粒子的表面处理及其用途的制作方法

用特定的烷氧基化硅氧烷对二氧化钛粒子、硫酸钡粒子、硫化锌粒子和/或锌钡白粒子以及所述粒子的混合物进行表面处理以改进在塑料中的分散。

背景技术：

经配制以得到聚合物组合物的塑料分为热塑性塑料和热固性塑料的主要群组。

术语热塑性塑料在这里被用于流动转变范围高于使用温度的那些聚合物。热塑性塑料是原则上在无定形热塑性塑料的情况下高于玻璃转化温度(Tg)时并且在(半)结晶热塑性塑料的情况下高于熔点(Tm)时变得可流动的直链或支链聚合物。在软化状态下，它们可以通过压缩、挤出、注射模制或其它成形工艺被加工成模制物。这里，链移动性增加到允许每个聚合物分子相对于其它容易滑动的程度，所述材料变得熔融(流动区域，聚合物熔体)。热塑性塑料还包括具有显著的熵弹性性质的热塑性可加工塑料，其被称为热塑性弹性体。热塑性塑料包括由为直链或已以热不稳定的方式交联的聚合物分子构成的所有塑料，实例是聚烯烃、乙烯基聚合物、聚酯、聚缩醛、聚乙酸酯、聚碳酸酯、以及一些聚氨基甲酸酯和离聚物、以及TPE–热塑性弹性体(ONLINE，第3.7版，Carlowitz和Wierer,Kunststoffe[Plastics(Datasheets)]，第1章，Thermoplaste[Thermoplastics],Berlin:Springer Verlag(1987),Domininghaus，第95页和后面页)。

热固性塑料是通过经由共价键由低聚物(技术术语：预聚物)、或较不经常地由单体或聚合物进行不可逆的闭网目交联产生的塑料。术语“热固性塑料”在这里用于交联前的原材料(参见反应性树脂)并且还用作硬化的、几乎完全无定形的树脂的集合名词。在低温下，热固性塑料是能量弹性的，并且即使在更高的温度下，它们也不能粘性流动，而是表现出具有非常受限的可变形性的弹性行为。热固性塑料尤其包括以下工业上重要的材料的组：邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(DAP)、环氧树脂(EP)、脲-甲醛树脂(UF)、三聚氰氨-甲醛树脂(MF)、三聚氰胺-苯酚-甲醛树脂(MPF)、苯酚甲醛树脂和不饱和聚酯树脂(UPES)(ONLINE，第3.7版，Becker,G.W.；Braun,D.；Woebcken,W.,Kunststoff-Handbuch[Plastics handbook]，第10卷:Duroplaste[Thermosets]，第2版；Hanser:Munich,(1988)；Elias－(6th)第1页、第7页、第476页和后面页)。

Gilbert(Gilbert,Varshney,van Soom和Schiller,“Plate-out in PVC Extrusion–I.Analysis of plate-out“,Journal of Vinyl and Additive Technology,(14)1,2008,3-9)描述了硬脂酸钙或其它皂或相应的羧酸如硬脂酸用于二氧化钛或硫酸钡或其混合物的表面处理的用途。这种方法可以产生不期望的副作用，因为在大规模的颜料生产过程中，这种类型的产品经常产生使用困难，或在高度填充的母料(即热塑性基质中的颜料浓缩物)的生产期间导致所谓的折出(plate-out)。这意味着热使热塑性颜料混合物沉积于挤出机机筒的螺杆或内部上。这使得需要进行复杂的清洁，特别是在颜色改变期间。此外，由此沉积的层可以随时变得脱离，并导致母料中形成不分散材料的斑点，并且随后还在最终应用中，例如导致薄膜中形成不分散材料的斑点。

此外，GB 1 288 581公开了不同链长/粘度的硅酮油的用途，所述硅酮油是在颜料研磨期间通过喷雾被施加或可以作为乳液被引入颜料浆料中。虽然具有硅酮油表面处理的颜料表现出良好的疏水性并且由于它们的低表面能而通常已知容易适于引入低能塑料环境中，但由此处理的颜料具有多个缺点：

1.用硅酮油处理的粒子表现出高的易粉化性。虽然例如具有3.9g/cm³的相对高密度的氧化钛应当未必表现出这种类型的易感性，但US 3,649,321公开了在用硅酮油处理后的高易粉化性。在进一步的加工期间，易粉化性是非常有问题的，并且实际上可以具有安全问题。

2.用硅酮油处理的颜料的低堆积密度在颜料被抽取到大袋或其它袋中或筒仓中期间导致问题。高空气含量在填充期间导致每包装单元的低质量。如果袋装产品不能被平坦堆叠于托盘上，则由于捆扎或由于托盘的膜外包装而引起成本增加。在利用气动输送自动抽取期间特别会出现这一问题，气动输送可以被认为是用于高通量的标准操作规程。

硅酮油作为表面处理可以导致消费产品的生产中的其它问题，例如导致膜的差的涂布性、可印刷性和/或可焊性，且特别是在多层膜中，这可以扩展到层的剥离和功能损失(Plastics Additives:Advanced Industrial Analysis,2006,Jan C.J.Bart，第419-420页；IOC Press,Netherlands,ISBN 1-58603-533-9；Trouble Shouting Guide brochure-Siegwerk，2013年3月)。

DE 41 40 793、EP 0 546 407和EP 0 546 406公开了硅酮油或硅烷基结构如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷适于涂布氧化表面和其它表面，这里的目的在于表面的疏水化或官能化和粘度的降低，并因此提供与周围有机介质的更高相容性，从而增加所用颜料的效率。硅烷易于发生水解，且通常需要约80℃的高温以活化颜料表面或填料表面上的甲硅烷基官能团，和形成表面上的聚合结构。许多颜料生产工艺是通过水中的沉淀反应来生产颜料(例如二氧化钛)的含水浆化工艺，因此存在一个需要，即可以容易地以含水形式，例如以乳化形式将表面处理剂引入所述工艺中。在其中干颜料或填料被表面处理的工艺中存在另一个需要：这些工艺不自动地允许高于环境温度的显著温度增加，或引起额外成本；这是硅烷偶合的工艺缺点，因为这里消除醇所需的温度高于80℃。因此对于干研磨工艺或干混合工艺存在提供表面处理的需要，所需表面处理在必要时，也确保没有温度增加的表面改性。此外，使用其中不消除醇的工艺将是有利的，因此避免了在研磨工艺和/或干燥工艺期间的费用昂贵的防爆。

一个问题在于亲水性无机颜料如二氧化钛、硫酸钡、硫酸锌和/或锌钡白的分散，其中这些在表面处具有大量的羟基(HO-)和/或巯基(HS-)。

必须接受因长分散时间所致的高成本，或获得不充分分散，在最终产品中具有不可接受的缺陷。这些缺陷可以是：在塑料膜中，不分散材料的斑点，其不仅影响产品的美观，而且还可以导致穿孔且因此导致包装中的渗透性；在注射模制物中，不分散材料的斑点可以导致机械缺陷，即显著降低的拉伸强度或耐冲击性，且因此导致注射模制工艺中的高废品率，或实际上导致汽车或电子器件领域中具有安全问题的塑料部件的失效。

意在用于供与食品一起使用的塑料包装中的表面处理粒子服从欧洲标准EC 10/2011和/或由美国FDA颁布的标准。

因此本发明的目标是提供二氧化钛粒子、硫酸钡粒子、硫化锌粒子和/或锌钡白粒子的表面的适当处理以降低粉化的倾向。

技术实现要素：

令人惊讶地，已发现通过如权利要求中所述的特定的聚醚改性的硅氧烷实现所述目标。

因此，本发明提供经表面处理的TiO₂粒子、BaSO₄粒子、ZnS粒子和/或锌钡白粒子，其可通过用于初级粒子的表面处理的方法获得，所述方法的特征在于在所述处理期间，使所述初级粒子与至少一种式(I)化合物接触

其中

R相同地或不同地为R¹、甲基或羟基，优选甲基，

R¹相同地或不同地为式(III)的聚醚部分

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(AO)–R³]_n (III)

其中

Z是具有2到4个碳原子、优选3个碳原子的支链或无支链亚烷基部分，

m是2到4，优选3，

n是1到3，优选1或2，特别优选1，

o是0或1，优选0，

AO相同地或不同地为氧亚烷基部分，包括氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基部分，

R³相同地或不同地为氢或具有1到4个碳原子的烷基部分，

条件是在R¹中，碳原子和氧原子的总数是至少70，

a是20到200，优选30、40、50或60到170、到160、到150、到140、到130、到120、或到110，并且特别优选70到100，

b是1到50，优选2、3或4到30、到25、或到20，并且特别优选5到15，

条件是如果R部分均不为R¹，则b是至少3，

其中式(I)化合物的所用比例是基于待处理的初级粒子的质量0.01重量％到2重量％，优选0.05重量％到1重量％，更优选0.1重量％到0.8重量％，仍更优选0.2重量％到0.6重量％，并且特别优选0.3重量％到0.5重量％。

氧亚烷基部分AO优选具有最高50重量％的氧亚乙基，更优选最高40重量％，特别优选最高35重量％、30重量％、25重量％、20重量％、15重量％或10重量％，特别优选最高5重量％。氧亚烷基部分AO优选具有0重量％的氧亚乙基，更优选至少5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或30重量％，且特别是至少35重量％。氧亚乙基含量在这里是基于部分R¹的总质量。

氧亚烷基部分AO优选具有基于部分R¹的总质量为0重量％到50重量％的氧亚乙基，优选5重量％到35重量％，更优选15重量％到30重量％。

如果存在氧亚丁基，则氧亚丁基的摩尔比例，基于氧亚丙基和氧亚丁基的总数，优选最多50％，优选最高45％、40％、35％、30％、25％、20％、15％或10％且特别是最高5％。

具有下标a的未改性硅氧烷片段的数字比例优选是具有下标b的聚醚改性的硅氧烷片段的比例的最高20倍，优选最高20倍、最高19倍、最高18倍、最高17倍、最高16倍、最高15倍、最高14倍、最高13倍、最高12倍、最高11倍、最高10倍或最高9倍，并且特别优选最高8倍。下标a优选是下标b的至少7倍，更优选是下标b的至少8倍、9倍、10倍或11倍，并且特别是至少12倍。

下标a与下标b的数字比率优选8到18，优选9到15，并且特别优选10到12。

下标o优选0。

具有下标o的片段优选无支链部分，更优选具有3个碳原子的无支链部分。具有下标o的片段特别优选甘油基部分，特别优选末端带有基团–O-Z的n-甘油基部分。

部分Z优选直链亚丙基部分。

部分R³优选氢。

本发明的粒子优选通过用式(I)化合物进行表面处理获得，其中

R¹相同地或不同地为–(CH₂)_p-O-EO_x-PO_y-BO_z-R³，

条件是在R¹中，碳原子和氧原子的总数是至少70，

EO 是氧亚乙基，

PO 是氧亚丙基，

BO 是氧亚丁基，

x 是0到20，优选3到15，特别优选4到10，

y 是5到100，优选8到50，特别优选10到30，

z 是0到20，

p 是2到4，优选2和/或3。

下标x优选小于或等于1.2，优选小于1.1，更优选小于1，小于0.9，小于0.8，小于0.7，小于0.6，小于0.5，小于0.4或小于0.3且特别是小于0.2。

下标x优选为下标(y+z)的0.05倍到1.2倍，优选0.07倍到0.8倍，特别是0.1倍到0.5倍。

进一步优选的是，下标z小于或等于下标y，优选小于或等于下标y的1/2、1/3、1/4、1/5、1/6、1/7、1/8或1/9，且特别是小于或等于下标y的1/10。

氧亚丁基优选为直链，即–(CH₂)₄–O–，和/或支链，即–CH(CH₂CH₃)CH₂–O–。

特别优选用式(I)的聚醚硅氧烷表面处理的粒子，其中部分R是甲基，并且式(III)中的部分R³是氢，并且下标如下：

a是80到95，

b是5到8，

x是3到5，

y是10到25，并且

z是0。

为了本发明的目的，聚醚硅氧烷是式(I)化合物。

式(I)、(II)和(III)的片段以及片段AO和R¹的结构可以是无规的。

无规分布由具有任何期望数目的嵌段且具有任何期望顺序或随机化分布的嵌段构成；它们还可以具有交替结构，或者沿所述链形成梯度；具体地说，它们还可以构成混合形式中的任一种，其中不同分布的基团可以任选地彼此跟随。特定实施方案的性质可以导致对无规分布的限制。在不受所述限制影响的所有区域中，对无规分布没有改变。

本发明中的经表面处理的粒子的一个优点是相较于已例如用硅酮油处理的现有技术的颜料降低的易粉化性。因此降低了进一步加工期间的粉尘排放。此外，防止了可能的粉尘爆炸。

本发明的粒子的另一个优点在于依照现行管理体系，例如欧洲标准EC 10/2011和/或美国FDA标准，它们在其在食品包装中的用途方面不受任何限制。

本发明的粒子和本发明的组合物的另一个优点在于压滤值(pressure filter value)相较于现有技术降低。这延长了加工设备、特别是挤出机的使用寿命，并且缩短了相关的清洁周期。

另一个优点是良好的分散，用于避免不分散材料在产品中的纤维断裂和/或斑点。

同样有利的是，本发明的粒子和本发明的组合物具有高的热稳定性。

本发明的组合物相较于现有技术是有利的，因为可以观测到塑料模制物的拉伸强度和耐冲击性的显著增加。

本发明的粒子的另一个优点是其粉末流动性，在所述粒子的进一步加工期间在大袋和筒仓车辆的卸载期间，或在经由气动系统和粉末螺杆计量到加工组件(例如挤出机或捏合机)中期间在所述粒子的直接使用期间，这是特别明显的。

本发明的粒子的另一个优点在于可以以许多不同方式配制组合物。这是明显的原因在于可以基于热塑性塑料、热固性塑料和增塑剂来配制所述组合物。对于进一步加工工业，例如糊剂生产商、配料员和母料制造商，这提供了以下优点：在使用本发明的粒子之前，不需要使它们经受进一步改性。这提供了财务优点和配制灵活性。

结晶形式的二氧化钛、结晶形式的硫酸钡和结晶形式的硫化锌中的任一种均适合作为初级粒子用于生产本发明的粒子。

这里在二氧化钛的情况下的实例是多晶型物、金红石、锐钛矿或板钛矿。二氧化钛可以通过本领域内已知的各种方法生产。在本发明中还可能使用各种水合形式的二氧化钛。二氧化钛被批准作为白色颜料，在食品添加剂规定231/2012/EC中作为E171，并且依照化妆品规定EC 1223/2009还作为CI 77891。本发明中所用的用于硫酸钡的术语是重晶石(heavy spar)、重晶石(baryte)、重晶石白(baryte white)和钡白(blanc fixe)。本发明中使用了各种结晶形式的硫化锌：α形式的硫化锌，其作为纤维锌矿天然存在；和/或β形式的硫化锌，其作为闪锌矿(zincblende和sphalerite)天然存在。

此外，所提到的颜料的混合物在本发明中可以经过表面处理。所述混合物可以通过混合先前以纯净形式生产的颜料或通过特别是以锌钡白形式共沉淀来产生。为了本发明的目的，这些混合物同样是初级粒子。

在一个优选的实施方案中，使用无机改性的二氧化钛。通过研磨TiO₂起始材料，然后用一层或多层无机物质涂布來处理所述表面。在这里首先以溶解形式添加待沉淀的物质。为此，必需设定悬浮液中的pH，在该pH下所述无机物质尚未作为固体沉淀。然后通过向中性点改变pH使所述无机物质从该悬浮液中沉淀。该处理中所用的材料是铝、硅、锆以及钛的氧化物以及各自的氢氧化物(J.Winkler,Titandioxid[Titanium dioxide],(2003)，第3.4章，第38-41页，ISBN 3-87870-738-X)。在该处理后，二氧化钛粒子的表面已被改性而使得所述粒子由基于所述粒子的总质量最多99重量％的二氧化钛、优选最多95重量％、特别优选最多85重量％构成。进一步优选的是，所述粒子由基于所述粒子的总质量至少80重量％、优选至少85重量％、特别优选至少90重量％的二氧化钛构成。由此经无机处理的二氧化钛粒子同样是用于本发明目的的初级粒子。

优选的粒子是任选地经无机改性的二氧化钛粒子。

优选的是，本发明的表面处理增加了所述粒子的填充密度以及改进的流动性，所述填充密度然后在降低的堆积密度中变得可辨别。

优选的是，本发明中的经表面处理的粒子表现出降低的易粉化性。特别优选的是，相较于硅酮处理的粒子，易粉化性降低了至少13％、优选21％、更优选25％，并且特别优选至少30％。

可以在所谓的集尘室中确定易粉化性。在这里使限定量的粒子(例如100g)经受在环境气氛中的垂直管中自由下落。所述粒子沉降于圆筒底部上的气氛中，而一部分作为粉尘保留于自由下落空间的气相中。通过抽吸去除位于沉降物上方的容积，并且在这一过程期间，通过过滤去除存在的粉尘。通过过滤器的称量来确定粉尘量。

由本发明的粒子生成的粉尘的质量优选小于80mg/100g，特别优选小于65mg/100g，并且特别优选小于50mg/100g。

可以利用例如RST-XS环剪切测试仪来确定粉末流动性(D.Schulze,Pulver und Schüttgüter[Powders and flowable solids],Springer,2006，第3.1.4章，第42页)。为此，使可流动固体样品在测试单元中从上方经受3.5kPa的力(法向力)。在测量期间，剪切单元缓慢旋转(ω)。这导致可流动固体样品的剪切变形。对所需力(F₁和F₂)进行测量。由固结应力σ₁与屈服强度σ_c的比率来确定可流动固体的流动性ff_c。流动性ff_c越大，可流动固体的流动越好。

本发明的粒子的粉末流动性优选大于1.5。可以通过基于ASTM D6773-08的方法来确定粉末流动性。

本发明中的经表面处理的粒子的可分散性可以基于过滤器(具有待规定的网目宽度)前面在聚合物熔体通过滤网组挤出期间发生的压力上升(压滤值)来确定和评价。可以例如通过基于DIN EN 13900-5:2005的方法来实施所述测试。

母料形式的本发明组合物的压滤值(14μm)优选最高1.2巴*cm²/g，更优选最高1.0巴*cm²/g，并且特别是最高0.8巴*cm²/g。压滤值在这里可以如实施例中所述来确定。

用于评估可分散性的另一种可能性在于确定和评价平膜中的团聚体的数目。这里的团聚体在这里作为不分散材料的斑点是可辨别的。应当将不分散材料的斑点数目最小化。

用于评估可分散性的另一种可能性在于确定在限定的分散条件下本发明的粒子例如在白色糊剂中的细度。适于该目的的设备的一个实例是例如Hegman型的刮板细度仪(grindometer)。可以例如依照DIN EN 21524(对应于ISO 1525)实施所述确定。本发明的粒子应当尽可能细，优选小于20μm，特别优选小于18μm，特别是小于16μm，但所述粒子不应小于0.1μm，优选不小于1μm。

本发明进一步提供本发明的粒子用于生产聚合物组合物的用途。

本发明的粒子优选用于生产组合物。

使用包含本发明粒子的聚合物组合物用于加工以得到塑料模制物或塑料膜。

本发明进一步提供包含至少一种聚合物和至少本发明粒子的组合物。

除本发明的粒子以外，本发明的组合物还包含至少一种聚合物。

本发明的组合物的优选聚合物是热固性塑料或热塑性塑料。合适的热固性塑料的实例是不饱和聚酯树脂(UP)、酚树脂、三聚氰胺树脂、甲醛模制复合物、乙烯基酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、硅酮树脂或脲树脂。合适的热塑性材料的实例是聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺、PET、聚苯乙烯、其共聚物和掺合物、聚碳酸酯、PMMA和聚氯乙烯。

包含热塑性塑料的本发明的组合物优选经加工以得到母料和/或塑料膜。

所述组合物优选经加工以得到母料、塑料模制物和/或塑料膜。

进一步优选的是，包含热固性塑料的本发明的组合物经加工以得到塑料模制物。

进一步优选的是，相较于现有技术(包含硅酮油处理的粒子)，本发明的塑料模制物的拉伸强度改进了，即适当地增加了，至少10％。进一步优选的是，相较于现有技术(包含硅酮油处理的粒子)，耐冲击性改进了，即相应地增加了，至少10％，优选至少15％，特别优选至少20％。

基于聚酯，本发明的热固性塑料模制物的拉伸强度优选超过70MPa。

基于聚酯，本发明的热固性塑料模制物的耐冲击性优选超过50kJ/m²。

特别优选的是，基于聚酯，本发明的塑料模制物不仅表现出至少10％的拉伸强度的改进，而且还表现出至少10％的耐冲击性的改进，其中拉伸强度的绝对值已改进到超过70MPa，并且耐冲击性的绝对值已改进到超过50kJ/m²。

用于加工本发明的组合物的工艺可以优选在5到300℃、特别优选25到250℃且特别优选50到200℃的温度范围内实施，而没有对性质的任何不良影响。

本发明的粒子原则上可以通过现有技术的工艺生产，但它们优选通过下文所述的工艺生产。

本发明进一步提供用于TiO₂粒子、BaSO₄粒子、ZnS粒子和/或锌钡白粒子的表面处理的工艺，其中在所述处理期间，使初级粒子与至少一种式(I)化合物接触

其中

R相同地或不同地为R¹、甲基或羟基，优选甲基，

R¹相同地或不同地为式(III)的聚醚部分

–Z–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(AO)–R³]_n (III)

其中

Z是具有2到4个碳原子的支链或无支链亚烷基部分，

m是2到4，优选3，

n是1到3，优选1或2，特别优选1，

o是0或1，优选0，

AO相同地或不同地为氧亚烷基部分，包括氧亚乙基、氧亚丙基和/或氧亚丁基部分，

R³相同地或不同地为氢或具有1到4个碳原子的烷基部分，

条件是在R¹中，碳原子和氧原子的总数是至少70，

a是20到200，

b是1到50，

条件是如果R部分均不为R¹，则b是至少3，

其中式(I)化合物所用比例基于待处理初级粒子的质量为0.01重量％到2重量％，优选0.05重量％到1重量％，更优选0.1重量％到0.8重量％，仍更优选0.2重量％到0.6重量％，且特别优选0.3重量％到0.5重量％。

上文已经对关于式(I)的表面处理剂的进一步优选性进行了说明。

初级粒子的表面处理可以在干条件或湿条件下实施，并且湿实施方案优选在乳液中执行。如果利用式(I)的乳化聚醚硅氧烷实施表面处理，则这里可以添加乳化剂。

当式(I)的聚醚硅氧烷作为乳液制备时，优选包含5重量％到70重量％的聚醚硅氧烷、1重量％到20重量％的乳化剂和20重量％到94重量％的水的水包油乳液。用于生产硅酮乳液的工艺是本领域技术人员已知的。通常通过搅拌所有组分和任选地随后利用喷射式分散器、转子-定子均质器或转子-转子均质器、胶体研磨器或高压均质器均质化来实现生产。用于生产乳液的方法描述于例如EP0093310、DE2555048、EP1132417中。

这里可能使用本领域技术人员已知用于生产聚硅氧烷乳液的任何乳化剂，实例是阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性乳化剂和非离子型乳化剂。

以下是阴离子型乳化剂的实例，然而其并不限于此：特别是在烷基中具有8到22个碳原子的烷基硫酸盐，在烷基中具有8到22个碳原子和1到40个氧亚乙基或氧亚丙基单元的烷基醚硫酸盐和烷基芳基醚硫酸盐。磺酸盐，特别是具有8到22个碳原子的烷基磺酸盐；具有8到22个碳原子的烷基芳基磺酸盐；磺基琥珀酸单酯和磺基琥珀酸二酯；在烷基、芳基、烷芳基或芳烷基单元中具有8到22个碳原子的羧酸盐。磷酸单酯和磷酸二酯；以及这些的盐，特别是在有机单元中具有8到22个碳原子的烷基磷酸盐和烷芳基磷酸盐；以及在烷基或烷芳基单元中具有8到22个碳原子和1到40个氧亚乙基单元的烷基醚磷酸盐和烷芳基醚磷酸盐。如乳化剂领域中所熟知的，阴离子型乳化剂中的抗衡离子可以是碱金属阳离子、铵或质子化取代胺，例如三甲胺的那些或三乙醇胺的那些。通常优选铵离子、钠离子和钾离子。

以下是阳离子型乳化剂的实例，然而其并不限于此：具有8到24个碳原子的脂肪伯胺、脂肪仲胺和脂肪叔胺与乙酸、硫酸、氯化氢和磷酸的盐。烷基季铵盐和烷基苯基季铵盐，特别是具有6到24个碳原子的那些，尤其是相应的卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。烷基吡啶鎓盐、烷基咪唑啉鎓盐和烷基噁唑啉鎓盐，特别是具有最多18个碳原子的烷基链的那些，尤其是相应的卤化物、硫酸盐、磷酸盐和乙酸盐。

可以使用的两性乳化剂是：具有长链取代基的氨基酸，例如N-烷基二(氨乙基)甘氨酸盐或N-烷基-2-氨基丙酸盐。甜菜碱，例如具有具8到20个碳原子的酰基的N-(3-酰基酰胺基丙基)-N,N-二甲基铵盐。

以下是非离子型乳化剂的实例，然而其并不限于此：具有8到22个碳原子的脂肪酸或脂肪醇的聚氧亚乙基缩合物，其具有基于乳化剂的摩尔质量最高95重量％氧亚乙基含量；苯酚的聚氧亚乙基衍生物，其在芳香族体系上的具有6到20个碳原子和最高95％氧亚乙基含量；甘油的脂肪酸单酯的氧亚乙基缩合物，其具有10到22个碳原子和最高95％氧亚乙基；具有10到22个碳原子的脂肪酸的脱水山梨糖醇酯；具有10到22个碳原子的脂肪酸的聚氧亚乙基脱水山梨糖醇酯；乙氧基化酰胺、乙氧基化胺、烷氧基化聚硅氧烷、环氧丙烷的嵌段共聚物、环氧乙烷的嵌段共聚物和/或其它环氧化物的嵌段共聚物。

上述脂肪结构通常表示乳化剂的亲脂部分。常见的脂肪基是天然或合成来源的烷基。已知的不饱和基团是油烯基、亚油烯基、癸烯基、十六烯基和十二烯基部分。已知的饱和基团是月桂基、硬脂基、肉豆寇基和棕榈基部分。这里，烷基可以是环状、直链或支链。

乳化工艺可以使用一种乳化剂或多种不同乳化剂的混合物，并且这里优选的是，所述混合物包含至少一种非离子型乳化剂，例如乙氧基化脂肪酸、乙氧基化直链或支链脂肪醇、脱水山梨糖醇脂肪酸酯或乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯。

此外，可以添加已知化合物作为增稠剂，实例是聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、纤维素醚如羧甲基纤维素和羟乙基纤维素、天然胶如黄原胶和聚氨基甲酸酯，并且可以将防腐剂和本领域技术人员已知的其它常规添加剂添加到所述乳液中。

可以在单阶段工艺或两阶段工艺中对本发明的工艺中的粒子进行表面处理。在两阶段工艺中，初级粒子在第一阶段中与式(I)的聚醚硅氧烷混合。优选的是，使用罗地格混合器(mixer)。

优选在室温或最高60℃的温度下实施第一阶段。

在第二阶段中，研磨来自第一阶段的粒子。优选的磨机是蒸汽喷射式磨机、针磨机、空气喷射式磨机、辊磨机或筒式球磨机，特别优选蒸汽喷射式磨机。

可以在大气压力下或在最高20巴、优选最高19巴、18巴、17巴、16巴、15巴、14巴、13巴、12巴、11巴、10巴、9巴、8巴、7巴、6巴、5巴、4巴、3巴或最高2巴的增加压力实现研磨。

在本发明的工艺的第二步骤中，优选在蒸汽喷射式磨机中在8到20巴、优选10到19巴、更优选12到18巴的压力下研磨所述粒子。

本发明所基于的聚醚硅氧烷可以通过贵金属催化的式(II)的直链或支链含氢硅氧烷对如例如EP1520870中所述的末端不饱和聚醚的氢化硅烷化来生产

R相同地或不同地为R1、甲基或羟基，优选甲基，

R¹是氢，

其中所述部分和下标的定义是上文所提到的那些。

待氢化硅烷化的聚醚符合式(IIIa)

Y–(O–C_mH_2m-(n-1))_o–[O–(AO)–R³]_n (IIIa)

具有以上对所述部分和下标的定义和优选性，

其中部分Y具有末端不饱和性，优选具有C＝C双键，更优选具有关于氧的烯丙型不饱和性，特别是烯丙基醚。

在一个特定的实施方案，聚醚可以通过使用起始醇来生产，所述起始醇产生支链聚醚，所述支链聚醚则具有两条或更多条氧亚烷基链。起始醇可以是三羟甲基丙烷单烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。在本发明中优选甘油单烯丙基醚，特别是末端烯丙基取代的甘油单烯丙基醚。

用于生产聚醚硅氧烷的含氢硅氧烷可以如现有技术中，例如EP1439200中一样来生产。所用的不饱和聚醚可以通过由不饱和起始醇开始通过从文献中已知碱性烷氧基化工艺或利用如现有技术中，例如如DE102007057145中所述的DMC催化剂来生产。

下文以举例方式描述了本发明的粒子、包含本发明粒子的本发明的组合物、以及所述粒子和其组合物的发明用途、以及此外用于生产所述粒子的本发明工艺，而没有将本发明限于这些实施方案的实施例的任何意图。当下文说明化合物的范围、通式或类别时，这些意在不仅包括明确提到的化合物的相应的范围或类群，而且还包括可以通过选取单个值(范围)或化合物获得的化合物的所有子范围和子群。当出于本说明书的目的引用文件时，这些文件的全部内容意在成为本发明的公开内容的一部分。当下文提供％数据时，除非另有说明，否则这些是重量％数据。在组合物的情况下，除非另有说明，否则％数据是基于全部组合物。当下文说明平均值时，除非另有说明，否则这些是质量平均值(重量平均值)。当下文说明测量值时，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力下并且在25℃的温度下确定的。

附图简单说明：

图1：该图显示粉化室的原理，其运行模式详细描述于实施例3中的E1中。数字的含义如下：1)落箱(Drop box)、2)解锁杆、3)玻璃圆筒、4)滑块、5)橡胶密封件、6)样品管(填充有石英毛)、7)+9)洗涤瓶(填充有石英毛)、8)真空泵、10)气量计；气量计出口处的字母G指示通过抽吸去除的气体的出口。

图2：该图显示RST-XS环剪切测试仪的测量单元的原理，其运行模式详细描述于实施例4中的E6中。ω：测量单元的旋转，F₁和F₂：用于保持测量单元的盖的力，F_N：由测量单元上的盖施加的法向力。

实施例：

一般方法和材料

粘度：

通过使用Brookfield LV-DV-I+锭子粘度计来确定粘度。Brookfield粘度计是具有限定的锭子组作为旋转体的旋转式粘度计。所用的旋转体来自LV锭子组。由于粘度是随温度而变的，因此在测量期间保持粘度计和测试液体的温度精确地恒定为+/-0.5℃。除LV锭子组以外所用的其它设备是可恒温水浴、0到100℃温度计和计时器(标度值不大于0.1秒)。对于测量来说，将100ml样品装入宽颈烧瓶中；在温度受控条件下并且在气泡不存在下，在先行校准后进行测试。通过相对于样品放置粘度计使得锭子浸入产品中最高到标记处来实施粘度确定。通过使用启动键来起始测量，并且这里注意在最大可测试扭矩的50％(+/-20％)的有利测试范围内进行测量；在其它情况下，必需使用适当的锭子。测试结果以mPas展示于粘度计显示器上，此后除以密度(g/ml)得到以单位[mm²/s]表示的粘度。

光谱分析：

NMR谱的记录和解释是本领域技术人员已知的。可能提到的参考文献是书籍“NMR Spectra of Polymers and Polymer Additives”,A.Brandolini和D.Hills,2000,Marcel Dekker公司。通过在室温下使用Bruker Spectrospin光谱仪来记录波谱，测量频率是399.9MHz，用于记录质子谱；100.6MHz，用于记录¹³C谱；和79.5MHz，当记录²⁹Si谱时。

摩尔质量、特别是重均摩尔质量Mw的确定：

通过使用Hewlett-Packard 1100仪器，使用SDV柱组合(各65cm，内径0.8cm，温度30℃)、作为流速为1ml/min的流动相的THF和RI检测器(Hewlett-Packard)，实施凝胶渗透色谱分析(GPC)。针对162到2 520 000g/mol范围内的聚苯乙烯标准物对系统进行校准。

SiH含量的确定：

在每种情况下，使用气体体积法，通过丁醇化物诱导的称量的等分样品的分解，使用量气管来确定所用的氢硅氧烷的SiH值以及反应基质的那些。当将测量的氢体积插入到普适气体方程中时，它们允许确定起始材料以及反应混合物中的活性SiH官能团的含量，因此允许监测转化率。使用5重量％丁醇钠溶液。

实施例1：合成

所用的聚醚(表1，PE)在链端分别具有烯丙基醚(PE1-PE8)或乙烯基醚官能团(PE9)和羟基(PE1-PE9)，并且特征在于不同的氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基的质量含量(EO/PO/BO质量含量，基于没有烯丙基/乙烯基的聚醚部分)和摩尔质量(Mw)。乙烯基聚醚PE9具有氧亚丁基部分作为具有根据式(III)的下标o的片段，在这种情况下为-O-(CH₂)₄-。

甘油单烯丙基醚，用于聚醚PE10中，和三羟甲基丙烷单烯丙基醚，用于聚醚PE11中。

表1：所用聚醚的组成

所用的含氢硅氧烷(表2，SiH)的特征在于不同的SiH含量和粘度。

表2：所用的含氢硅氧烷的性质

借助于氢化硅烷化通过以下工艺来生产聚醚改性的硅氧烷(表3，O)。

以每摩尔当量SiH 1.35mol烯丙基聚醚/乙烯基聚醚的比率在具有带精密玻璃密封套(precision glass gland)的搅拌器、回流冷凝器和内部温度计的500ml四颈烧瓶中装入所用的含氢硅氧烷SiH和所用的羟基官能性末端不饱和PE，并且在搅拌下将其加热到70℃。利用注射器添加Pt₂(二乙烯基四甲基二硅氧烷)₃络合物(Karstedt催化剂，十甲基环戊硅氧烷中的1.5％Pt)形式的5ppm铂。在70-80℃下在1到3小时的连续反应时间内定量通过气体体积法确定的转化率。过滤得到透明、粘性的棕黄色液体。

表3：如实施例1中产生的硅氧烷；O13中所引用的混合物是所列聚醚的等摩尔混合物

实施例2：乳液

在剪切(Mizer盘，2000rpm)条件下在20分钟内在冷却下将185g O12添加到由40g具有约18.8的HLB值的乙氧基化硬脂酸和60g脱矿质水制成的乳化剂溶液中。然后将该混合物进一步剪切20分钟。这得到具有增加粘度的糊剂。然后在10分钟内在剪切条件下添加214g脱矿质水。这得到具有约45重量％固体含量的白色乳液。最后，添加20重量％甲基异噻唑啉酮(MIT)的0.15％水溶液以保存该乳液。

实施例3：粒子的表面处理

V1：TiO₂粒子的干相处理

用于用聚醚硅氧烷对二氧化钛进行干表面处理的起始材料是金红石形式的TiO₂，其具有由氧化硅和氧化铝制成的无机改性体系。将表4中所述量的聚醚硅氧烷(表面处理剂)与所述粉末掺混，并且将混合物在罗地格混合器中均质化60秒。然后将聚醚硅氧烷润湿的TiO₂在使用18巴蒸汽的蒸汽喷射式磨机中干磨。或者，可以借助于针磨机、空气喷射式磨机、辊磨机或筒式球磨机实现研磨。

V2：TiO₂粒子的液相处理

用于用聚醚硅氧烷对TiO₂进行湿表面处理的起始材料是无机改性后的TiO₂滤饼，其中所述TiO₂呈金红石改性形式，并且无机改性体系由二氧化硅和氧化铝制成。借助于溶解器将所述滤饼再分散于水中，并且将表4中所述量的如实施例2中的聚醚硅氧烷乳液添加到所述悬浮液中。将所述悬浮液喷雾干燥，然后借助于使用18巴蒸汽的蒸汽喷射式磨机将喷雾干燥颗粒干磨。

V3：BaSO₄粒子的干相处理

用于用聚醚硅氧烷对硫酸钡进行干表面处理的起始材料是通过在液相中进行化学反应而沉淀的硫酸钡(称为钡白)，其尚未被干磨，即例如蒸汽喷射式研磨。将表4中所述量的聚醚硅氧烷与所述粉末掺混，并且将混合物在罗地格混合器中均质化60秒。然后将聚醚硅氧烷润湿的BaSO₄在使用10巴蒸汽的蒸汽喷射式磨机中干磨。或者，可以借助于针磨机、空气喷射式磨机、辊磨机或筒式球磨机实现研磨。

V4：ZnS粒子的干相处理

用于用聚醚硅氧烷对硫化锌进行干表面处理的起始材料是通过在液相中进行化学反应而沉淀的硫化锌(称为Sachtolith)，其尚未被干磨，即例如蒸汽喷射式研磨。将表4中所述量的聚醚硅氧烷与所述粉末掺混，并且将混合物在罗地格混合器中均质化60秒。然后将聚醚硅氧烷润湿的ZnS在使用10巴蒸汽的蒸汽喷射式磨机中干磨。或者，可以借助于针磨机、空气喷射式磨机、辊磨机或筒式球磨机实现研磨。

V5：锌钡白粒子的干相处理

用于用聚醚硅氧烷对锌钡白进行干表面处理的起始材料是锌钡白，其通过BaSO₄和ZnS在来自液相的化学反应中共沉淀而产生，并且其尚未被干磨，即例如蒸汽喷射式研磨。将表4中所述量的聚醚硅氧烷与所述粉末掺混，并且将混合物在罗地格混合器中均质化60秒。然后将聚醚硅氧烷润湿的锌钡白在使用10巴蒸汽的蒸汽喷射式磨机中干磨。或者，可以借助于针磨机、空气喷射式磨机、辊磨机或筒式球磨机实现研磨。

表4中所列粒子P4、P7、P8、P9、P16、P18、P20、P21、P23、P24、P25、P26、P27和P31不属于本发明。P25A是具有无机后处理的二氧化钛粒子，其已经过蒸汽喷射式处理，没有任何有机表面处理或本发明的表面处理。P25B是具有无机后处理的二氧化钛粒子，其已经过蒸汽喷射式处理，有硅酮油表面处理。P26是商购的用于塑料应用的金红石颜料，其通过硫酸盐工艺产生，来源：欧洲

表4：通过实施例3的工艺进行表面处理的TiO₂粒子、BaSO₄粒子、ZnS粒子和锌钡白粒子，

AS：来自Evonik Industries AG的商业烷基硅氧烷

TMP：来自BASF的三羟甲基丙烷

量：基于没有本发明的经表面处理的粒子的质量的处理剂的重量％。

实施例4：经表面处理的粒子的性质的确定

E1：粉化的确定：

将100g待测试物质称量到如图1中所示的装置中的落箱1)中。通过使用杆2)将落箱锁定，并且悬浮于玻璃圆筒3)(高度为800mm，直径为150mm)中。将石英毛装入样品管6)中，将样品管6)称量并插入到玻璃圆筒3)中。经由滑块4)将样品管6)的一端密封。另一端经由填充有石英毛的洗涤瓶7)通过真空软管连接到真空泵8)。气量计经由填充有石英毛的另一安全瓶9)附接。

将落箱2)解锁。样品落入玻璃圆筒中，并发生粉化。解锁程序后10秒，借助于滑块4)从样品管的入口中移除橡胶密封件5)。小心地移除落箱。开启滑块后20sec.，启动真空泵，并且精确地抽吸20l空气通过玻璃圆筒，所述的玻璃圆筒的顶部敞开。真空泵的性能是10l/min。在已关掉真空泵后，移除称量的样品管6)，并再次称量。粉末的重量差([mg/100g])已被陈述为粉化的量度。

所述确定使用了两次测量。表5陈述了所述测量的平均值。

表5：实施例4中对于来自实施例3的经表面处理的粒子的粉化的确定

不属于本发明的粒子的粉尘质量超过80mg/100g。

E6：粉末流动性

通过使用RST-XS环剪切测试仪确定粉末流动性。将可流动固体样品装入测量单元中并且经由盖从上方加载3.5kPa的力(法向力)。在测量期间，剪切单元缓慢旋转(ω)。两个张力杆阻止盖的旋转。这导致可流动固体样品的剪切变形。对所需力(F₁和F₂)进行测量。由固结应力σ₁与屈服强度σ_c的比率来确定可流动固体的流动性ff_c。

表6显示测量结果。

流动性ff_c越大，可流动固体的流动越好。定义了不同流动性的以下范围(D.Schulze,Pulver und Schüttgüter[Powders and flowable solids],Springer,2006,第3.1.4章，第42页)：

ff_c小于或等于1，不流动，硬化

ff_c大于1且小于或等于2，非常粘性(到不流动)

ff_c大于2且小于或等于4，粘性

ff_c大于4且小于或等于10，略微流动

ff_c大于10，自由流动。

表6：如实施例4中的来自实施例3的经表面处理的粒子的粉末流动性ff_c

不属于本发明的粒子的粉末流动性小于或等于1.5。

实施例5：组合物

Z1：母料

具有热塑性塑料的组合物也被称为母料。这些母料可以如下文所详细说明来产生。

首先由待研究的经表面处理的粒子和50重量％浓度的聚乙烯(作为热塑性塑料的实例)(LDPE：Lupolen Purell 1800SP 15)，通过将这两种组分称量到塑料瓶中并且然后在辊罐型辊磨机(roller jar rolling mill)上混合15min，产生干混物。然后将所得干混物装入Brabender进给单元中，并且经由输送螺杆引入到Leistritz DS ZSE 18HP双螺杆挤出机用于加工。加工以得到母料在所有区域中使用了150转/分钟(rpm)的旋转速率和150℃的温度设定。将聚合物线料制粒。

这一规范用于产生组合物Z1-P1到Z1-P27。

Z2：白色糊剂

产生白色糊剂作为具有增塑剂的组合物的实例。

将90g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)称量到250ml溶解器容器中。在通过3cm溶解器盘(约5m/sec)轻轻搅拌下在3min内分数份合并167g经表面处理的粒子。将溶解器的旋转速率增加到12 500rpm，并且将混合物分散5分钟。

这一规范用于产生组合物Z2-P1到Z2-P27。

Z3：热固性组合物

a：浓缩物糊剂：使用溶解器将颜料预分散于载体树脂(不饱和聚酯树脂；SMC)中。颜料在糊剂中的浓度是70重量％。经由珠磨机(1h分批，2mm玻璃珠)实现精细分散。糊剂的粘度是约0.6Pa*s。

产生组合物Z3a-P27和Z3a-P12A。

b：半成品：通过使用溶解器混合对应于表7的制剂组分。糊剂粘度在3到20Pa*s范围内。

表7：用于产生半成品的糊剂的组合物；所述值是重量份数，其总和超过100；Z3b-P27不属于本发明

通过将这些树脂体系连同25％玻璃纤维(Vetrotex P204 2400特克斯)一起加工以得到预浸材来产生半成品。

用于压制的加工参数：温度＝150到155℃，压力＝约80巴(1000kN)，时间＝150到180sec，闭合速度＝8mm/s。

实施例6：经表面处理的粒子的可分散性测试

E2：对母料的压滤测试

通过使用Brabender Plasti-Corder Lab-Station单螺杆挤出机(螺杆直径/螺杆长度：30mm/25D)确定压滤值。使用具有PZ-Microdur 14(过滤细度14μm)和具有315μm网目宽度的支撑织物的来自GKD的滤网组。将挤出机加热到200℃的温度。将过滤设备的温度设定为230℃。在用LDPE对挤出机充分冲洗后，合并具有滤网组的过滤器支架。在装载待测试的母料颗粒并且于旁路卸载着色材料后，使熔体流通过滤网组，并且开始测量数据的计算机辅助捕获。记录测量数据直到达到150巴的最大压力，或者如果压力上升较小，则直到显示60分钟的持续时间。通量是40g/min。

表8显示测量结果。

分散质量的量度是压滤值(PFV)，由以下公式计算：

p_max：最终压力[巴]

p₀：初始压力[巴]

F：过滤面积＝6.16cm²

t：测量时间[min]

K：基于全部组合物的颜料浓度[重量％]

g通量[g/min]

表8：如实施例6(E2)中关于来自实施例5(Z1)的组合物的压滤值

压滤值越低，颜料在聚合物中的分散越好。压滤值≥1巴*cm²/g指示缺乏可分散性。

E3：以平坦聚合物膜测试母料：

通过以下工艺挤出来自实施例5(Z1)的母料以得到膜。为此，用LDPE颗粒(Purell PE 3020H)将母料稀释为10重量％浓度的颜料。为此，将母料和聚合物颗粒装入塑料瓶中并且用手振荡半分钟。然后在Brabender Plasti-Corder Lab-Station(螺杆直径/螺杆长度：30mm/25D)中在190℃的温度下以15rpm挤出样品。经由狭缝模具(slot die)卸载宽度为约8cm的膜。经由输送带抽出所述膜，将其冷却并且卷绕以得到卷状物。

对来自所述膜的5个长度约50cm的片进行评估。在透射光中相对于不分散团聚体的数目以两种不同的放大(0倍：无放大；30倍：放大30倍)进行评估。由不完全分散的团聚体组成的不分散材料的斑点的大小对这里分配的等级没有影响。

结果是五级系统内的分配等级，其中等级1指示没有不分散材料的斑点，等级2指示不分散材料的几个斑点(存在具有不分散材料的1到2个斑点的测试区域，而且还存在没有不分散材料的斑点的测试区域)，等级3指示不分散材料的中等数目的斑点(所有测试区域均具有不分散材料的斑点，平均每个测试区域小于5个)，等级4指示不分散材料的大量斑点(所有测试区域均具有不分散材料的5到10个斑点)，并且等级5指示不分散材料的非常大量的斑点(所有测试区域均平均具有不分散材料的至少10个斑点)。

表9中的值是作为来自5个测试区域的评价的等级获得的。

在等级3和高于等级3下，母料不适于产生膜。这里在没有放大的情况下实施初始评估。

表9：基于来自实施例5(Z1)的组合物对来自实施例6(E3)的测试区域的等级的分配

E4：在增塑剂中的测试

利用刮刀将3g如实施例5(Z2)中产生的白色糊剂在塑料烧杯中与相同量的DOP充分混合。对于细度确定来说，在Hegman块(刮板细度仪)上抽取稀释的糊剂，首先在0到100μm Hegman块上抽取，然后，在适当细的样品的情况下，在0到25μm Hegman块(Erichsen)上抽取。记录以μm目视确定的细度值并示于表10中。

大于20μm的细度指示不充分的分散。

表10：如实施例6(E4)中对来自实施例5(Z2)的组合物的细度的确定

不可测量：>100

E5：来自实施例5(Z3b)的半成品的性质

由所述半成品锯出测试样品。使用模板，垂直于预浸材的行进方向，从预浸材的中间锯出具有以下尺寸的片：27cm x 38cm。所述片材的厚度是4mm。

对于后续机械测试来说，相对于预浸材的行进方向横向地，从测试样品切割宽度为10cm的条。对于耐冲击性测试来说，从所述材料锯出长度为80mm的测试样品。用于拉伸测试的测试样品的长度是170mm。将所有测试样品用自来水冲洗，用布干燥，并且在柜中在温度和湿度的受控条件下储存至少24h。

利用来自Frank/Zwick的拉伸测试仪(23℃、50％相对湿度)测试拉伸强度。机器参数为：初始载荷＝20N，达到初始载荷的速度＝1mm/min，测试速度＝5mm/min，夹持长度＝120mm，并且增量拾取器(incremental pick-up)的测试长度＝80mm。

耐冲击性(Charpy)：

依照ISO 179利用5J摆锤实施测试。

表11：如实施例6(E5)中对来自实施例5(Z3b)的半成品的机械测试的结果

当与不属于本发明的实施例进行比较时可以看出，当使用本发明的粒子时，拉伸强度(至少11％)和耐冲击性(至少18％)的显著增加。