液晶组合物和使用其的液晶显示元件的制作方法
【专利摘要】本发明涉及液晶显示元件所使用的液晶组合物。本发明要解决的课题是，提供不使介电常数各向异性、本体粘度、向列相上限温度、旋转粘度γ1、电压保持率等作为液晶显示元件的各种特性和显示元件的烧屏特性恶化，不易产生制造时的滴痕，实现ODF工序中稳定的液晶材料的排出量，具有低温下的良好溶解性的适于液晶显示元件的液晶组合物，同时提供使用该液晶组合物的液晶显示元件。本发明涉及含有式(i)和式(XIII-1-2)或式(XIII-1-4)所表示的化合物的介电常数各向异性为负的液晶组合物和使用该液晶组合物的液晶显示元件。
【专利说明】液晶组合物和使用其的液晶显示元件
【技术领域】
[0001] 本申请发明涉及作为液晶显示装置等构成构件有用的液晶组合物和液晶显示元 件。
【背景技术】
[0002] 液晶显示元件从钟表、电子计算器开始，发展到在各种测定仪器、汽车用面板、文 字处理器、电子记事本、打印机、计算机、电视机、钟表、广告显示板等中使用。作为液晶显示 方式，其代表性的有TN(扭曲向列）型、STN(超扭曲向列）型、使用TFT(薄膜晶体管）的垂 直取向型、IPS(平面转换）型等。用于这些液晶显示元件的液晶组合物，要求对水分、空气、 热、光等外界刺激稳定，并且要求在以室温为中心尽可能宽的温度范围内显示液晶相，粘性 低，且驱动电压低。进一步，为了对每个显示元件而言使介电常数各向异性（△ ε)和或折 射率各向异性（Λη)等为最适值，液晶组合物由数种至数十种化合物构成。
[0003] 在垂直取向型显示器中使用Λ ε为负的液晶组合物，广泛用于液晶TV等。另一方 面，在所有驱动方式中要求低电压驱动、高速响应、宽工作温度范围。即，要求Λ ε为正且 绝对值大、粘度（Π )小、高向列相-各向同性液体相转移温度（Tni)。另外，由于Λη与单元 间隙⑷之积AnXd的设定，需要根据单元间隙将液晶组合物的Λη调节为适当的范围。 除此之外，在将液晶显示元件应用到电视等的情况下由于重视高速响应性，因此要求Y /J、 的液晶组合物。
[0004] 以往，为了构成Y/j、的液晶组合物，通常使用具有二烷基双环己烷骨架的化合物 (参照专利文献1)。然而，虽然双环己烷系化合物对于降低Y 1效果高，但一般蒸气压高且 烷基链长短的化合物其倾向特别显著。另外，实际情况是：由于存在Tni也低的倾向，因此， 烷基双环己烷系化合物多使用侧链长的合计为碳原子数7以上的化合物，关于侧链长度较 短的化合物，还未充分研究。
[0005] 另一方面，液晶显示元件的用途扩大，从而其使用方法、制造方法也出现大变化， 为了应对这些变化，要求将以前已知的基本物性值以外的特性最优化。即，使用液晶组合物 的液晶显示元件广泛使用VA(垂直取向）型、IPS(平面转换）型等，从而将其大小也为50 型以上的超大型尺寸的显示元件实用化而使用。随着基板尺寸的大型化，液晶组合物向基 板的注入方法也发生变化,从以前的真空注入法发展到滴下注入（0DF:0ne Drop Fill)法， 该滴下注入法成为注入方法的主流（参照专利文献2)，将液晶组合物滴在基板上时，滴痕 引起显示品质降低的问题显现出来。进一步，以液晶显示元件中的液晶材料的预倾角生成、 高速响应性为目的，开发了 PS液晶显示元件（polymer stabilized、聚合物稳定化）、PSA液 晶显示元件（polymer sustained alignment、聚合物维持取向）（参照专利文献3)，该问题 成了更大的问题。即，这些显示元件具有在液晶组合物中添加单体，使组合物中的单体固化 的特征。关于有源矩阵用液晶组合物，由于维持高电压保持率的必要性，因此对可使用的化 合物进行限定，化合物中具有酯键的化合物被限制使用。PSA液晶显示元件所使用的单体以 丙烯酸酯系为主，通常为化合物中具有酯键的化合物，这样的化合物通常不用作有源矩阵 用液晶化合物（参照专利文献3)。这样的异物会引起滴痕产生，显示不良所致的液晶显示 元件的成品率恶化成了问题。此外，在液晶组合物中添加抗氧化剂、光吸收剂等添加物时成 品率的恶化也成为问题。
[0006] 这里，滴痕定义为在进行黑色显示时滴下液晶组合物的痕迹以白色浮现的现象。
[0007] 为了抑制滴痕，公开了如下方法：通过混合于液晶组合物中的聚合性化合物的聚 合，在液晶层中形成聚合物层，从而抑制因与取向控制膜的关系所产生的滴痕（专利文献 4)。然而，对于并非通过聚合性化合物的聚合而在液晶层中形成聚合物层的显示模式的垂 直取向型显示器而言，要求开发不易产生烧屏、滴痕的液晶显示元件，此外，在上述的通过 聚合性化合物的聚合而在液晶层中形成聚合物层的显示模式中，存在由添加于液晶中的聚 合性化合物引起的显示烧屏的问题，对于滴痕的抑制其效果也不充分，要求开发维持作为 液晶显示元件的基本特性同时不易产生烧屏、滴痕的液晶显示元件。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特表2008-505235号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开平6-235925号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2002-357830号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2006-058755号公报
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 本发明要解决的课题是，提供不使介电常数各向异性、粘度、向列相上限温度、低 温下的向列相稳定性、Y i等作为液晶显示元件的各种特性和显示元件的烧屏特性恶化，制 造时的滴痕不易产生，实现ODF工序中稳定的液晶材料的排出量的适于液晶显示元件的液 晶组合物和使用其的液晶显示元件。
[0016] 用于解决课题的方法
[0017] 本发明人等为了解决上述课题，研究了最适合于利用滴下法来制作液晶显示元件 的各种液晶组合物的构成，发现通过以特定的混合比例使用特定的液晶化合物，能够抑制 液晶显示元件的滴痕产生，由此完成了本申请发明。
[0018] 本申请发明提供一种介电常数各向异性为负的液晶组合物和使用该液晶组合物 的液晶显示元件，该液晶组合物含有1种或2种式（i)所表示的化合物、和式（XIII-1-2) 或式（XII1-1-4)所表示的化合物。
[0019] [化 1]
[0020]
【权利要求】
1. 一种液晶组合物，其介电常数各向异性为负，所述液晶组合物含有1种或2种式（i) 所表示的化合物和式（ΧΠΙ-1-2)或式（XIII-1-4)所表示的化合物，
〇
2. 根据权利要求1所述的液晶组合物，式（i)、式（XIII-1-2)和式（XIII-1-4)所表示 的化合物的含量合计为29?61质量％。
3. 根据权利要求1或2所述的液晶组合物，含有通式（L)所表示的化合物所表示的化 合物中的1种或2种以上化合物，
式中，1^和R?2各自独立地表示碳原子数1?8的烷基，该烷基中的1个或不邻接的2 个以上-CH2-各自独立地可以被-CH=CH-、-CξC-、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代， OL表示0、1、2或3， Bu、B12和B13各自独立地表示选自由 (a) 1，4-亚环己基，该基团中存在的1个-CH2-或不邻接的2个以上-CH2-可以被-0-取 代；和 (b) 1，4-亚苯基，该基团中存在的1个-CH=或不邻接的2个以上-CH=可以被-N= 取代， 组成的组中的基团，上述的基团（a)、基团（b)各自独立地可以被氰基、氟原子或氯原 子中的任一个取代， Ll2 各自独立地表示单键、-CH2ch2-、-(CH2) 4-、-och2-、-ch2o-、-coo-、-oco-、-ocf2-、-CF2O-、-CH=N-N=CH-、-CH=CH-、-CF=CF-或-CEc-， OL为2或3从而P2存在多个时，它们可以相同也可以不同，OL为2或3从而Bu存在 多个时，它们可以相同也可以不同，但式（i)所表示的化合物除外。
4. 根据权利要求3所述的液晶组合物，通式（L)所表示的化合物为通式（ΙΙ-a)和通 式（I-a)所表示的化合物，所述液晶组合物含有1种或2种以上通式（ΙΙ-a)所表示的化合 物，
式中，R11表示碳原子数1?5的烷基、碳原子数2?5的烯基或碳原子数1?4的烷 氧基，R12表示碳原子数1?5的烷基、碳原子数4?5的烯基或碳原子数1?4的烷氧基，
式中，R13和R14各自独立地表示碳原子数1?5的烷基，形成R13和R14表示碳原子数为 3和2的烷基的组合的化合物除外。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的液晶组合物，含有通式（X)所表示的化合物中 的1种或2种以上化合物，
式中，Rxi和Rx2相互独立地表示碳原子数1至10的烷基、碳原子数1至10的烷氧基 或碳原子数2至10的烯基，这些基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上亚甲基可以 被-O-或-S-取代，另外这些基团中存在的1个或2个以上氢原子可以被氟原子或氯原子 取代， u和V相互独立地表示0、1或2,u+v为2以下， Mxi、Mx2和MX3相互独立地表示选自由 (a) 反式-1，4-亚环己基，该基团中存在的1个亚甲基或不邻接的2个以上亚甲基可以 被-〇-或-S-取代； (b) 1，4-亚苯基，该基团中存在的1个-CH=或不邻接的2个以上-CH=可以被-N= 取代， 组成的组中的基团，上述的基团（a)或基团（b)中所含的氢原子各自可以被氰基、氟原 子、三氟甲基、三氟甲氧基或氯原子取代，Mx2和/或Mx3存在多个时，它们可以相同也可以不 同， Lxi、Lx2和LX3相互独立地表不单键、-COO-、-〇C〇-、-CH2CH2-、-(CH2) 4-、-OCH2-、-CH2O-、-〇CF2-、-CF2〇-，-CH=CH-或-CΞC-，LX1和/或Lx3存在多个时，它们可以相同也可以不同， Xxi和Xx2相互独立地表示三氟甲基、三氟甲氧基或氟原子，任意一个表示氟原子。
6. 根据权利要求5所述的液晶组合物，通式（X)所表示的化合物为通式（XI-I)、通式 (XII-I)、通式（XII-2)或通式（XIII)所表示的化合物，
式中，Rxn和Rx21各自独立地表示碳原子数1?5的烷基、碳原子数2?5的烯基、碳原 子数1?5的烷氧基或碳原子数2?5的烯氧基，
式中，Rxi表示与通式⑴中的Rxi相同的意思，Rx2表示与通式⑴中的Rx2相同的意 思，
式中，Rxi表示与通式⑴中的Rxi相同的意思，Mx31表示与通式⑴中的Mxi相同的意 思，Rx2表示与通式⑴中的RX2相同的意思，W表示O或1，X31?X36表示氢原子或氟原子， X31和X32的组合、X33和X34的组合、X35和X36的组合中至少1组的组合都为氟原子，但式 (XIII-1-2)或式（XIII-1-4)所表示的化合物除外。
7. 根据权利要求6所述的液晶组合物，作为通式（XII-I)所表示的化合物，含有式 (XII-1-2)或式（XII-1-7)所表示的化合物，
8. 根据权利要求7所述的液晶组合物，式（XII-1-2)所表示的化合物的含量为7?22 质量％，或者式（XII-1-7)所表示的化合物的含量为9?24质量％。
9. 根据权利要求5所述的液晶组合物，含有式（i)、式（XIII-1-2)、式（XIII-1-4)、通 式（ΙΙ-a)、通式（I-a)或通式（X)所表示的化合物,其含量合计为90质量％至100质量％。
10. 根据权利要求1或2所述的液晶组合物，含有式（XIII-1-4)所表示的化合物。
11. 根据权利要求1所述的液晶组合物，含有反应性单体。
12. 使用权利要求1所述的液晶组合物的液晶显示元件。
13. 使用权利要求11所述的液晶组合物的液晶显示元件。
14.使用权利要求12或13所述的液晶显示元件的液晶显示器。
【文档编号】C09K19/12GK104471029SQ201380037347
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年2月12日 优先权日:2013年2月12日
【发明者】小川真治, 岩下芳典, 河村丞治, 根岸真 申请人:Dic株式会社