为红曲红素和红斑孝其分子结构为
②反应介质以碱树脂为反应介质；
③碱水解往装有反应介质的容器中泵入步骤(I)液体进行循环碱解，水解时间为
0.5 48h,得红曲色素碱解液；
④多价金属盐沉淀步骤③所得的红曲红色素碱解液经过滤后，加入多价金属盐，使其沉淀,静置0. 5 24h后，收集沉淀物，滤液经浓缩回收乙醇；
⑤复分解反应将步骤④得到的沉淀物用浓度为0.005 1. 0 mol/L的特定盐溶液进行溶解，经过滤或离心，收集水溶液，即为红曲红色素水溶液；
⑤干燥、粉碎将步骤⑤得到的红曲红色素水溶液进行脱水、干燥处理，得到的干燥粉末即为高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。反应原料为质量分数为1°/T30%的红曲红色素乙醇溶液，其中所用乙醇的体积分数为 6(Tl00%。上述反应介质采用的树脂为强碱3号树脂、大孔强碱树脂和弱碱树脂中的至少一种。优选的，碱水解温度为20 90°C，碱解时间为0. 5 48h，循环流速I 10BV/h，BV/h为树脂层体积/小时。步骤④所述多价金属盐的浓度为0. 001 1. Omol/L，沉淀时间为0. 5 24h ;其中多价金属盐包括铁盐、亚铁盐、铜盐和铝盐中的至少一种。步骤⑤所述的特定盐溶液浓度为0. 005 1. 0 mol/L ;其中所用的盐为磷酸钠和磷酸钾中的至少一种。本发明同传统方法相比较，具有以下优点1、通过利用碱树脂进行循环两相碱水解反应，制备水溶性红曲红色素，可以减少物料损失和提高资源利用率，且产物易分离，进而简化生产工艺和降低生产成本，也有利于实现生产连续化。2、本发明水溶性红曲红色素的制备方法，通过多价金属盐沉淀的方法来实现对红曲红色素的纯化富集，可降低能耗。3、采用本发明方法制备的红曲红色素，其色价E彡200，桔霉素含量< 0. lppm，易溶于水，产品最大吸收峰在499nm附近；具备良好的热稳定性，(TC 120°C环境下对色素无明显影响；色素在PH>3范围内具有良好的稳定性，氧化剂和还原剂对色素没有不良影响， 葡萄糖和蔗糖溶液对色素没有影响，各种常见食品添加剂的使用基本不影响色素的品质，对金属离子稳定。本发明方法制备的红曲红色素可以用于纺织工业、塑胶工业和印刷业的着色；可以作为食品着色剂用于粮食、肉制品、水产品等行业加工的着色，可用于配制酒、碳酸饮料、果汁(味)型饮料、果酱、糖果、糕点等；可以用于医药品和化妆品等行业的加工着色。关键技术说明1、碱树脂两相循环水解技术
将质量分数为1°/T30%的红曲红色素乙醇溶液,泵入装有碱树脂的容器中，进行循环碱解，使红曲红素和红斑素中的内酯键打开，暴露出亲水基团，提高其水溶性，由于采用树脂进行循环碱解，因此最终红曲红素和红斑素将被完全水解，提高色素的水溶均匀性，同时去除部分杂质，包括桔霉素；其中所用的乙醇体积分数为609^100%，采用的树脂为强碱3号树月旨、大孔强碱树脂和弱碱树脂中的一种或几种的混合树脂，其碱水解的条件为碱水解温度为20°C 90°C，碱解时间为0. 5h 48h，循环流速I 10BV/h(BV/h :树脂层体积/小时)。2、多价金属盐沉淀法纯化富集红曲红色素技术
碱解液中的色素组分与多价金属盐发生络合反应，使红曲红色素沉淀出来，然后用特定的盐溶液将色素组分再次复溶，同时脱除其中的多价金属盐离子，从而实现了对色素的纯化和浓缩过程。其中多价金属盐包括铁盐、亚铁盐、铜盐和铝盐中的一种或几种的混合物，浓度为0. 00ImoI/L 1. Omol/L，沉淀时间为0. 5h 24h ;特定的盐溶液为磷酸钠和磷酸钾中的一种或两种的混合物，浓度为0. 005 mol/L 1. 0 mol/L。该方法纯化红曲红色素的回收率高于95%。通过加酸调节pH至一定范围，使桅子红色素然后通过用碱溶液来处理沉淀物，使桅子红色素酸沉淀物生成易溶于水的羧酸盐，增强色素的亲水性，提高了色素的水溶性和均匀性，从而实现了对色素的纯化和浓缩过程。该方法纯化桅子红色素的回收率高于95%。
图1为水溶性红曲红色素的光谱扫描图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。实施例1
将质量分数为5%的红曲红色素90%乙醇溶液，泵入装有强碱3号树脂的层析柱中，进行循环碱解，循环流速为5BV/h，温度控制在50°C，碱解2h，过滤，向滤液中按浓度为0. 005mol/L的量加入氯化铝，过滤，收集沉淀物，向沉淀物中加入约3倍体积的浓度为0. 01 mol/L的磷酸钠溶液，使色素组分溶解，然后过滤，除去沉淀物，滤液经喷雾干燥，制得高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。实施例2
将质量分数为3%的红曲红色素70%乙醇溶液，泵入装有强碱3号树脂的流动床，进行循环碱解，循环流速为2BV/h，温度控制在45°C，碱解lh，过滤，向滤液中按浓度为0. 01mol/L的量加入氯化铁，过滤，收集沉淀物，向沉淀物中加入约3倍体积的浓度为0.1 mol/L的磷酸钾溶液使色素组分溶解，然后过滤，除去沉淀物，滤液经喷雾干燥，制得高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。实施例3
将质量分数为10%的红曲红色素80%乙醇溶液，泵入装有强碱3号树脂的层析柱中，室温下进行循环碱解，循环流速为8BV/h，碱解16h，过滤，向滤液中按浓度为0. 006 mol/L的量加入氯化亚铁，过滤，收集沉淀物，向沉淀物中加入约3倍体积的浓度为0. 015mol/L的磷酸钠溶液使色素组分溶解，然后过滤，除去沉淀物，滤液经喷雾干燥，制得高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。实施例4
将质量分数为20%的红曲红色素90%乙醇溶液，泵入装有弱碱树脂的层析柱中，进行循环碱解，循环流速为4BV/h，温度控制在50°C，碱解10h，过滤，向滤液中按浓度为0. 002mol/L的量加入氯化招,过滤，收集沉淀物，想沉淀物中加入3倍体积的浓度为0. 05 mol/L的磷酸钾溶液使色素组分溶解，然后过滤，除去沉淀物，滤液经喷雾干燥，制得高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。实施例5
将质量分数为10%的红曲红色素95%乙醇溶液，泵入装有大孔强碱树脂的层析柱中，进行循环碱解，循环流速为10BV/h，温度控制在60°C，碱解3h，过滤，向滤液中按浓度为0. 001mol/L的量加入硫酸铜，过滤，收集沉淀物，想沉淀物中加入约3倍体积的浓度为0. 02 mol/L的磷酸钠溶液使色素组分溶解，然后过滤，除去沉淀物，滤液经喷雾干燥，制得高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。上述实施例1 5中，反应介质米用的树脂为强碱3号树脂、大孔强碱树脂和弱碱树脂中的一种或几种的混合树脂；所用的多价金属盐包括铁盐、亚铁盐、铜盐和铝盐中的一种或几种的混合物；所用的盐为磷酸钠和磷酸钾中的一种或两种的混合物。其用量及相关操作参数应视具体情况来做适当的调整。
权利要求
1.一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，其特征在于以红曲霉代谢产生的醇溶性红曲色素为原料，通过异相碱水解反应，经沉淀、过滤或离心、复分解反应、乙醇回收、干燥、粉碎，即制得高品质低桔霉素水溶性红色素。
2.如权利要求1所述的一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，包括如下步骤 ①反应原料以红曲霉代谢产生的醇溶性红曲色素为原料，其主要成分为红曲红素和红斑素，其分子结构为
3.如权利要求2所述的一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，其特征在于反应原料为质量分数为1°/Γ30%的红曲红色素乙醇溶液，其中所用乙醇的体积分数为60"I00%ο
4.如权利要求2所述的一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，其特征在于所述反应介质采用的树脂为强碱3号树脂、大孔强碱树脂和弱碱树脂中的至少一种。
5.如权利要求2所述的一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，其特征在于碱水解温度为20 90°C，碱解时间为O. 5 48h，循环流速I 10BV/h，所述的BV/h为树脂层体积/小时。
6.根据权利要求2所述的一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，其特征在于步骤④所述多价金属盐的浓度为O. 001 1. Omol/L，沉淀时间为O. 5 24h ;其中多价金属盐包括铁盐、亚铁盐、铜盐和铝盐中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法，其特征在于步骤⑤所述的特定盐溶液浓度为O. 005 1. O mol/L ;其中所用的盐为磷酸钠和磷酸钾中的至 少一种。
全文摘要
本发明涉及一种红曲色素的制备方法，具体涉及一种高品质低桔霉素水溶性红曲红色素的制备方法。该方法以碱树脂为反应催化介质，异相碱水解转化，然后经多价金属盐沉淀富集、复分解反应和后续工艺，制备高品质低桔霉素水溶性红曲红色素。本发明利用碱树脂进行碱水解反应，使反应始终朝正反应方向进行，提高水解转化率；另外，碱树脂可以吸附和交换一些杂质，进而有效降低桔霉素的含量，同时树脂可经再生而循环使用，简化生产工艺和降低生产成本，也有利于实现生产连续化。本发明反应条件温和，工艺简单、耗能低，产物易分离。经本方法制备的水溶性红曲红色素，具有良好的水溶性，以及光、热、酸、碱和金属离子稳定性。
文档编号C09B61/00GK103013166SQ20121054980
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月18日 优先权日2012年12月18日
发明者赵吉兴, 周庆新 申请人:山东中惠食品有限公司, 赵吉兴