本发明涉及油田用提高采油效率的化学助剂及其制备方法，具体涉及一种在超临界二氧化碳可溶的发泡剂及其制备方法。
背景技术：
：CO2驱油技术由于其独特的驱油原理，在高温高盐、低渗透和稠油等油藏的三次采油工程中体现了巨大的应用潜力，并在世界范围内已逐步发展成为一种主要的三次采油手段。国内，二氧化碳驱已在大庆、胜利、中原、吉林等大型油田开展矿场实验，并取得良好的驱油效果。但由于CO2的粘度和密度较小，相比于水驱，更易发生粘性指进和重力超覆现象，长时间的注入，会形成气窜通道而引起严重的气窜，从而导致气体的波及体积下降，严重影响注气开发效果。研究表明泡沫流体具有遇水稳定、遇油消泡，封堵能力随着渗透率的增加而增加等特性，利用泡沫流体可将CO2流度降低50%以上。在多孔介质中可以有效调整非均质地层的层间和层内矛盾，同时由于泡沫中的气相密度相对较低，可以有效提高顶部油层的动用程度，降低超覆现象的影响。国内CO2驱室内及现场亦有利用泡沫改善驱替效果的报道，如大庆油田针对CO2注气井“芳188-138井”气窜严重的情况进行调剖，采用液态CO222m3、泡沫剂20m3，交替注入24个周期的方式进行处理，完成后注入压力有所上升。中原油田针对高温、高盐，尤其是高钙镁的油藏现状，开展适应于中原油田高温高盐油藏的CO2防气窜泡沫体系研究。采用实验筛选的CY-1起泡剂，用于中原油田地层温度82.5℃、矿化度达20×104ppm的CO2驱区块，开展深部调剖+泡沫体系进行封窜。共注入凝胶颗粒调驱剂+交联共聚物调驱体系2550m3，二氧化碳专用泡沫300m3，封窜取得了较好的效果。CY-1二氧化碳发泡剂还用于中石化东北分公司腰英台油田的CO2驱泡沫封窜，该区块原始地层温度在97.8℃、地层水总矿化度平均16190mg/L，目前已注入了上千方该发泡剂溶液，取得了一定的效果。中国专利CN101089117A公开了一种耐酸型泡沫封堵剂，泡沫溶液由十二烷基苯磺酸钠、改性胍胶和水组成。常规发泡剂均为水溶性，需要以水相为载体传送到地下，对于二氧化碳驱的泡沫调剖，可能由于地底二氧化碳流动通道和水相流动通道并不重合，导致调堵效果欠佳，因此，开发在二氧化碳中具有一定溶解性的发泡剂，通过超临界二氧化碳相作为溶剂将表面活性剂带入地下实现调剖封堵的目的，具有现实意义。表面活性剂通常可提高两个互不相溶物质的相容性，这种性质是由其特定结构决定的。一般表面活性剂分子是由非极性的亲油(疏水)的基团和极性相当高的亲水(疏油)的基团共同构成的，而且两部分分处两端，形成不对称结构。对于二氧化碳来说，若形成二氧化碳与水或有机溶剂的乳液或泡沫，则要求表面活性剂一端溶于二氧化碳，另一端溶于水或有机溶剂，只有这样才能降低极性有机溶剂或水与二氧化碳之间的界面张力。因此在超临界二氧化碳的应用领域，如对金属离子或药物分离萃取、油田用二氧化碳驱油过程中，都对表面活性剂在二氧化碳中的溶解性提出了一定的要求。因此开发并研究具有亲二氧化碳功能的表面活性剂成为热点。但是超临界二氧化碳具有较弱的范德华力和较低的介电常数，大多数表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度是有限的，特别是离子表面活性剂。1990年Consani和Smith在50℃、10-50MPa条件下，测定了130多种商业上容易得到的离子和非离子表面活性剂在超临界二氧化碳中的溶解度。结果表明，所有这些表面活性剂都不溶或微溶于超临界二氧化碳（刘俊诚，李干佐，韩布兴．日用化学工业，2002,32(1):31-34）。然而，Ritter和Paulaitis研究结果表明，在适当条件下，有些表面活性剂能够在超临界二氧化碳中形成分子聚集体（LeeCT，RyooJW，SmithPG，eta1．JAmChemSoc，2003,125:3181-3189）。中国专利CN102224186A公开了一种用于油采收的组合物，其主要组分即为对CO2有一定亲和度的非离子表面活性剂烷基聚氧烷基醚，这种表面活性剂可促进二氧化碳和水形成稳定泡沫。中国专利CN102337874A公开的一种用于二氧化碳驱的油溶性表面活性剂，为柠檬酸正丁酯、正辛酯，这类表面活性剂在二氧化碳中轻微可溶，但无法溶于水相。其他在二氧化碳中可溶的表面活性剂主要为含氟表面活性剂、有机硅类表面活性剂，如Desimone等人合成了一种亲二氧化碳的氟代聚合物表面活性剂。但是纵观这些发泡剂剂，均存在一定的不足，如二氧化碳中溶解性较低或起泡性能不够等缺点。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供了一种新型结构的可溶于CO2的发泡剂。本发明的目的之二在于提供了这种可溶于CO2的发泡剂的制备方法。本发明所述的可溶于CO2的发泡剂，具有如下结构式：其中，R选自具有4-16个碳原子的氟代烷基，优选自具有8-12个碳原子的氟代烷基。R1、R2、R3、R4各自独立的选自H、具有1-4个碳原子的支链烷基、直链烷基。优选为R1、R2、R3为H，R4选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基。X为2-10的整数，优选4-8。本发明所述的二氧化碳可溶发泡剂的制备方法包括以下步骤：（1）氟代烷基聚氧烷基醚的合成在高压反应釜中加入全氟代醇起始剂和催化剂KOH，以N2置换釜内空气，然后，加热釜温至50-80℃，抽真空除水后加入计算量环氧烷烃，加热至120-160℃进行开环聚合反应2-5h后，继续加入环氧乙烷反应1-3h，至结束开釜出料得产物；（2）氟代烷基聚氧烷基醚羧酸的合成在反应器中依次加入氟代烷基聚氧烷基醚，氢氧化钠，氯乙酸钠，氟代烷基聚氧烷基醚与氢氧化钠、氯乙酸钠的摩尔比为1:1.0-4.0:1.0-4.0，在氮气保护下加热至60-95℃，反应3h后降温得产物。上述步骤中，氟代烷基聚氧烷基醚与氯乙酸钠的摩尔比优选为1:1.1，以尽量促进酯化的完成且避免过量氯乙酸钠存在而增加后处理过程。通过在超临界二氧化碳（40℃,20MPa）中溶解实验，确定该类表面活性剂溶解量为0.1-1.0wt%。本发明的优点在于，采用特定的分子结构设计，在表面活性剂中引入亲二氧化碳的氟代烷基，显著增加了其在二氧化碳中的溶解性，相比于其他二氧化碳溶表面活性剂，本发明公开的发泡剂制备方法简单、易操作，起泡性能优良。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好的理解本发明而非限制本发明保护的范围。实施例1氟代烷基聚氧烷基醚的合成在高压反应釜中加入40.0g全氟辛醇和催化剂2.0gKOH，以N2置换釜内空气3次，然后，加热釜温至80℃，抽真空除水后加入48.4g环氧乙烷，加热至160℃进行开环聚合反应3h，结束后开釜降温，出料得产物。实施例2氟代烷基聚氧烷基醚羧酸钠的合成在三颈瓶中加入实施例1中产物80.5g（0.10mol），氢氧化钠4.0g（0.1mol），氯乙酸钠11.6g（0.1mol）装上温度计、回流冷凝管和电动机械搅拌器，在回流冷凝管口通氮气保护，开动搅拌并加热至90℃，反应3h后，降温即得产物。实施例3-8表面活性剂二氧化碳中溶解性测试分别取实施例2中产物0.15、0.25、0.35、0.45、0.55、0.65g，依次加入至带玻璃视窗的高压反应釜中，通入二氧化碳至15MPa，加热至40℃后，微调压力至20.0MPa，通过反应釜体积及温度压力计算此时超临界二氧化碳为95.3g。开动机械搅拌，观察固态表面活性剂的溶解情况，结果见表1。表1表面活性剂二氧化碳中溶解性测试实施例表面活性剂质量表面活性剂浓度（wt%）溶解情况30.150.157溶解完全、澄清透明40.350.367溶解完全、澄清透明50.550.577溶解完全、澄清透明60.750.781溶解完全、澄清透明70.950.987溶解完全、澄清透明81.001.038稍浑浊，未完全溶解实施例9：发泡剂的性能评价取10.0g实施例2样品，加入990.0g蒸馏水配制成发泡剂溶液。将100mL溶液倒入带视窗的高温高压气流法发泡装置中，密封后加热至设定温度（温度高于100℃后将发泡装置内压力控制在5Mpa）往溶液中通入二氧化碳气体，使产生泡沫500mL，记录泡沫体积变为250mL的时间，表征泡沫的稳定性（半衰期），数据列于表2。表2.发泡剂性能评价结果编号温度压力半衰期180℃常压12min2100℃5Mpa62min3110℃5Mpa50min425℃常压105min当前第1页1 2 3