一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法及应用，涉及一种超疏水涂层的制备方法及应用。是要解决现有的超疏水涂层耐挤压、抗结冰能力差的问题。方法：一、将弹性基体置于缓冲液中除去残余气体；二、将多巴胺或多巴胺衍生物溶于缓冲液中，反应后取出样品，清洗；三、将清洗后的样品浸泡在银氨溶液中，搅拌反应；四、向银氨溶液中加入还原剂或加入还原剂和添加剂，反应；五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品；六、将清洗后的样品置于低表面能物质中反应，烘干。制备的超疏水涂层用于油水分离或制备抗结冰材料。本发明制备的超疏水涂层具有很好的耐挤压和抗结冰性能。用于疏水材料领域。
【专利说明】一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种超疏水涂层的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002]超疏水表面是指材料表面与水的接触角大于150° ,且滚动角小于5° ,无论是在学术界还是工业生产中，都引起了广泛的关注。然而，在机械作用力下，超疏水涂层的持久性仍然是一个很大的挑战，尤其是超疏水涂层能够承受较大应变，包括压缩及拉伸应变，这需要疏水层与基底有很强的结合力。超疏水材料不仅可以应用到油水分离中，还可以应用到低温环境设备抗结冰中，如飞机、太阳能发电站、轮船、雷达，甚至是空调冰箱的管道。因为设备表面一旦结冰，设备将无法正常工作，甚至损坏，严重的影响了设备的使用寿命，造成不必要的经济损失，而超疏水表面所具有的抗结冰特性将会延迟水滴在设备表面凝结，相对会延长设备的使用寿命。
[0003]提高超疏水涂层机械持久性的方法主要有超疏水涂层的化学交联，超疏水涂层与基底间形成共价键作用，引入弹性纳米复合物、保护性的微米柱及耐机械破坏的微纳米结构，制备具有自修复能力的超疏水涂层等。这些方法可以有效的提闻超疏水表面的耐机械破坏性能，包括水洗，机械摩擦，冰冻等。
[0004]目前，有很多利用高分子复合物或者耐机械磨损涂层提高超疏水涂层机械持久性的研究，但高分子复合物的制备工艺相对复杂，对反应条件要求高；耐机械磨损涂层需要在特定基底或者特定技术等，如Si基底，微纳米阵列构筑技术等。但是，在弹性基底上构筑具有机械持久性的超疏水涂层的研究还比较少，如海绵，松紧带，橡皮巾等，这不仅要求超疏水涂层与基底的结合强度大，而且，涂层还要具有一定的柔性，在外力作用消失后，它可以在一定程度上向初始状态恢复。
【发明内容】
[0005]本发明是要解决现有的超疏水涂层耐挤压、抗结冰能力差的问题，提供一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法及应用。
[0006]本发明柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，按以下步骤进行:
[0007]一、将弹性基体置于pH为8.5的缓冲液中，除去弹性基体孔隙中的残余气体；
[0008]二、然后将多巴胺或多巴胺衍生物溶于步骤一所述的缓冲液中，使缓冲液中多巴胺或多巴胺衍生物的浓度为I~10mg/mL，反应6~48h后，取出样品，用去离子水清洗样品至水溶液无色；
[0009]三、将步骤二清洗后的样品浸泡在0.1~4000mg/mL的银氨溶液中，搅拌反应5~20min ；
[0010]四、然后向银氨溶液中加入还原剂或加入还原剂和添加剂，反应5~90min ;银氨溶液中的银氨离子和还原剂的质量比为I~12:1，银氨溶液中的银氨离子和添加剂的质量比为10~20:1 ;[0011]五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品；
[0012]六、将步骤五清洗后的样品置于低表面能物质中反应8~24h，然后将样品置于60°C烘箱中烘干；
[0013]步骤一所述弹性基体为聚胺酯海绵、密胺树酯海绵或松紧带；
[0014]步骤一所述缓冲液为Tris-HCl缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、硼砂_氢氧化钠缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、Tris-甘氨酸缓冲液，巴比妥-巴比妥钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液或磷酸-甘油缓冲液；
[0015]步骤二所述多巴胺衍生物为多巴胺-醌、甲基多巴胺或左旋甲基多巴；
[0016]步骤四所述还原剂为葡萄糖；步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮；
[0017]步骤五所述低表面能物质为3~20mmol/L硫醇的乙醇溶液、3~20mmol/L月桂酸的乙醇溶液或3~20mmol/L十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液。
[0018]上述方法制备的超疏水涂层用于油水分离或制备抗结冰材料。
[0019]本发明的超疏水涂层可应用到一些恶劣环境中，如酸性、碱性、超声震荡等环境。
[0020]本发明利用多巴胺及其衍生物的自聚合特性、还原特性及黏附特性，将溶液中的金属离子还原成金属纳米粒子，并将其黏附到基体表面。相比于传统化学镀工艺，本方法更简单，产生的环境污染更少，同时也可以在面积较大的材料表面制备超疏水涂层。涂层经过低表面能物质修饰后，可以抵抗数千次机械压缩(应变量超过70% )和拉伸(拉伸应变超过40% )而不失去超疏水特性；同时，本发明制备的超疏水涂层还具有抗结冰特性，可以延缓水滴在基体表面凝结；一旦水滴凝结结冰，可以马上通过简单的机械压缩和拉伸除去结冰水滴。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为实施例1中聚胺酷海绵表明超疏水图层扫描电镜照片；图2为图1中聚胺酯海绵样品沿着X、Y、Z轴三个方向分别挤压400次循环后的SEM图；图3为实施例2中超疏水聚胺酯海绵样品沿着Χ、Υ、Ζ轴三个方向分别挤压5000次循环后的SEM图；图4为实施例4中超疏水聚胺酯海绵样品沿着X、Y、Z轴三个方向分别挤压5000次循环后的SEM图。
【具体实施方式】
[0022]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0023]【具体实施方式】一:本实施方式柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，按以下步骤进行:
[0024]一、将弹性基体置于pH为8.5的缓冲液中，除去弹性基体孔隙中的残余气体；
[0025]二、然后将多巴胺或多巴胺衍生物溶于步骤一所述的缓冲液中，使缓冲液中多巴胺或多巴胺衍生物的浓度为I~10mg/mL，反应6~48h后，取出样品，用去离子水清洗样品至水溶液无色；
[0026]三、将步骤二清洗后的样品浸泡在0.1~4000mg/mL的银氨溶液中，搅拌反应5~20min ；
[0027]四、然后向银氨溶液中加入还原剂或加入还原剂和添加剂,反应5~90min ;银氨溶液中的银氨离子和还原剂的质量比为I~12:1，银氨溶液中的银氨离子和添加剂的质量比为10~20:1 ;
[0028]五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品；
[0029]六、将步骤五清洗后的样品置于低表面能物质中反应8~24h，然后将样品置于60°C烘箱中烘干。
[0030]本发明通过化学沉积方法在弹性基体表面沉积银纳米粒子，以聚多巴胺类聚合物为媒介层，强化金属纳米粒子层与基体之间的结合力，以低表面能物质修饰银纳米粒子，从而得到超疏水涂层。通过对材料的挤压或者拉伸测试超疏水涂层机械耐用性。结果表明，本方法工艺简单，涂层与基体结合力好，耐机械挤压与拉伸破坏，抗结冰性能好，水滴不易在其表面滞留，水滴在低温环境中结冰后，可以马上通过简单的机械挤压或者拉伸除去结冰水滴。
[0031 ] 多巴胺及其衍生物可以在几乎所有基体表面自聚合，同时，还可以与基体发生多种力的相互作用，如化学键、氢键、静电作用等；另外，聚合物中的极性官能团，如C-N、C =
O、-OH，可以与银纳米粒子发生相互作用，提高涂层的机械稳定性。
[0032]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一所述弹性基体为聚胺酯海绵、密胺树酯海绵或松紧带。其它与【具体实施方式】一相同。
[0033]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一所述缓冲液为Tris-HCl缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、Tris-甘氨酸缓冲液，巴比妥-巴比妥钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液或磷酸-甘油缓冲液。其它与【具体实施方式】一或二相同。
[0034]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤二所述多巴胺衍生物为多巴胺-醌、甲基多巴胺或左旋甲基多巴。其它与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0035]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤四所述还原剂为葡萄糖。其它与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0036]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。其它与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0037]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:步骤五所述低表面能物质为3~20mmol/L硫醇的乙醇溶液、3~20mmol/L月桂酸的乙醇溶液或3~20mmol/L十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液。其它与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0038]【具体实施方式】八:【具体实施方式】一的方法制备的超疏水涂层用于油水分离或制备抗结冰材料。
[0039]实施例1:
[0040]本实施例柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，按以下步骤进行:
[0041]一、将聚胺酯海绵(lcm*lcm*0.8cm)置于10mL、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，用挤压的方法除去聚胺酯海绵孔隙中的残余气体；Tris-HCl缓冲液的浓度为lOmmol/L ；
[0042]二、然后将2mg/mL的多巴胺溶于步骤一所述的Tris-HCl缓冲液中，反应12h后，取出样品，用去离子水清洗样品至水溶液无色；[0043]三、将步骤二清洗后的样品浸泡在30mL浓度为4mg/mL的银氨溶液中，搅拌反应5min ；
[0044]四、然后向银氨溶液中加入0.01g葡萄糖和0.008g聚乙烯吡咯烷酮，反应10min ；
[0045]五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品；
[0046]六、将步骤五清洗后的样品置于30mL浓度为5mmol/L正十二硫醇的乙醇溶液中反应12h，然后将样品置于60°C烘箱中烘干，获得表面带有超疏水涂层的聚胺酯海绵。
[0047](I)用扫描电镜(SEM)对超疏水图层进行表征，如图1。通过图1可以发现，Ag纳米粒子均一的覆盖在聚胺酯海绵骨架表面，并有部分的纳米粒子团聚在Ag层表面。
[0048](2)聚胺酯海绵表面的超疏水涂层耐挤压测试:
[0049]通过人工挤压方式，对超疏水聚胺酯海绵(lcm*lcm*0.8cm)进行挤压测试，沿着X、Y、Z轴三个方向挤压。当沿着X、Y、Z轴三个方向分别挤压400次，发现超疏水聚胺酯海绵仍能保持其超疏水特性，水接触角仍大于150°C，挤压后表面形貌的变化如图2。通过图2可以发现，局部银纳米粒子有所脱落，但是，绝大部分银纳米粒子均一的覆盖在海绵骨架表面。
[0050]实施例2:
[0051]本实施例柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，按以下步骤进行:
[0052]一、将聚胺酯海绵(lcm*lcm*0.8cm)置于10mL、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，用挤压的方法除去聚胺酯海绵孔隙中的残余气体；Tris-HCl缓冲液的浓度为lOmmol/L ；
[0053]二、然后将2mg/mL的多巴胺溶于步骤一所述的Tris-HCl缓冲液中，反应12h后，取出样品，用去离子水清洗样品至水溶液无色；
[0054]三、将步骤二清洗后的样品浸泡在30mL浓度为lmg/mL的银氨溶液中，搅拌反应5min ；
[0055]四、然后向银氨溶液中加入0.0025g葡萄糖，反应60min ；
[0056]五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品；
[0057]六、将步骤五清洗后的样品置于30mL浓度为5mmol/L正十二硫醇的乙醇溶液中反应12h，然后将样品置于60°C烘箱中烘干，获得表面带有超疏水涂层的聚胺酯海绵。
[0058](I)聚胺酯海绵表面的超疏水涂层耐挤压测试:
[0059]通过人工挤压方式，对超疏水聚胺酯海绵(lcm*lcm*0.8cm)进行挤压测试，沿着X、Y、Z轴三个方向挤压。当沿着Χ、Υ、Ζ轴三个方向分别挤压5000次，发现超疏水聚胺酯海绵仍能保持其超疏水特性，水接触角仍大于150°C，挤压后表面形貌的变化如图3。通过图3可以发现，基本上没有银纳米粒子脱落的现在发生。
[0060](2)聚胺酯海绵表面的超疏水涂层抗拉伸测试:
[0061]通过人工挤压方式，对超疏水聚胺酯海绵(2.5cm*lcm*0.8cm)进行抗拉伸测试，沿着长度方向拉伸。当拉伸2000次后，发现超疏水聚胺酯海绵仍能保持其超疏水特性，水接触角仍大于150°C。
[0062](3)聚胺酯海绵表面超疏水涂层的抗化学腐蚀测试:
[0063]将三块超疏水聚胺酯海绵分别浮于pH = I的HCl溶液、pH = 13的NaOH溶液及
0.lmol/L的NaCl溶液表面。漂浮4h后发现，超疏水海绵仍保持超疏水特性。超过5h后，发现浮于PH = 13的NaOH溶液中超疏水海绵失去超疏水特性，但是，乙醇清洗及正十十硫醇重新修饰后，仍可恢复涂层的超疏水特性。
[0064](4)聚胺酯海绵表面超疏水涂层的抗超声破坏测试:
[0065]将超疏水聚胺酯海绵完全浸没到蒸馏水中，于超声清洗器(KQ-250DE)中超声50min。通过水接触角测试，其超疏水涂层仍能保持超疏水特性。
[0066](5)聚胺酯海绵表面的超疏水涂层油水分离测试:
[0067]将超疏水海绵置于不同的油品中，包括润滑油、正己烷、正辛烷、正庚烷、大豆油等，发现超疏水海绵可以快速吸收漂浮在水表面的油品，吸油率可以达到自身的15倍，甚至20倍以上。吸收的油品可以直接通过机械挤压进行回收，同时，以乙醇对样品进行清洗及烘干，样品可以重新恢复超疏水状态，且可以循环使用。通过循环分离正辛烷6次可以发现，超疏水海绵的油水分离效率基本没有发生改变。
[0068]实施例3:
[0069]本实施例柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，按以下步骤进行:
[0070]一、将聚胺酯海绵(2cm*2cm*0.8cm)置于40mL、pH为8.5的Tris-HCl缓冲液中，用挤压的方法除去聚胺酯海绵孔隙中的残余气体；Tris-HCl缓冲液的浓度为lOmmol/L ；
[0071]二、然后将2mg/mL的多巴胺溶于步骤一所述的Tris-HCl缓冲液中，反应12h后，取出样品，用去离子水清洗样品至水溶液无色；
[0072]三、将步骤二清洗后的样品浸泡在120mL浓度为4mg/mL的银氨溶液中，搅拌反应5min ；
[0073]四、然后向银氨溶液中加入0.04g葡萄糖，反应60min ；
[0074]五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品；
[0075]六、将步骤五清洗后的样品置于120mL浓度为5mmol/L正十二硫醇的乙醇溶液中反应12h，然后将样品置于60°C烘箱中烘干，获得表面带有超疏水涂层的聚胺酯海绵。
[0076](I)聚胺酯海绵表面超疏水涂层的耐挤压测试:
[0077]通过人工挤压方式，对超疏水聚胺酯海绵(2cm*2cm*0.8cm)进行挤压测试,沿着X、Y、Z轴三个方向挤压。当沿着Χ、Υ、Ζ轴三个方向分别挤压4000次，发现超疏水聚胺酯海绵仍能保持其超疏水特性，水接触角仍大于150°C，挤压后表面形貌的变化如图4。通过图4可以发现，有部分银纳米粒子脱落，但大部分银纳米粒子仍然覆盖在海绵骨架表面。
[0078](2)聚胺酯海绵表面的超疏水涂层抗结冰测试:
[0079]超疏水聚胺酯海绵(2cm*2cm*0.8cm)置于家用冰箱中，在其表面滴加0.5mL的水滴，冷冻15min后，通过挤压可以发现，已经结冰的水滴能直接从其表面脱落，如此冷冻-挤压循环50次后，结冰的水滴仍能从其表面脱落。
【权利要求】
1.一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行: 一、将弹性基体置于pH为8.5的缓冲液中，除去弹性基体孔隙中的残余气体； 二、然后将多巴胺或多巴胺衍生物溶于步骤一所述的缓冲液中，使缓冲液中多巴胺或多巴胺衍生物的浓度为I~10mg/mL，反应6~48h后，取出样品，用去离子水清洗样品至水溶液无色； 三、将步骤二清洗后的样品浸泡在0.1~4000mg/mL的银氨溶液中，搅拌反应5~20min ； 四、然后向银氨溶液中加入还原剂或加入还原剂和添加剂，反应5~90min;银氨溶液中的银氨离子和还原剂的质量比为I~12:1，银氨溶液中的银氨离子和添加剂的质量比为10 ~20:1 ; 五、用去离子水清洗样品，再用无水乙醇清洗样品； 六、将步骤五清洗后的样品置于低表面能物质中反应8~24h，然后将样品置于60°C烘箱中烘干。
2.根据权利要求1所述的一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述弹性基体为聚胺酯海绵、密胺树酯海绵或松紧带。
3.根据权利要求1所述的一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于步骤一所述缓冲液为Tris-HCl缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、硼砂-氢氧化钠缓冲液、磷酸二氢钾-氢氧化钠缓冲液、Tris-甘氨酸缓冲液，巴比妥-巴比妥钠缓冲液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液、磷酸二氢钠-磷酸氢二钠缓冲液或磷酸-甘油缓冲液。
4.根据权利要求1所述的一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于步骤二所述多巴胺衍生物为多巴胺-醌、甲基多巴胺或左旋甲基多巴。
5.根据权利要求1所述的一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于步骤四所述还原剂为葡萄糖。
6.根据权利要求1所述的一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种柔性耐用的超疏水涂层的制备方法，其特征在于步骤五所述低表面能物质为3~20mmol/L硫醇的乙醇溶液、3~20mmol/L月桂酸的乙醇溶液或3~20mmol/L十六烷基三甲氧基硅烷的乙醇溶液。
8.如权利要求1所述的方法制备的超疏水涂层用于油水分离或制备抗结冰材料。
【文档编号】B05D5/08GK104018141SQ201410264643
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月13日 优先权日:2014年6月13日
【发明者】潘钦敏, 刘发堂 申请人:哈尔滨工业大学