专利名称：一种二氧化钒包覆云母的智能控温型粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，属于功能型复合材料制备领域。
背景技术：
节能、环保、智能和安全是21世纪材料开发的主题。在粉体领域中，目前有很多种智能控温粉体，中国专利200410051967.9,200410051965.X。但这些智能控温粉体的缺点在于制备工艺和原料复杂，不易掺杂，且成本较高。红外辐射是太阳光中能量辐射的主要形式，近红外光能量占太阳光总能量的50%。单晶VO2在681:会发生明显的从单斜晶型半导体相到四方金红石晶型金属相的一级相变，VO2材料在相变时，红外透过率会发生突变，在高于相变温度时具有较低的红外透过率，低于相变温度时具有较高的红外透过率，利用这一性质，VO2粉体及薄膜材料能应用在智能控温、光存储、传感、光控等领域。目前关于VO2粉体材料或者VO2薄膜材料在智能控温方面的应用研究主要集中在微米级或纳米级VO2粉体的制备及其在玻璃、塑料薄膜等产品中的应用上。F.Guinneton 等(J.Phy.Chem.Solids2001，62: 1229-1238)研究了 VO2 薄膜和VO2颗粒在红外光区域的光学性能。结果表明，连续的VO2薄膜比均匀分散于介质中的VO2微纳米粉体在相变前后拥有更大的红外透过率变化和更高效率的光学开关效应。但是由于制备工艺的限制，大面积VO2薄膜的制备难度大，成本高。本发明采用片状云母粉为载体，在其表面包覆一层VhMxO2薄膜。高厚径比的云母薄片在应用介质中具有能平行分布的特性，可形成连续的保护层，故而与传统的球状VO2粉体相比，片状的VhMxO2/云母粉体能提高涂层高温下对红外光的反射率，将该片状功能粉体应用在油漆、玻璃、塑料薄膜等产品中时可以产生更好的智能控温效果，如在夏季可有效降低暴露在太阳辐射下的装备的表面和内部温度，冬季则可提高其表面和内部温度，起到冬暖夏凉的效果，节约能源。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特点是采用有机溶胶凝胶、干燥法和碳热还原的方法在片状云母粉表面沉积一层AVxMxO2薄膜而成，薄膜的优化厚度为30-300nm。当温度低于VpxMxO2薄膜相变温度时，粉体的红外透过率较高，当温度高于其相变温度时，VhMxO2薄膜的红外透过率降低，通过环境温度的变化控制红外光的热辐射，实现智能控温。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法包括以下步骤:1)采用有机溶胶凝胶法制备V2O5溶胶或含有掺杂元素W、Mo、K、Ce或La的V2O5溶胶；
2)对片状云母微粉进行表面处理，除去其表面杂质，并且刻蚀云母片表面；3)在经过表面处理的云母粉上包覆V2O5溶胶，干燥后得到干凝胶包覆的V2O5/云母粉体；4)将步骤3所得粉体与炭黑以240 360:1的重量比混合均匀，在惰性气体保护下，于温度400 600°C还原退火I 5h，获得二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。所述V2O5有机溶胶的制备是将纯度为99% 99.999wt%的V2O5粉体5.0 10.0份与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合搅匀，再将混合液体在密闭的容器中于温度80 110°C油浴中保温3 4h，然后静置3 5h，待其出现分层，过滤除去沉淀，得到V2O5有机溶胶。所述W、Mo、K、Ce或La元素的掺入是将含有W、Mo、K、Ce或La元素的化合物溶于乙醇中，搅拌0.5 Ih后和上述V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇的混合液体在密闭容器中混合油浴的方法来实现。所述云母粉的表面处理是将4.0 10.0份云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及在浓度为25%的氨水与浓度为30%的双氧水的混合液中，均以I 3: 5的体积比混合均勻，分别加热煮沸0.5 2h。所述片状云母粉表面的包覆方法为，把V2O5有机溶胶和经过表面处理的云母粉按照I 8: 100的重量比混合均匀，然后进行干燥。所述炭黑比表面积为100-600m2/g，V2O5/云母与炭黑以240 360:1的重量比
混合均匀。
·
所述碳热还原的温度为400 600°C,在惰性气氛下,气体流速为20 60ml/min,退火时间为I 5h，退火后的粉体在惰性气氛中冷却至室温。所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法制备得到二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。性能测试:1、本发明制备的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体经红外光谱测试得到了证实，如图1所示。2、本发明制备的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体在UV光固化树脂中制成复合薄膜，在波长、=4.55 um (波数=2200(31^1)的红外透过率随温度的变化曲线(热致回线)中，薄膜在4.55 u m波长处的红外透过率随温度升高而降低，当温度降低时，红外透过率逐渐回复到升温前的初始值，实现了可逆转变。本发明具有以下的优点:1、碳热还原法中碳对氧的亲和势随温度升高而增大，而各种金属对于氧的亲和势随温度升高而降低，故在高温下可用碳还原氧化物制取相应的金属或者还原高价氧化物制取相应的低价氧化物，并且碳还原的主要产物之一为CO2，可以杜绝产物被其他杂质污染的现象；2、有机溶胶凝胶法原料易得，工艺简单，且不会对产物产生污染，制备过程所需温度较低，能耗低。3、粉体利用云母的片状结构，可提高高于相变温度时粉体对红外光的屏蔽效果，改善了粉体的智能控温性能；4、赋予粉体智能控温功能的同时也保持了粉体特殊的色泽效果；5、由于VhMxO2在二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体中的含量比例不高，相对于传统的智能控温功能粉体(纯的VxMxO2粉体)而言，降低了成本。6、原料仅需片状云母粉、高纯V2O5、苯甲醇和异丁醇等，原料简单易得。对设备要求不高，产品制造成本低。7、应用有机溶胶凝胶法和干燥法在云母粉基底表面包覆钒溶胶，对基底材料的材质和形状要求不闻，容易实现惨杂和包覆。
图1为添加VhMxO2/云母复合粉体的光固化树脂薄膜的高低温红外透过率谱图。图1为VhMxO2/云母功能粉体加入到UV光固化树脂(功能粉体所占重量为5%)中制成的复合薄膜，在常温和高温下的红外透过率对比谱图，波数范围为4000 400CHT1。对比图中高温和常温下红外透过率的变化可知，在2200CHT1波段的红外透过率从56.3%降到30.0%，变化值约26.3%。复合薄膜在高温下红外透过率降低的原因是由功能粉体中VO2的热致相变造成的，VO2在相变温度点发生热致相变使得在低温和高温下的红外反射率差别较大，进而使复合薄膜在低温和高温下的红外透过率也表现出较大幅度变化。(说明:在3500 3200CHT1波数的宽吸收峰是由于水分子中的羟基O-H伸缩振动引起的；在3000 2800CHT1波数的完全吸收峰是由于树脂中有机物的饱和C-H键伸缩振动引起的；在1800 1750CHT1波数的完全吸收峰是由于树脂中有机物的C=O键伸缩振动引起的；在1300 lOOOcnT1波数的完全吸收峰是由于树脂中有机物的C-O键伸缩振动引起的。)图2为添加VO2/云母复合粉体的光固化树脂薄膜的红外透过率随温度变化的热致回线图。`图2为VO2/云母功能粉体加入到UV光固化树脂(功能粉体所占重量比为5%)中制成的复合薄膜，在波长λ =4.55 μ m (波数=2200(31^1)的红外透过率随温度的变化曲线(热致回线)，从图中可以观察到，光固化后的薄膜在4.55 μ m波长处的红外透过率随温度升高而降低，当温度降低时，红外透过率逐渐回复到升温前的初始值，实现了可逆转变。
具体实施例方式以下通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述发明的内容做出一些非本质的改进和调整。实施例11、将10.0g纯度为99界七％的V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合搅匀之后，在密闭的容器中于温度110°c油浴4h，然后静置5h，待其出现分层一段时间后，过滤除去沉淀，得到V2O5有机溶胶；2、将10.0g白云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水和浓度为30%的双氧水的混合液中，均以体积比2: 5的比例加热煮沸0.5h。用去离子水反复洗涤后在100°C烘干；
3、将步骤2中所得云母粉与步骤I中所得的有机溶胶以1: 100的重量比混合，搅拌均匀，干燥后得到V2O5/云母粉体；4、将步骤3所得粉体与炭黑以240: I的重量比混合均勻，在惰性气体保护下，于600°C退火还原3.5h，升温速率为10°C /min，退火过程前先通入40ml/min惰性气体排空，保温结束后通入惰性气体保护冷却，即得到二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。实施例21、将0.4g钨酸铵加入80ml乙醇中，搅拌0.5h，使其完全溶解；2、将10.0g纯度为99.999wt%的V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步骤I中所得液体加入其中搅匀之后，在密闭的容器中于温度80°C油浴3h，然后静置3h，待其出现分层一段时间后，过滤除去沉淀，得到V2_xWx05有机溶胶；3、取10.0g白云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水和浓度为30%的双氧水的混合液中，均以体积比1: 5的比例加热煮沸2h。用去离子水反复洗涤后在100°C烘干；4、将步骤3中所得云母粉与步骤2中所得的溶胶以8: 100的重量比混合，搅拌均匀，干燥后得到v2_xwx05/云母粉体；5、将步骤4所得粉体与炭黑以360: I的重量比混合均匀，在惰性气体保护下，于400°C退火还原lh，升温速率为10°C /min，退火过程前先通入30ml/min惰性气体排空，保温结束后通入惰性气体保护冷却，即得到掺钨的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。实施例3 1、将0.5g钥酸铵溶于80ml乙醇中，搅拌0.6h,使其完全溶解；2、将5.0g纯度为99.9wt%的V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步骤I中所得液体加入其中搅匀之后，在密闭的容器中于温度100°C油浴4h，然后静置4h，待其出现分层一段时间后，过滤除去沉淀，得到V2_xMox05有机溶胶；3、取4.0g白云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水和浓度为30%的双氧水的混合液中，均以体积比3: 5的比例加热煮沸lh。用去离子水反复洗涤后在100°C烘干；4、将步骤3中所得云母粉与步骤2中所得的溶胶以3: 100的重量比混合，搅拌均匀，干燥后得到V2_xMox05/云母粉体；5、将步骤4所得粉体与炭黑以260: I的重量比混合均匀，在惰性气体气体保护下,于600°C退火还原5h,升温速率为10°C /min,退火过程前先通入50ml/min惰性气体排空，保温结束后通入惰性气体保护冷却，即得到掺钥的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。实施例41、将0.3g氟化钾溶于80ml乙醇中，搅拌0.8h，使其完全溶解；2、将8.(^纯度为99.99￥七9^205粉体与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步骤I中所得液体加入其中搅匀之后，在密闭的容器中于温度100°C油浴4h，然后静置5h，待其出现分层一段时间后，过滤除去沉淀，得到V2_xKx05有机溶胶；3、取5.0g白云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水和浓度为30%的双氧水的混合液中，均以体积比1: 5的比例加热煮沸0.5h。用去离子水反复洗涤后在100°C烘干；4、将步骤3中所得云母粉与步骤2中所得的溶胶以7: 100的重量比混合，搅拌均匀，干燥后得到VhKxO5/云母粉体；5、将步骤4所得粉体与炭黑以300: I的重量比混合均匀，在惰性气体气体保护下,于500°C退火还原3h,升温速率为10°C /min,退火过程前先通入60ml/min惰性气体排空，保温结束后通入惰性气体保护冷却，即得到掺钾的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。实施例51.将0.3g硝酸镧溶于80ml乙醇中，搅拌lh，使其完全溶解；2.将6.0g纯度为99界七％的V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步骤I中所得液体加入其中搅匀之后，在密闭的容器中于温度110°C油浴4h，然后静置4h，待其出现分层一段时间后，过滤除去沉淀，得到V2_xLax05有机溶胶；3.取6.0g白云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水 和浓度为30%的双氧水的混合液中，均以体积比2: 5的比例加热煮沸1.5h。用去离子水反复洗涤后在100°C烘干；4、将步骤3中所得云母粉与步骤2中所得的溶胶以1: 100的重量比混合，搅拌均匀，干燥后得到V2-xLax05/云母粉体；5、将步骤4所得粉体与炭黑以320: I的重量比混合均匀，在惰性气体气体保护下，于450°C退火还原4h，升温速率为10°C /min,退火过程前先通入40ml/min惰性气体排空，保温结束后通入惰性气体保护冷却，即得到掺镧的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。实施例61.将0.3g硝酸铺溶于80ml乙醇中，搅拌0.5h,使其完全溶解；2.将10.0g纯度为99.9wt%的V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇以1: 8: 80的重量比混合，再把步骤I中所得液体加入其中搅匀之后，在密闭的容器中于温度90°C油浴3h，然后静置3h，待其出现分层一段时间后，过滤除去沉淀，得到的V2_xCex05有机溶胶；3.取8.0g白云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水和浓度为30%的双氧水的混合液中，均以体积比3: 5的比例加热煮沸0.5h。用去离子水反复洗涤后在100°C烘干；4、将步骤3中所得云母粉与步骤2中所得的溶胶以8: 100的重量比混合，搅拌均匀，干燥后得到VhCexO5/云母粉体；5、将步骤4所得粉体与炭黑以360: I的重量比混合均匀，在惰性气体气体保护下，于480°C下退火还原3.5h，升温速率为10°C /min,退火过程前先通入20ml/min惰性气体排空，保温结束后通入惰性气体保护冷却，即得到掺铈的二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。
权利要求
1.一种二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤 1)采用有机溶胶凝胶法制备V2O5溶胶或含有掺杂元素W、Mo、K、Ce或La的V2O5溶胶； 2)对片状云母微粉进行表面处理，除去其表面杂质，并且刻蚀云母片表面； 3)在经过表面处理的云母微粉上包覆V2O5溶胶，干燥后得到干凝胶包覆的V2O5/云母粉体； 4)将步骤3所得粉体与炭黑以240 360 I的重量比混合均勻，在惰性气体保护下，于温度400 600°C还原退火I 5h，获得二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。
2.根据权利要求I所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于V2O5有机溶胶的制备是将纯度为99% 99. 999wt%的V2O5粉体5. 0 10. 0份与苯甲醇和异丁醇以I : 8 80的重量比混合搅匀，再将混合液体在密闭的容器中于温度80 110°C油浴中保温3 4h，然后静置3 5h，待其出现分层，过滤除去沉淀，得到V2O5有机溶胶。
3.根据权利要求I或2所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于W、Mo、K、Ce或La元素的掺入是将含有W、Mo、K、Ce或La元素的化合物溶于乙醇中，搅拌0. 5 Ih后和上述V2O5粉体与苯甲醇和异丁醇的混合液体在密闭容器中混合油浴的方法来实现。
4.根据权利要求I所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于云母粉的表面处理是将4. 0 10. 0份云母粉依次在无水乙醇，浓度为36%的盐酸和浓度为30%的双氧水的混合液中，以及浓度为25%的氨水与浓度为30%的双氧水的混合液中，均以1 3 5的体积比混合均匀，分别加热煮沸0.5 2h。
5.根据权利要求I所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于片状云母微粉表面的包覆方法为，把V2O5有机溶胶和经过表面处理的云母粉按照I 8 100的重量比混合均匀，然后进行干燥。
6.根据权利要求I所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于炭黑比表面积为100-600m2/g，V205/云母与炭黑以240 360 : I的重量比混合均匀。
7.根据权利要求I所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特征在于碳热还原的温度为400 600°C,在惰性气氛下,气体流速为20 60ml/min,退火时间为1 5h，退火后的粉体在惰性气氛中冷却至室温。
8.根据权利要求I 7之一所述二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法制备得到二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钒包覆云母的智能控温功能型粉体的制备方法，其特点是采用有机溶胶凝胶法、干燥法和碳热还原法在片状云母粉表面制备出钒的氧化物V1-xMxO2薄膜而成。粉体利用V1-xMxO2薄膜的热致相变特性，能根据环境温度自动调节红外光线透过率(如太阳光中的)，从而实现智能控温。由于片状结构云母粉在介质中的平行分布，提高粉体的智能控温效率；有机溶胶凝胶法和干燥法在云母粉基底表面包覆钒溶胶，工艺简单，容易实现掺杂。本发明具有原料易得，工业制备简单，产品应用广泛的优点；本发明的实施能起到节约能源的作用。
文档编号C09C3/06GK103254664SQ201310176260
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月14日 优先权日2013年5月14日
发明者黄婉霞, 蔡靖涵, 徐元杰, 施奇武, 颜家振 申请人:四川大学