一种具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料及其制备方法，以蟹壳、荷叶等生物表皮或叶片等天然物质为模板，选用有机硅弹性体作为过渡模板，获得仿生织构化有机硅改性丙烯酸聚氨酯防污材料。采用本发明方法获得的织构化防污涂层具有微米级的突起或凹坑，突起或凹坑具有纳米结构，增强了水滴在材料表面的不润湿性质，从而使污损生物也不容易附着；同时大大降低了污损生物与仿生织构化材料间的接触面积，使污损生物的附着位点减少，从而不容易附着。本发明利用自然界生物叶片或表皮具有天然防污特性，采用表面的微结构特性进行防污，不对自然环境产生污染，是一种基于新思路、新概念的高效环保防污材料。
【专利说明】一种具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及海洋防污【技术领域】，尤其涉及一种具有抗藻类附着性能的仿生织构化 材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 海洋环境中存在着大量的海洋生物，这些海洋生物会在长期处于海洋环境中的设 施与装备表面附着形成生物污损。如藤壶、藻类、牡蛎，贻贝，石灰虫，浒苔，海鞘，海葵等在 船舶外壳、海洋建筑物、养殖网箱等表面上无选择性地大面积粘附和沉积，导致了严重的经 济损失和安全隐患。如造成船舶航行阻力增大、增加燃油消耗；造成管道堵塞，破坏建筑物 表面的防腐涂层，造成腐蚀破坏。目前生物生物污损防治途径主要是通过添加有机锡、氧化 亚铜等物质达到防污的效果，这类物质对附着海生物体有强烈的毒杀作用，但同时也会对 鱼类、贝类造成毒害，并且会在生物体内积累，对海洋生物环境造成很大的影响，有机锡已 于2008年被禁用，氧化亚铜也正在逐步被禁止使用。因此开发新型无毒高效的防污技术变 得至关重要。
[0003] 美国、德国和英国的科学家观测了鲨鱼、海豚等大型海洋动物的表皮结构，这些表 皮的表面存在微米级沟槽，同时能分泌出粘液，这样的特殊结构能够阻止海生物的附着，科 学家们一直在寻找合适的化学手段模拟这些生物表层结构的方法，并也取得了一定的进 展。如美国华盛顿大学化学教授KarenLWooley通过制备得到具有微相分离的疏水和疏 油两性聚合物来模仿海豚皮肤的外形和组织，探寻调节生物学系统与人工合成材料间相互 作用的方法，设计能阻碍生物附着的化学功能性基团来模拟海豚的皮肤。德国的Antonia Kesel和RalphLiedert教授研究合成了一种"藍鱼皮肤"，并且认证选用低表面能材料、表 面具有凸起跨度材料能减少大部分的藤壶附着，若使这类材料表皮以每小时5-6英里的 速度在水中运动，几乎可移除任何生物的附着。
[0004] 专利200810093373. 2将可水解的硅油丙烯酸树脂、含防污活性功能基团的改性 硅树脂、甲基硅树脂、三乙烯四胺制得防污材料，形成具有规律性的凹凸微结构表面；专 利200910018937. 0先利用含氢娃油与（甲基）丙烯酸烯丙酯娃氢加成，合成含可聚合双 键的有机硅组份，再与丙烯腈、丙烯酸酯类单体进行自由基共聚，形成铰链有有机硅凝胶 微粒的丙烯酸酯树脂混合液再与树脂混合后涂膜形成球形突起微结构表面防污材料；专 利201110256062. 5中设计了一种尺度可调控多孔微结构表面防污材料，由有机硅丙烯 酸共聚树脂和胺类成核促进剂和固化剂于室温条件下形成尺度可调式多孔微结。专利 201110376218. 3在光掩膜上刻蚀出具有十字形图案的微结构，基本单元呈十字柱状，末端 呈锥形，交错排布，形成阵列；然后在硅片表面采用等离子体深硅刻蚀工艺，形成规定深度 的微结构，采用聚二甲基硅氧烷翻模复制的方法制备成微结构防污材料。
[0005] 因此，通过仿生方法，寻找合适的防污材料，利用化学手段对一些海洋动物的表皮 结构进行模仿，赋予涂层以特殊的表面性能，如表面能，表面模量和表面形貌等，能够有效 防除污损生物的附着。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，该仿 生织构化材料能较好地抑制舟形藻和新月藻等藻类海生物在长期处于海洋环境中的设施 表面附着形成生物污损。
[0007] 为实现上述目的，本发明以蟹壳、荷叶等生物表皮或叶片等天然物质为模板，选用 有机硅弹性体作为过渡模板，获得仿生织构化有机硅改性丙烯酸聚氨酯防污材料。
[0008] -种抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)生物模板预处理：清洗生物模板，并吹干；
[0010] (2)具有反形貌的有机硅弹性体模板制备：将聚二甲基硅氧烷预聚体与交联剂的 混合物在室温下预固化1?5h，并除去混合液中的气泡；然后将该混合物浇注在生物模板 表面，在50?150°C下固化8?15h;将固化后形成的有机娃弹性体模板从生物模板上剥 离，得到具有反形貌的有机硅弹性体模板；
[0011] (3)具有正形貌的有机硅弹性体模板制备：以步骤（2)得到的具有反形貌的有机 硅弹性体模板替换步骤（2)中的生物模板，采用与步骤（2)相同的方法制备具有正形貌的 有机硅弹性体模板；
[0012] (4)具有正形貌的仿生织构化涂层制备：将有机硅改性丙烯酸树脂、多异氰酸酯和 有机溶剂充分混合，静置去除混合液中的气泡，然后将混合液浇注在步骤（2)得到的具有反 形貌的有机硅弹性体模板上，在50?150°C下固化8-18h，将固化后形成的涂层从有机硅弹 性体模板上剥离，得到具有正形貌的仿生织构化涂层；
[0013] (5)具有反形貌的仿生织构化涂层制备：在步骤（3)得到的具有正形貌的有机硅 弹性体模板上采用与步骤（4)相同的方法制备具有反形貌的仿生织构化涂层。
[0014] 本发明中所述的生物模板为表面具有突起和凹陷的微纳二元结构的动物表皮或 植物叶片。研究发现：海洋中鲨鱼、海豚等动物之所以其表皮具有非常优异的抗污损表现， 除了表面微形貌、分泌的化学粘液，还与其在海洋环境中较快的游行速度是分不开的。而海 洋设施和建筑是静止的，没有游行速度，所以选择爬行速度较慢或者静止的植物。因此，进 一步优选，所述的生物模板为蟹壳或荷叶。
[0015] 步骤（2)中聚二甲基硅氧烷预聚体与交联剂的质量比为10:1，混合后的溶液将固 化成为具有韧性的透明弹性体，即所述的有机硅弹性体模板。
[0016] 本发明意在通过有机硅改性丙烯酸树脂与多异氰酸酯通过异氰酸酯官能 团-N=C=O和羟基-OH反应生成聚氨酯结构，在聚氨酯的生成过程中，NC0/0H比对合成产物 的结构、性能影响十分明显。乳液的粘度随着NC0/0H比的增加而降低。这是因为NC0/0H 比越大，聚氨酯中硬段（由多异氰酸酯或小分子扩链剂组成）含量升高，软段(通常由聚醚或 聚酯组成）含量相对低。这样聚氨酯的弹性就降低，拉伸强度升高。综合考虑后，优选步骤 (4)中有机硅改性丙烯酸树脂与多异氰酸酯中NC0/0H的摩尔比为0. 8?1. 2 :1。其中，多 异氰酸酯可以选择六亚甲基二异氰酸酯（HDI)三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体等。
[0017] 步骤（4)中所述的有机溶剂为芳香族溶剂，其使用量为有机硅改性羟基丙烯酸树 脂和多异氰酸酯总质量的20%?60%。使得树脂能够在有机溶剂中充分溶解。
[0018] 本发明还提供了上述制备方法得到的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料。
[0019] 本发明以蟹壳、荷叶等生物表皮或叶片等天然物质为模板，以有机硅弹性体作为 过渡模板，制备得到表面具有微纳二元结构的有机硅改性丙烯酸聚氨酯织构化防污涂层， 该涂层具有微米级的突起或凹坑，突起或凹坑具有纳米结构，增强了水滴在材料表面的不 润湿性质，从而使污损生物也不容易附着；同时大大降低了污损生物与防污涂层间的接触 面积，使污损生物的附着位点减少，从而不容易附着，即使附着也容易脱附。
[0020] 本发明利用自然界生物叶片或表皮具有天然防污特性，采用表面的微结构特性进 行防污，不对自然环境产生污染，是一种基于新思路、新概念的高效环保防污材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明仿生织构化涂层的制备过程示意图；
[0022] 图2为仿蟹壳正形貌织构化涂层表面形貌的SEM图；
[0023] 图3为仿蟹壳负形貌织构化涂层表面形貌的SEM图；
[0024] 图4a为仿蟹壳正表皮形貌织构化涂层的三维形貌图；
[0025] 图4b为仿蟹壳负表皮形貌织构化涂层的三维形貌图；
[0026] 图5为仿荷叶正形貌织构化涂层表面形貌的SEM观察图；
[0027] 图6为仿荷叶负形貌织构化涂层表面形貌的SEM观察图；
[0028] 图7a为仿荷叶正形貌织构化涂层的三维形貌图；
[0029] 图7b为仿荷叶负形貌织构化涂层的三维形貌图；
[0030] 图8为舟形藻附着前后的仿蟹壳涂层的激光共聚焦显微镜图；
[0031] 图9为新月藻附着前后的仿蟹壳涂层的激光共聚焦显微镜图；
[0032] 图10为舟形藻附着前后的仿荷叶涂层的激光共聚焦显微镜图；
[0033] 图11为新月藻附着前后的仿荷叶涂层的激光共聚焦显微镜图。
【具体实施方式】
[0034]实施例1 :仿蟹壳正形貌微结构有机硅丙烯酸酯防污涂层的制备
[0035] 按照图1所示流程制备具有蟹壳正形貌的织构化涂层：去离子水漾洗蟹壳表面， 并用微弱氮气流吹干。而后制备有机硅弹性体模板；制备过程如下：将道康宁SYLGARD184 聚二甲基硅氧烷（PDMS)与其配套交联剂按质量比10:1的比例充分混合，先在室温条件下 固化2h，并除去混合液中的气泡；然后将混合液倒在蟹壳表面，再在70°C下固化12h;最后 将固化后的PDMS从蟹壳上剥离，即得到具有蟹壳表面负形貌的有机硅弹性体模板。
[0036] 制备有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂层过程如下：将有机硅改性丙烯酸树脂 (SKD002,羟基含量1. 9%)与六亚甲基二异氰酸酯三聚体（NC0含量18%)和二甲苯按质量比 3:1:1. 5充分混合（NC0/0H摩尔比1. 2:1)，静置20min，并去除混合液中的气泡；然后将混 合液倒在具有蟹壳负形貌的有机硅弹性体模板上，再在70°C下固化12h，最后将固化后形 成的涂层从有机硅弹性体模板上剥离，得到具有蟹壳正形貌的有机硅改性丙烯酸酯仿生织 构化涂层。
[0037] 如图2所示，从a到d放大倍率依次增大。仿正蟹壳织构化涂层表面存在规则排 列的倒刺凸起，通过测量发现倒刺大小基本一致，倒刺底端的直径为1. 5μm(如图2中d所 示)左右。而且这些倒刺排列很有规律(如图2中b所示)，大致为密排六方结构。倒刺间的 距离都在6. 5μπι左右，并且变化范围不大，基本在5. 5μπι到7. 5μπι之间。由图4a可见仿 蟹壳正形貌织构化涂层织构化涂层上倒刺凸起的高度为4μm左右，通过AFM软件分析，仿 蟹壳正形貌织构化涂层的表面粗糙度为〇. 62μm。
[0038]实施例2 :仿蟹壳负形貌微结构有机硅丙烯酸酯防污涂层材料的制备 [0039]按照图1所示流程制备具有蟹壳负形貌的织构化涂层，其中固化的温度和时间 可适当调节：用去离子水漾洗蟹壳表面，并用微弱氮气流吹干。而后制备有机硅弹性体模 板；制备过程如下：将道康宁SYLGARD184聚二甲基硅氧烷（PDMS)与其配套交联剂按质量比 10:1的比例充分混合，先在室温条件下固化2h，并除去混合液中的气泡；然后将混合液倒 在蟹壳表面，再在50°C下固化15h;最后将固化后的PDMS从蟹壳上剥离，即得到具有蟹壳表 面负形貌的有机硅弹性体模板。将处理后的PDMS混合液浇注到具有蟹壳表面负表面形貌 的有机硅弹性体模板上得到具有蟹壳表面正形貌的模板。
[0040] 制备有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂层过程如下：将有机硅改性丙烯酸树脂 (SKD002,羟基含量1. 9%)与六亚甲基二异氰酸酯三聚体（NC0含量18%)和二甲苯按质量比 3. 5:1:1. 5充分混合（NC0/0H摩尔比1:1 )，静置20min，并去除混合液中的气泡；然后将混 合液倒在具有蟹壳表面正形貌的PDMS模板上，再在50°C下固化16h，最后将固化后形成的 涂层从有机硅弹性体模板上剥离，得到具有蟹壳负形貌的有机硅改性丙烯酸酯仿生织构化 涂层。
[0041] 所制备出的仿照白蟹壳表面负形貌的仿生织构化有机硅丙烯酸聚氨酯涂层的SEM 观察图如3所示。从a到d放大倍率依次增大。相对应的仿蟹壳负形貌织构化涂层表面存 在规则排列的凹坑，通过测量发现凹坑顶端的直径为1.5μm左右，同样的，这些凹坑排列 呈密排六方结构。凹坑间的距离为6. 5μm左右。由图4b可见仿蟹壳负形貌织构化涂层上凹 坑的深度为1μm左右，通过AFM软件分析，仿负蟹壳织构化涂层的表面粗糙度为0. 08μm。
[0042] 实施例3 :仿荷叶正形貌微结构有机硅丙烯酸酯防污涂层材料的制备
[0043] 按照图1所示流程制备具有荷叶正形貌的织构化涂层，其中固化的温度和时间可 适当调节：用去离子水漾洗荷叶表面，并用微弱氮气流吹干。而后制备PDMS模板；制备过 程如下：将道康宁SYLGARD184聚二甲基硅氧烷（PDMS)与其配套交联剂按质量比10:1的比 例充分混合，先在室温条件下固化2h，并除去混合液中的气泡；然后将混合液倒在荷叶表 面，再在150°C下固化8h;最后将固化后的有机硅弹性体从荷叶上剥离，即得到具有荷叶表 面负形貌的有机硅弹性体模板。
[0044] 制备有机硅改性丙烯酸聚氨酯涂层过程如下：将有机硅改性丙烯酸树脂 (SKD002,羟基含量1.9%)与甲苯二异氰酸酯三聚体（NC0含量8%)和甲苯按质量比 2. 1: 1:1. 5充分混合（NC0/0H摩尔比0. 8:1)，静置20min，并去除混合液中的气泡；然后将 混合液倒在具有荷叶负形貌的有机硅弹性体模板上，再在150°C下固化6h，最后将固化后 形成的涂层从有机硅弹性体模板上剥离，得到具有荷叶正形貌的有机硅改性丙烯酸聚氨酯 仿生织构化涂层。
[0045] 仿荷叶正表面形貌的仿生织构化有机硅丙烯酸聚氨酯涂层的SM图如图5所示， 从a到c放大倍率依次增大。根据SEM图我们发现仿荷叶正形貌织构化涂层表面存在不 规则排列的乳突，通过测量发现乳突底端的直径为7. 5μm左右，但是乳突大小不完全一 致。而这些不规则排列的乳突间的距离基本都在9-11μm之间，但也有少量的乳突间的距 离小于3μm或大于15μm。由图7a可见仿荷叶正形貌织构化涂层织构化涂层上乳突的 高度为8μm左右，通过AFM软件分析，我们可得仿荷叶正形貌织构化涂层的表面粗糙度为 2. 47μm。
[0046]实施例4 :仿荷叶负形貌微结构有机硅丙烯酸酯防污涂层材料的制备 [0047]按照图1所示流程制备具有荷叶负形貌的织构化涂层，其中固化的温度和时间可 适当调节：用去离子水漾洗荷叶表面，并用微弱氮气流吹干。而后制备PDMS模板；制备过程 如下：将道康宁SYLGARD184聚二甲基硅氧烷（PDMS)与其配套交联剂按质量比10:1的比例 充分混合，先在室温条件下固化2h，并除去混合液中的气泡；然后将混合液倒在荷叶表面， 再在KKTC下固化IOh;最后将固化后的PDMS从荷叶上剥离，即得到具有荷叶表面负形貌的 有机硅弹性体模板。将处理后的PDMS混合液浇注到具有荷叶表面负表面形貌的PDMS模板 上得到具有荷叶表面正形貌的模板。
[0048] 制备有机硅改性丙烯酸酯涂层过程如下：将有机硅改性丙烯酸树脂（SKD002,羟 基含量1. 9%)与甲苯二异氰酸酯三聚体（NC0含量8%)和甲苯按质量比I. 7:1:1. 5充分混 合（NC0/0H摩尔比1:1)静置20min，并去除混合液中的气泡；然后将混合液倒在具有荷叶表 面正形貌的有机硅弹性体模板上，再在l〇〇°C下固化10h，最后将固化后形成的涂层从有机 硅弹性体模板上剥离，得到具有荷叶负形貌的有机硅改性丙烯酸聚氨酯仿生织构化涂层。 [0049] 所制备出的仿照荷叶表面负形貌的仿生织构化有机硅丙烯酸聚氨酯（以下简称仿 负荷叶织构化涂层）的SEM如图6所示。从a到c放大倍率依次增大。相对应的仿负荷叶 织构化涂层表面存在不规则排列的凹坑，通过测量发现凹坑顶端的直径为7.5μm左右。同 样的，凹坑大小不完全一致，而这些不规则排列的凹坑间的距离大多数都在9-11μm之间。 由图7b可见仿荷叶负形貌织构化涂层上凹坑的深度为8μm左右，通过AFM软件分析，仿荷 叶负形貌织构化涂层的表面粗糙度为1. 81μm。
[0050] 性能测试：
[0051] (1)、实施例1、2中防污涂层防藻类附着测定
[0052] 相对于无织构化的涂层（a和a'），实施例1和2仿正蟹壳织构化涂层（b和b'）和 仿负蟹壳织构化的涂层（c和c'）对舟形藻均有较好的防污效果，对舟形藻的防除效果相差 不大，舟形藻附着量的激光共聚焦照片如图8所示，附着量的降低率分别为69%和70%。新 月藻附着量的激光共聚焦照片如图9所示，相对于无织构化的涂层（a和a'），仿正蟹壳织构 化涂层（b和b'）和仿负蟹壳织构化的涂层（c和c'）对新月藻也均有较好的防污效果，附着 量降低率分别为68%和65%。
[0053] (2)、实施例3、4防污涂层防藻类附着测定
[0054] 实施例3和4中的仿荷叶正负形貌微结构有机硅丙烯酸酯防污涂层对舟形藻附着 后的激光共聚焦显微镜观察图如图10所示，仿荷叶正/负形貌织构化涂层对舟形藻有很好 的防污效果，并且，仿负荷叶织构化涂层（c和c'）附着量降低率为74%，优于仿正荷叶织构 化涂层（b和b'，附着量降低率54%)。仿荷叶正/负形貌织构化涂层表面水的接触角均可 达113°。新月藻附着后的仿荷叶涂层的激光共聚焦显微镜图如图11所示，仿荷叶正/负 形貌的织构化涂层(分别为b和b'、c和c'）对新月藻也有很好的防污效果，附着量降低率 分别可达74%和73%。
【权利要求】
1. 一种具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤： (1) 生物模板预处理：清洗生物模板,并吹干； (2) 具有反形貌的有机硅弹性体模板制备：将聚二甲基硅氧烷预聚体与交联剂的混合 物在室温下预固化1?5h，并除去混合液中的气泡；然后将该混合物浇注在生物模板表面， 在50?150°C下固化8?15h;将固化后形成的有机娃弹性体模板从生物模板上剥离，得到 具有反形貌的有机硅弹性体模板； (3) 具有正形貌的有机硅弹性体模板制备：以步骤（2)得到的具有反形貌的有机硅弹 性体模板替换步骤（2)中的生物模板，采用与步骤（2)相同的方法制备具有正形貌的有机 硅弹性体模板； (4) 具有正形貌的仿生织构化涂层制备：将有机硅改性丙烯酸树脂、多异氰酸酯和有机 溶剂充分混合，静置去除混合液中的气泡，然后将混合液浇注在步骤（2)得到的具有反形貌 的有机硅弹性体模板上，在50?150°C下固化8-18h，将固化后形成的涂层从有机硅弹性体 模板上剥离，得到具有正形貌的仿生织构化涂层； (5) 具有反形貌的仿生织构化涂层制备：在步骤（3)得到的具有正形貌的有机硅弹性 体模板上采用与步骤（4)相同的方法制备具有反形貌的仿生织构化涂层。
2. 根据权利要求1所述的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，其特征 在于，所述的生物模板为表面具有突起和凹陷的微纳二元结构的动物表皮或植物叶片。
3. 根据权利要求2所述的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，其特征 在于，所述的生物模板为蟹壳或荷叶。
4. 根据权利要求1所述的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，其特征 在于，步骤（2)中聚二甲基硅氧烷预聚体与交联剂的质量比为10 :1。
5. 根据权利要求1所述的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，其特征 在于，步骤（4)中有机硅改性丙烯酸树脂与多异氰酸酯中NCO/OH的摩尔比为0. 8?1. 2 :1。
6. 根据权利要求1所述的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材料的制备方法，其特征 在于，步骤（4)中所述的有机溶剂为芳香族溶剂，其使用量为有机硅改性羟基丙烯酸树脂和 多异氰酸酯总质量的20%?60%。
7. 根据权利要求1?6任一项制备方法得到的具有抗藻类附着性能的仿生织构化材 料。
【文档编号】C09D175/04GK104212320SQ201310223520
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月5日 优先权日:2013年6月5日
【发明者】赵文杰, 许季海, 曹慧军, 曾志翔, 乌学东, 薛群基 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所