具有好的耐候性的表面材料用油漆颜料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及表面材料用油漆颜料和其制备方法。所述油漆颜料包含：薄片基体，涂于所述透明基体上部的第一金属氧化物层，涂于所述第一金属氧化物层上部的含有MgO·SiO2的氧化物层，和涂于所述氧化物层上部的第二金属氧化物层。为了保证表面材料用光泽油漆颜料的耐潮性和耐候性，进一步涂上铈层和氧化铝层。使用常规技术无法达到的性能如高亮度、高色度和高光泽，本发明能达到并且可提供一种具有多色珍珠光泽的油漆颜料。
【专利说明】具有好的耐候性的表面材料用油漆颜料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种作为单层或多层涂于表面材料上的顔料，尤其涉及一种其中在通过交叉涂层形成的多层中形成了由MgO ? SiO2组成的低折射率层，以在实现了多种花色的同时显示出高亮度、高光泽和高色度的颜料。
【背景技术】
[0002]通常，涂于表面材料上的顔料包括在透明基体上形成的低的和高的折射率层。
[0003]典型地，低折射率层由SiO2组成。
[0004]此处，当所述低折射率层过薄时，所述颜料显示出低亮度和低光泽。因此，为提高亮度和光泽，低折射率的SiO2层必须具有大厚度。然而，所述低折射率层的厚度的増加会引起龟裂的高可能性，并导致仅实现単色。
【发明内容】
[0005]抟术问是页
[0006]本发明的ー个方面在于提供一种作为单层或多层涂于表面材料上的颜料，可在基体表面形成包括MgO ? SiO2的低折射率层以显示出高亮度、高光泽和高色度，同时使用铝和铈处理层、提高耐潮性和耐候性。
[0007]本发明的另一方面在于提供ー种具有増加量的MgO ? SiO2的顔料，以在不増加低折射率层厚度的情况下表现出多种花色，并防止如龟裂等缺陷。
·[0008]技术方案
[0009]根据本发明的一个实施例，制备表面材料用顔料的方法包括:(a)通过在作为基体的薄片表面涂包含MgO ? SiO2的氧化物层形成顔料粉末；(b)通过混合颜料粉末和去离子水随后搅拌并分散混合物，形成具有固含量按重量计为5wt%-20wt%的悬浮液；(c)将CeCl3倒入悬浮液，随后搅拌5min-30min ； (d)加热(c)的悬浮液至60°C -90°C,随后搅拌10min-60min ； (e)调节(d)的悬浮液的pH至1_5后，回流所述悬浮液5min_30min ；
(f)将(e)的悬浮液和Al (NO3)3溶液混合以保持恒定的pH，在注入溶液后回流悬浮液10min-60min ； (g)当搅拌(f)的悬浮液时,调节所述悬浮液的pH至3_9 ;和(h)注入硅烷偶联溶液至具有升高的PH的(g)的悬浮液中以保持pH，并在注入所述硅烷偶联溶液后回流所述悬浮液10min-30min。
[0010]所述(a)形成顔料粉末可包括:(al)通过混合所述薄片和去离子水随后搅拌并分散混合物形成悬浮液，;(a2)滴定第一可溶无机金属盐溶液至(al)的悬浮液中后，通过水解第一可溶无机金属盐溶液，在薄片表面涂第一金属氧化物层；(a3)滴定可溶无机金属盐溶液至(a2)的悬浮液中后,通过水解含有5wt%-35wt%的MgO ? SiO2的可溶无机金属盐溶液，在第一金属氧化物层的表面涂氧化物层；(a4)滴定第二可溶无机金属盐溶液至(a3)的悬浮液中后，通过水解第二可溶无机金属盐溶液，在所述氧化物层的表面涂第二金属氧化物层；和(a5)自(a4)的悬浮液中分离颜料粉末。[0011]此外，根据本发明的实施例，表面材料用顔料包括:包含合成云母、天然云母、玻璃、片状氧化铁、片状氧化铝和片状二氧化硅中至少ー种的薄片基体；涂于所述基体上面的第一金属氧化物层；涂于所述第一金属氧化物层上面并包含MgO-SiO2的氧化物层；涂于所述氧化物层上面的第二金属氧化物层；在所述第二金属氧化物层上形成的铈层；和在所述铈层上面形成的氧化铝层。
_2] 有益.效果
[0013]根据本发明，所述制备表面材料用顔料的方法，可使用MgO *Si02形成低折射率层，从而即使作为薄图层使用也可实现高亮度和高光泽。
[0014]此外，由于不需要増加所述低折射率层的厚度，可容易的制得显示出高色度的多色颜料。
[0015]而且，根据本发明，表面材料用顔料中使用的MgO ? SiO2使得氧化铝层和铈处理层容易在基体上沉积，所述氧化铝层和铈处理层对于表面材料用光泽颜料是必要的，从而可保证改良的耐潮性和耐候性。
[0016]最佳实施例
[0017]本发明的上述和其他方面、特征和优势，将由于下面实施例的详细描述连同附图将变得明显。然而，应当理解的是，本发明并不限于下面的实施例并可经不同方式实施，实施例的提供是为了使说明书完整并使本领域技术人员充分理解本发明。本发明的范围应该仅由附上的权利要求及其等同限定。说明书的全文中，同样的成分将由同样的引用数字符号表不。
[0018]在下文中，将详细描述根据本发明的表面材料用顔料和其制备方法。
[0019]根据本发明的一个实施例，制备表面材料用顔料的方法包含:形成悬浮液；形成第一金属氧化物层；形成MgO ? SiO2层；第二金属氧化物层；形成铈层；和形成氧化铝层。
`[0020]悬浮液的形成
[0021]首先，在形成悬浮液的操作中，去离子水和具有恒定尺寸并用于基体的薄片混合，随后搅拌分散，从而形成悬浮液。
[0022]此处,所述薄片可具有片的形状及5iim-250lim的颗粒大小。如果所述薄片具有小于5 y m的颗粒大小，当材料涂于基体表面吋，由于涂层厚度的増加，片状基体变成球形基体。即，长宽比减小，从而通过漫反射引起光散射，使得顔料难以在同样的折射率下具有同样颜色。
[0023]相反地，如果所述薄片具有大于250 iim的颗粒大小，由于涂层的表面面积的增加，实现颜色的涂层的形成困难。
[0024]所述基体可为选自合成云母、天然云母、玻璃、片状氧化鉄、片状氧化铝和片状二氧化硅中至少ー种。
[0025]此外，悬浮液以固含量计可包括5wt%_20wt%的基体。
[0026]如果所述基体的固含量小于5wt%，随后的氧化物层不能形成，或不能够充分的形成。此外，如果所述基体的固含量大于20wt%，反应效率会降低。
[0027]如上所述，当形成用于颜料制备的的悬浮液时，加热所述悬浮液至60°C -90°C。如果悬浮液的温度低于60°C，将形成不均匀的涂层，涂层材料具有极其不规则的尺寸和形状。此外，如果悬浮液的温度大于90°C，发生剧烈的涂层反应，生成具有粗糙表面的涂层。[0028]此处，由于当涂层具有不稳定状态时，顔料没有高色度，因此，温度范围应有利地保持在这个范围内。
[0029]此外，悬浮液的固含量和温度范围的条件可应用于形成如下所述的第一和第二金属氧化物层、氧化物层、铈层和氧化铝层的所有反应。
[0030]第一金属氧化物层的形成
[0031]下一歩，制备和加热悬浮液后，滴定第一可溶无机金属溶液至悬浮液中后，通过水解第一可溶无机金属盐溶液，在薄片表面形成第一金属氧化物层。
[0032]此处，所述无机金属盐包括选自SnCl4、TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, FeCl3^FeSO4, SiCl4,ZrOCl2'Na2O ? SiO2 ? 5H20、MnCl2、MgCl2、AlCl3 和 CoCl2 中的至少ー种。[0033]此外，第一可溶无机金属盐溶液含有溶于其中的无机金属盐并逐滴加入悬浮液中以引发水解。
[0034]在这ー阶段，所述悬浮液具有1-9的pH。如果悬浮液具有小于I的pH，第一金属氧化物层不能正常涂覆，如果悬浮液具有大于9的pH，涂层材料不能均匀涂覆并具有极其不规则的尺寸和形状。结果是涂层具有粗糙的表面，阻止颜料显示出高色度。
[0035]而且,注入溶液后,维持悬浮液pH,回流悬浮液10min-30min。
[0036]此处，維持悬浮液的pH，这样可以使得在基体表面形成的第一金属氧化物层具有1%-50%的涂层率，并且进行回流过程，由此pH产生的影响可以減少且涂层材料可以充分涂于基体的表面。
[0037]因此，如果回流时间小于lOmin，不能获得充分的涂层率，由于应用于基体的影响会发生龟裂。此外，如果回流时间大于30min，由于搅拌或涂层的分离，基体会发生破裂。
[0038]MrO ? SiO2 层的形成
[0039]根据以上过程，含有通过将第一金属氧化物层涂于基体表面形成的固体材料的悬浮液，再次加热至60°C _90°C。此处，设定该温度范围是为了形成如上所述的最优涂层。
[0040]下一歩，含有MgO ? SiO2的可溶无机盐溶液滴定到经加热的悬浮液中后，通过水解可溶无机盐溶液，在第一金属氧化物层的表面涂MgO ? SiO2。此处，通过涂单独涂MgO ? SiO2或连同另ー种氧化物涂MgO ? SiO2形成层，称为氧化物层。
[0041]可溶无机盐溶液包含选自水玻璃、MgCl2、硅酸盐、A1C13、KCl3和硼酸中的至少ー种。
[0042]此外，所述悬浮液具有4-14的pH。如果悬浮液具有小于4的pH，难以实现氧化物层的正常涂层，如果悬浮液具有大于14的pH，涂层材料具有极其不规则的尺寸和形状，并因此，颜料没有高色度。
[0043]而且,注入溶液后,维持悬浮液pH,回流悬浮液30min-60min。
[0044]此处，可调整悬浮液pH，由此对于要显示出高色度和高光泽性能的顔料，在基体表面形成的氧化物层具有1%_30%的涂层率，或对于多色颜料具有30%-90%的涂层率。
[0045]对于多色顔料，所述氧化物层具有的涂层率可达光泽顔料的氧化物层的3倍，因此，在具有高色度和高光泽性能的顔料和多色顔料之间氧化物层可具有不同的总重比。
[0046]如果基于全部颜料的总重，氧化物层以5wt%_10wt%的重量比存在，表现出高色度和高光泽的颜料显示出最佳性能。即，如果氧化物层的量小于5wt%，顔料具有恶化的光泽性能，如果氧化物层的量大于10wt%，顔料具有恶化的色度。[0047]此外，当基于全部颜料的总重，氧化物层以5wt%_35wt%的重量比存在吋，多色颜料显示出最佳性能。即，如果氧化物层的量小于5wt%，顔料显示单色，如果氧化物层的量大于35wt%，顔料具有恶化的顔色转换性能。
[0048]因此，根据本发明，尽管期望氧化物层重量比含量为5wt%_35wt%，但是氧化物层的含量并不限于此，可根据基体类型、涂层材料和涂层厚度进行变化。
[0049]此处，重量比的意思是基于颜料总重量的重量比，所述颜料同时包括下述的铈层和氧化铝层。然而，由于铈层和氧化铝层的重量比总和对顔料具有无关紧要的整体影响，因此也可使用不包括铈层和氧化铝层的氧化物层相对于颜料的重量比。
[0050]根据本发明，所述氧化物层包括作为主要组分的MgO* SiO2，可进ー步包括选自Si02、Mg0 ? Al2O3'K2O ? SiO2 和 Mg2SiO4 中的至少ー种。
[0051]所述氧化物层在颜料中起低折射率层的作用，可以解决如龟裂等问题，而这些问题在其中仅形成SiO2层的情况下会发生。 [0052]此外，当使用MgO ? SiO2氧化物层时，可以容易地调整低折射率层的厚度，颜料可容易地显示出高光泽、高色度和多色性能。
[0053]如上所述，根据本发明，所述表面用材料基本由:薄透明片基体；涂于透明基体上的第一金属氧化物层；和涂于第一金属氧化物层上并包含MgO ? SiO2作为基本组成的氧化物层组成。
[0054]第二金属氧化物层的形成
[0055]根据本发明，为了保护氧化物层和提高如光泽等等的性能，在氧化物层上涂第二金属氧化物层，涂层过程与涂第一金属氧化物层的过程相同。
[0056]下一歩，完成第二金属氧化物层的涂层后制备的悬浮液，过滤并经受用去离子水洗涤，干燥，随后烘干残留并筛选，从而制备根据本发明表面材料用顔料。
[0057]如上所述，在通过形成包含MgO ? SiO2的氧化物层表现出高亮度、高光泽和高色度的顔料粉末的制备之后，进行附加涂层以赋予表面材料用颜料耐潮性、耐候性等。
[0058]铈层的形成
[0059]首先，将去离子水和用包含MgO ? SiO2的氧化物层涂层后的颜料粉末混合后，搅拌分散混合物，从而形成具有5wt%-20wt%固含量的悬浮液。
[0060]此处，所述悬浮液的固含量和温度与“悬浮液的形成”中的固含量和温度相同。
[0061]下一歩，将CeCl3加入悬浮液后，搅拌所述悬浮液5min-30min并加热至60 0C -90 0C o
[0062]此处,有利地,所述悬浮液被充分搅拌10min-60min。由于颜料涂有第一金属氧化物层、包含MgO *Si02的氧化物层和第二金属氧化物层，如果搅拌时间小于lOmin，则所述悬浮液得不到充分搅拌。相反地，如果搅拌时间大于60min，将有破坏涂层的问题。
[0063]完成搅拌过程后，调整所述悬浮液至1-5的pH并回流5min-30min,从而在最终涂于颜料粉末的第二金属氧化物层上形成铈层。
[0064]此处,如果悬浮液具有小于I的pH或回流小于5min,不能达到铺层的正常涂覆，而如果悬浮液具有大于5的pH或回流大于30min，涂层材料可具有极其不规则的尺寸和形状，从而导致具有高色度的顔料的合成困难。
[0065]氧化铝层的形成[0066]如上所述，包含涂有铈层的光泽颜料的悬浮液形成后，将Al (NO3)3溶液和悬浮液混合以维持悬浮液的pH，所述悬浮液的固含量和温度维持在5wt%-20wt%和60°C -90°C。
[0067]此处，如果悬浮液具有小于5wt%的固含量或具有低于60°C的温度，形成氧化铝层的反应可不发生或可不充分的发生。此外，如果浮液具有大于20wt%的固含量或具有高于90 V的温度，形成氧化铝层的反应效率可下降。
[0068]下一歩，为维持悬浮液的pH注入溶液后，回流悬浮液10min-60min,并搅拌以具有3-9的pH，从而在铈层上形成氧化铝层。
[0069]此处,如果所述悬浮液具有小于I的pH或回流小于5min,所述铺层不能被满意的涂覆，如果悬浮液具有大于5的pH或回流大于30min，涂层材料具有极其不规则的尺寸和形状，从而难以得到具有高色度的顔料。
[0070]下一歩，为了维持所述铈层和所述氧化铝层的涂层状态，可选择地形成硅烷偶联层。为达此目的，将硅烷偶联溶液注入悬浮液中，其中氧化铝层涂于铈层上且其具有恒定的pH，随后回流该悬浮液10min-30min，从而形成了覆盖铈层和氧化铝层上的硅烷偶联层。
[0071]此处，如果悬浮液具有小于I的pH或回流小于lOmin，不能涂上满意的硅烷偶联层，如果悬浮液具有大于5的pH或回流大于30min，硅烷偶联层具有极其不规则的尺寸和形状，从而难以得到具有更好的物理性能的顔料。
[0072]如上所述，根据本发明，当表面材料用顔料包含所有形成于在基体的上和下的层时，所述颜料具有11层的多层涂层结构。在这种情况下，所述表面材料用顔料包含在透明基体表面的低和高折射率层，并显示出高光泽、高色度和优异的多色性能。
[0073]由于这些性能主要取决于MgO ? SiO2氧化物层的存在，而取决于氧化物层的存在的高光泽、高色度和多色性能将在下文中进行描述。
[0074]此外，由于铈层和氧化铝层，表面材料用顔料可保证耐湿性、耐候性等等方面的优异性能，并显示出如下的性能。
[0075]色度(色度计倌.)
[0076]比较例1-28相当于在云母薄片基体上形成SiO2氧化物层的情况下的试样，实施例1-32相当于在云母薄片基体上形成MgO ? SiO2氧化物层的情况下的试样。
[0077]第一和第二金属氧化物层均用于实施例和比较例，没有归因于这些层的性能方面的变化。
[0078]此外，在表面材料用顔料的制备中没有铈层和氧化铝层的形成时，进行了检测
[0079]I)高色度和高光泽颜料
[0080]表1
[0081]
【权利要求】
1.ー种表面材料用颜料的制备方法包含: (a)通过在作为基体的薄片表面涂包含MgO? SiO2的氧化物层形成顔料粉末； (b)通过混合顔料粉末和去离子水随后搅拌分散混合物，形成具有固含量按重量计为5wt%-20wt%的悬浮液； (c)将CeCl3倒入悬浮液，随后搅拌5min-30min； (d)加热(c)的悬浮液至60°C_90°C,随后搅拌10min-60min ； (e)调节(d)的悬浮液的pH至1-5后，回流悬浮液5min-30min； (f)混合(e)的悬浮液和Al(NO3)3溶液以保持恒定的pH，在注入所述溶液后回流悬浮液 10min_60min ； (g)当搅拌悬浮液时，调节⑴的悬浮液的PH至3-9;和 (h)注入硅烷偶联溶液至具有升高的pH的(g)的悬浮液中以保持pH，并在注入所述硅烷偶联溶液后回流该悬浮液10min-30min。
2.根据权利要求1所述的方法，其中(a)形成顔料粉末包含: (al)通过混合薄片和去离子水，随后搅拌分散混合物形成悬浮液； (a2)滴定第一可溶无机金属盐溶液至(al)的悬浮液中后，通过水解第一可溶无机金属盐溶液，在薄片表面涂第一金属氧化物层； (a3)滴定可溶无机金属盐溶液至(a2)的悬浮液中后，通过水解含有5wt%_35wt%的MgO ? SiO2的可溶无机金属盐溶液，在第一金属氧化物层的表面涂氧化物层； (a4)滴定第二可溶无机金属盐溶液至(a3)的悬浮液中后，通过水解第二可溶无机金属盐溶液，在氧化物层的表面涂第二金属氧化物层；和(a5)自(a4)的悬浮液中分离颜料粉末。
3.根据权利要求2所述的方法，其中(a2)-(a4)的悬浮液維持60°C_90°C ;完成溶液滴定后，将(a2)或(a4)的悬浮液pH调整至1_9，并回流10min_30min ;和完成溶液滴定后，将(a3)的悬浮液pH调整至4-14,并回流30min-60min。
4.根据权利要求2所述的方法，其中第一和第二可溶无机金属盐溶液包含选自SnCl4、TiCl4, TiOCl2, TiOSO4, FeCl3> FeSO4, SiCl4, ZrOCl2, Na2O ? SiO2 ? 5H20、MnCl2、MgCl2、AlCl3 和CoCl2中的至少ー种，并且所述可溶无机盐溶液包含选自水玻璃、MgCl2、硅酸盐、A1C13、KCl3和硼酸中的至少ー种。
5.根据权利要求2所述的方法，其中所述氧化物层基于包含第一和第二金属氧化物层和该氧化物层的颜料的总重量，以5wt%-35wt%的量存在，并进一歩包含选自Si02、MgO ? Al2O3'K2O ? SiO2 和 Mg2SiO4 中的至少ー种。
6.—种表面材料用颜料包含: 包含合成云母、天然云母、玻璃、片状氧化铁、片状氧化铝和片状二氧化硅中至少ー种的薄片基体； 涂于所述基体上面的第一金属氧化物层； 涂于所述第一金属氧化物层上面并包含MgO ? SiO2的氧化物层； 涂于所述氧化物层上面的第二金属氧化物层； 在所述第二金属氧化物层上形成的铈层；和 在所述铈层上面形成的氧化铝层。
7.ー种表面材料用颜料包含: 包含合成云母、天然云母、玻璃、片状氧化铁、片状氧化铝和片状二氧化硅中至少ー种的薄片基体； 涂于所述基体上面并包含MgO ? SiO2的氧化物层； 在所述氧化物层上面形成的铈层；和 在所述铈层上面形 成的氧化铝层。
【文档编号】C09C3/06GK103597042SQ201280025396
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年3月8日 优先权日:2011年5月24日
【发明者】郑在一, 李南一, 朴相根, 李珍亨, 姜光中, 崔丙祺, 林光水, 长吉玩 申请人:Cqv株式会社