着色组合物、固化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件、图像显示装置、有机电致发光元件、色素及色素的制造方法与流程

文档序号:11849729阅读:736来源:国知局

本发明涉及一种着色组合物。尤其是涉及一种适合于固体成像元件、图像显示装置等中所使用的彩色滤光片的制造的着色组合物。并且,本发明涉及一种使用着色组合物的固化膜、彩色滤光片、固体成像元件、图像显示装置及有机电致发光元件。并且,本发明也涉及一种使用着色组合物的彩色滤光片的制造方法。并且,本发明还涉及一种色素及色素的制造方法。



背景技术:

近年来,因数码相机、带有相机的移动电话等的普及,因此对CCD图像传感器等固体成像元件的需求大幅增长。作为这些显示器或光学元件的关键元件,使用彩色滤光片,且对进一步的高灵敏度化、小型化的要求提高。这种彩色滤光片通常具备红(R)、绿(G)、及蓝(B)这3原色的着色图案,并发挥使透射光分解成3原色的作用。

对于彩色滤光片中所使用的着色剂,要求共同具有如下的性质。即,需要在颜色再现性方面具有较佳的光吸收特性、且耐光性良好等。

例如,在专利文献1中,作为溶剂溶解性与牢固性优异的喹酞酮色素,公开有一种在一分子中具有2~6个源自喹酞酮色素的色素结构的喹酞酮色素。

另一方面,在专利文献2中,公开有一种在一分子中具有2~9个具有对颜料的吸附性能的部位的颜料分散剂。作为具有对颜料的吸附性能的部位,可列举:有机色素结构、杂环结构、酸基、具有碱性氮原子的基团、脲基、氨基甲酸酯基、具有配位性氧原子的基团、碳数为4以上的烃基、烷氧基硅烷墓、环氧基、异氰酸酯基、羟基等。

以往技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2013-209435号公报

专利文献2:日本特开2007-277514号公报

发明的概要

发明要解决的技术课题

在彩色滤光片等中所使用的着色组合物中,要求耐光性、色移性、平坦性的进一步的改善。

本发明人等对含有专利文献1中所公开的色素的着色组合物进行了研究,结果可知色移性或平坦性欠佳。

另一方面,专利文献2是关于颜料分散剂的发明。虽然记载有也可使用有机色素结构作为具有对颜料的吸附性能的部位,但颜料分散剂优选为不具有颜色,因此具有对颜料的吸附性能的部位需要选择吸光度较小的结构。并且,在专利文献2中,也没有成为将颜料分散剂用作着色剂的动机的记载。因此,不存在将专利文献2中所记载的颜料分散剂用作着色剂的必然性。

本发明鉴于所述状况而完成,其目的在于提供一种耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物、色素及色素的制造方法。并且,本发明的目的在于提供一种使用所述着色组合物的固化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件、图像显示装置及有机电致发光元件。

用于解决技术课题的方案

本发明人等进行了详细研究的结果,发现通过含有如下的色素的着色组合物,可获得耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物,从而完成了本发明,所述色素具有2~14个色素结构及1~13个含有源自乙烯基化合物的重复单元的特定的一价的取代基。

具体而言,通过下述方案<1>,优选为通过<2>~<25>来解决上述课题。

<1>一种着色组合物,其含有由下述通式(1)表示的色素及固化性化合物,且在400nm~800nm内的最大吸收波长中的由下述式(Aλ)表示的比吸光度为5以上;

(D-R2)n-R1-(L1-P)m……(1)

通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基团,

P表示具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

D表示色素结构,

R2及L1分别独立地表示单键或二价的连接基团,

m表示1~13的整数,

当m为1时,P表示具有2~20个源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

当m为2以上时,多个P可相互不同,多个P的源自乙烯基化合物的重复单元的个数的平均值为2~20个,

n表示2~14的整数,

当n为2以上时,多个D可相互不同,

m+n表示2~15的整数;

E=A/(c×1)……(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,

1表示单位由cm表示的单元长,

c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素的浓度。

<2>根据<1>所述的着色组合物,其中,通式(1)中的D源自选自三芳基甲烷色素、咕吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯次甲基色素中的色素。

<3>根据<1>或<2>所述的着色组合物,其中,通式(1)中的D源自选自三芳基甲烷色素及咕吨色素中的色素。

<4>根据<1>至<3>中任一个所述的着色组合物,其中,对于通式(1)中的P而言,相对于P的所有重复单元,含有30摩尔%以上的源自具有酸基的乙烯基化合物的重复单元。

<5>根据<1>至<4>中任一个所述的着色组合物,其中,色素含有具有乙烯性不饱和键的基团。

<6>根据<1>至<5>中任一个所述的着色组合物,其中,由通式(1)表示的色素为由下述通式(2)表示的色素;

(D-R4-(S)p)n-R3-(S-L2-P)m……(2)

通式(2)中,R3表示(m+n)价的连接基团,

P表示具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

D表示色素结构,

R4及L2分别独立地表示单键或二价的连接基团,

S表示硫原子,

m表示1~13的整数,

当m为1时,P表示具有2~20个源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

当m为2以上时,多个P可相互不同,多个P的源自乙烯基化合物的重复单元的个数的平均值为2~20个,

n表示2~14的整数,

当n为2以上时,多个D可相互不同,

m+n表示2~15的整数,

p表示0或1。

<7>根据<1>至<6>中任一个所述的着色组合物,其中,由通式(1)表示的色素为在由下述通式(3)表示的化合物的存在下,使乙烯基化合物进行自由基聚合反应而获得的色素;

(D-R4-(S)p)n-R3-(SH)m……(3)

通式(3)中,R3表示(m+n)价的连接基团,

D表示色素结构,

R4表示单键或二价的连接基团,

S表示硫原子,

SH表示硫醇基,

m表示1~13的整数,

n表示2~14的整数,

当n为2以上时,多个D可相互不同,

m+n表示2~15的整数,

p表示0或1。

<8>根据<1>至<7>中任一个所述的着色组合物,其中,通式(1)的D具有阳离子部位与抗衡阴离子、或在一分子内具有阳离子部位与阴离子部位。

<9>根据<8>所述的着色组合物,其中,抗衡阴离子为选自磺酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、BF4-、PF6-及SbF6-中的至少一种。

<10>根据<1>至<9>中任一个所述的着色组合物,其中,由通式(1)表示的色素的重均分子量为2000~12500。

<11>根据<1>至<10>中任一个所述的着色组合物,其还包括由通式(1)表示的色素以外的颜料。

<12>根据<1>至<11>中任一个所述的着色组合物,其还包括光聚合引发剂。

<13>根据<1>至<12>中任一个所述的着色组合物,其用于形成彩色滤光片的着色层。

<14>一种固化膜,其是使<1>至<13>中任一个所述的着色组合物固化而获得。

<15>一种彩色滤光片,其使用<1>至<13>中任一个所述的着色组合物而形成。

<16>一种彩色滤光片的制造方法,其包括:将<1>至<13>中任一个所述的着色组合物应用于支承体上来形成着色组合物层的工序;将着色组合物层曝光成图案状的工序;以及对未曝光部进行显影去除来形成着色图案的工序。

<17>一种彩色滤光片的制造方法,其包括:将<1>至<13>中任一个所述的着色组合物应用于支承体上来形成着色组合物层,并使其固化而形成着色层的工序;在着色层上形成光致抗蚀剂层的工序;通过进行曝光及显影来将光致抗蚀剂层加以图案化而获得抗蚀剂图案的工序;以及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻而形成着色图案的工序。

<18>一种固体成像元件,其具有<15>所述的彩色滤光片、或者通过<16>或<17>所述的彩色滤光片的制造方法而获得的彩色滤光片。

<19>一种图像显示装置,其具有<15>所述的彩色滤光片、或者通过<16>或<17>所述的彩色滤光片的制造方法而获得的彩色滤光片。

<20>一种有机电致发光元件,其具有<15>所述的彩色滤光片、或者通过<16>或<17>所述的彩色滤光片的制造方法而获得的彩色滤光片。

<21>一种色素,其由下述通式(1)表示,且在400nm~800nm内的最大吸收波长中的由下述式(Aλ)表示的比吸光度为5以上;

(D-R2)n-R1-(L1-P)m……(1)

通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基团,

P表示具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

D表示色素结构,

R2及L1分别独立地表示单键或二价的连接基团,

m表示1~13的整数,

当m为1时,P表示具有2~20个源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

当m为2以上时,多个P可相互不同,多个P的源自乙烯基化合物的重复单元的个数的平均值为2~20个,

n表示2~14的整数,

当n为2以上时,多个D可相互不同,

m+n表示2~15的整数;

E=A/(c×l)……(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,

l表示单位由cm表示的单元长,

c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素的浓度。

<22>根据<21>所述的色素,其中,通式(1)中的D源自选自三芳基甲烷色素、咕吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯次甲基色素中的色素。

<23>根据<21>或<22>所述的色素,其中,通式(1)中的D源自选自三芳基甲烷色素及呫吨色素中的色素。

<24>根据<21>至<23>中任一个所述的色素,其中,对于通式(1)中的P而言,相对于P的所有重复单元,含有30摩尔%以上的源自具有酸基的乙烯基化合物的重复单元。

<25>根据<21>至<24>中任一个所述的色素,其中,色素含有具有乙烯性不饱和键的基团。

<26>一种色素的制造方法,其在由下述通式(3)表示的化合物的存在下,使乙烯基化合物进行自由基聚合反应来制造<21>至<25>中任一个所述的色素;

(D-R4-(S)p)n-R3-(SH)m……(3)

通式(3)中,R3表示(m+n)价的连接基团,

D表示色素结构,

R4表示单键或二价的连接基团,

S表示硫原子,

SH表示硫醇基,

m表示1~13的整数,

n表示2~14的整数,

当n为2以上时,多个D可相互不同,

m+n表示2~15的整数,

p表示0或1。

发明效果

根据本发明,可提供一种耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物及色素。并且,可提供一种使用所述着色组合物的固化膜、彩色滤光片、彩色滤光片的制造方法、固体成像元件、图像显示装置及有机电致发光元件。

具体实施方式

以下,对本发明的内容进行详细说明。

在本说明书中的基团(原子团)的表述中,未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基团(原子团),并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如,所谓“烷基”,不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基),也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本说明书中的“活性光线”或“放射线”是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束等。并且,在本发明中,光是指活性光线或放射线。只要事先无特别说明,则本说明书中的“曝光”不仅包含利用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等来进行的曝光,而且利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。

在本说明书中,使用“~”来表示的数值范围是指将“~”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本说明书中,所谓总固体成分,是指自着色组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。

在本说明书中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两个或任一个,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两个或任一个,“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基这两个或任一个。

在本说明书中,“单量体”与“单体”的含义相同。本说明书中的单量体有别于低聚物及聚合物,是指重均分子量为2,000以下的化合物。在本说明书中,所谓聚合性化合物,是指具有聚合性官能团的化合物,可为单量体,也可为聚合物。所谓聚合性官能团,是指参与聚合反应的基团。

在本说明书中,化学式中的Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,Bu表示丁基,Ph表示苯基。

在本说明书中,“工序”这一用语不仅包含独立的工序,而且即便在无法与其他工序明确地加以区分的情况下,只要达成该工序的预期的作用,则也包含于本用语中。

本说明书中,重均分子量及数均分子量作为通过GPC测定所得的聚苯乙烯换算值来定义。在本说明书中,重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)例如可通过如下方式来求出:使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造),并将TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制造,6.0mmID×15.0cm)用作色谱柱,将10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液用作洗脱液。

<着色组合物>

本发明的着色组合物含有后述的由通式(1)表示的色素及固化性化合物。

通过设为上述结构,而可提供耐光性、色移性及平坦性优异的着色组合物。

可获得这种效果的理由尚不明确,但推测因后述的由通式(1)表示的色素含有2个以上的色素结构、且分子量的偏差较少,因此耐光性及色移性变得良好。而且,可认为通过含有具有源自乙烯基化合物的重复单元的特定的一价的取代基,粘度下降、且涂布膜的平坦性变佳。以下,对本发明进行详细说明。

<<由通式(1)表示的色素>>

本发明的组合物含有由下述通式(1)表示的色素(以下,有时简称为“色素(A)”。)的至少一种。并且,色素(A)也为本发明的色素。

色素(A)为具有色素结构的二聚体~十四聚体的低聚物,且在400nm~800nm的范围存在最大吸收波长。色素(A)在本发明的着色组合物中,例如作为着色剂发挥功能。

(D-R2)n-R1-(L1-P)m……(1)

通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基团,

P表示具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

D表示色素结构,

R2及L1分别独立地表示单键或二价的连接基团,

m表示1~13的整数,

当m为1时,P表示具有2~20个源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基,

当m为2以上时,多个P可相互不同,多个P的源自乙烯基化合物的重复单元的个数的平均值为2~20个,

n表示2~14的整数,

当n为2以上时,多个D可相互不同,

m+n表示2~15的整数。

通式(1)中,m表示1~13的整数。作为m,优选1~5,更优选1~4,尤其优选1~3。

通式(1)中,n表示2~14的整数。作为n,优选2~8,更优选2~7,尤其优选3~6。

通式(1)中,m+n表示2~15的整数。

1个色素(A)中的m及n分别为整数,但本发明的着色组合物也可含有多个色素(A)中的m、n不同的色素。因此,有时本发明的着色组合物中的m及n的平均值不成为整数。

通式(1)中,R1表示(m+n)价的连接基团。m+n满足2~15。

作为由R1表示的(m+n)价的连接基团,包括由1~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子构成的基团,可未经取代,也可进一步具有取代墓。

作为R1所表示的(m+n)价的连接基团的具体例,可列举下述的结构单元或由2个以上的以下的结构单元组合而构成的基团(可形成环结构)。

[化学式1]

作为R1所表示的(m+n)价的连接基团,优选由1~60个碳原子、0个~10个氮原子、0个~40个氧原子、1个~120个氢原子及0个~10个硫原子构成的基团。更优选为由1~50个碳原子、0个~10个氮原子、0个~30个氧原子、1个~100个氢原子及0个~7个硫原子构成的基团。进一步优选为由1~40个碳原子、0个~8个氮原子、0个~20个氧原子、1个~80个氢原子及0个~5个硫原子构成的基团。

R1所表示的(m+n)价的连接基团可具有取代基。作为取代基,例如可列举:甲基、乙基等碳数为1~20的烷基,苯墓、萘墓等碳数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数为1~6的烷氧基,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。

以下示出由R1表示的(m+n)价的连接基团的具体例。但是,在本发明中,并不受这些具体例限制。

[化学式2]

[化学式3]

[化学式4]

[化学式5]

(m+n)价的连接基团优选上述(1)、(2)、(10)、(11)、(16)~(21)、(26)~(29)。

通式(1)中,R2及L1分别独立地表示单键或二价的连接基团。当存在多个R2及L1时,可相同,也可不同。

作为二价的连接基团,包括由1~100个碳原子、0个~10个氮原子、0个~50个氧原子、1个~200个氢原子及0个~20个硫原子构成的基团,可未经取代,也可进一步具有取代基。

作为二价的连接基团的具体例,可列举下述的结构单元或由2个以上的以下的结构单元组合而构成的基团。

[化学式6]

作为R2,优选单键或由1~50个碳原子、0个~8个氮原子、0个~25个氧原子、1个~100个氢原子及0个~10个硫原子构成的二价的连接基团。更优选为单键或由1~30个碳原子、0个~6个氮原子、0个~15个氧原子、1个~50个氢原子及0个~7个硫原子构成的二价的连接基团。进一步优选为单键或由1~10个碳原子、0个~5个氮原子、0个~10个氧原子、1个~30个氢原子及0个~5个硫原子构成的二价的连接基团。

R2所表示的二价的连接基团可具有取代基。作为取代基,例如可列举:甲基、乙基等碳数为1~20的烷基,苯基、萘基等碳数为6~16的芳基,羟基,氨基,羧基,磺酰胺基,N-磺酰基酰胺基,乙酰氧基等碳数为1~6的酰氧基,甲氧基、乙氧基等碳数为1~6的烷氧墓,氯、溴等卤素原子,甲氧基羰基、乙氧基羰基、环己氧基羰基等碳数为2~7的烷氧基羰基,氰基,碳酸叔丁酯等碳酸酯基等。

通式(1)中,P表示具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基。当m为2以上时,m个P可相同,也可不同。

当m为1时,P表示具有2~20个(优选为2~15个,进一步优选为2~10个)源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基。并且,当m为2以上时,m个P的源自乙烯基化合物的重复单元的个数的平均值为2~20个(优选为2~15个,进一步优选为2~10个)。根据该形态,涂布膜的平坦性变佳。

m为1时的源自乙烯基化合物的重复单元的数量、m为2以上时的m个P的源自乙烯基化合物的重复单元的个数的平均值可通过NMR来求出。具体而言,例如可通过如下方式来计算,即根据由R1表示的(m+n)价的连接基团与色素结构D的峰值面积比求出m,并将源自乙烯基化合物的重复单元的峰值面积比除以m。

P优选选自由乙烯基化合物的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物、酰胺系聚合物、环氧系聚合物、硅酮系聚合物及这些的改性物或共聚物〔例如包含聚醚/聚氨基甲酸酯共聚物、聚醚/乙烯基化合物的聚合物的共聚物等(可为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物的任一种)。〕所组成的组中的至少一种,更优选选自由乙烯基化合物的聚合物或共聚物、酯系聚合物、醚系聚合物、氨基甲酸酯系聚合物及这些的改性物或共聚物所组成的组中的至少一种,尤其优选乙烯基化合物的聚合物或共聚物。

作为乙烯基化合物,并无特别限制,例如优选(甲基)丙烯酸酯类、巴豆酸酯类、乙烯墓酯类、马来酸二酯类、富马酸二酯类、衣康酸二酯类、(甲基)丙烯酰胺类、苯乙烯类、乙烯基醚类、乙烯基酮类、烯烃类、马来酰业胺类、(甲基)丙烯腈、具有酸基的乙烯基化合物等。

作为(甲基)丙烯酸酯类,可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁墓环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸乙酰氰基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟墓丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙烯酯、(甲基)丙烯酸-1-丙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-烯丙氧墓乙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸二乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸二乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸三乙二醇单乙醚、(甲墓)丙烯酸聚乙二醇单甲醚、(甲基)丙烯酸聚乙二醇单乙醚、(甲基)丙烯酸β-苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚乙二醇、(甲墓)丙烯酸二环戊烯酯、(甲墓)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-γ-丁内酯等。

作为巴豆酸酯类,可列举:巴豆酸丁酯及巴豆酸己酯等。

作为乙烯基酯类,可列举:乙酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基甲氧墓乙酸酯及苯甲酸乙烯酯等。

作为马来酸二酯类,可列举:马来酸二甲酯、马来酸二乙酯及马来酸二丁酯等。

作为富马酸二酯类,可列举:富马酸二甲酯、富马酸二乙酯及富马酸二丁酯等。

作为衣康酸二酯类,可列举:衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯及衣康酸二丁酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺类,可列举:(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲墓)丙烯酰胺、N-异丙墓(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-甲氧墓乙基)(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-乙基-N-苯基丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基吗啉、二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、乙烯基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二烯丙基(甲基)丙烯酰胺、N-烯丙基(甲基)丙烯酰胺等。

作为苯乙烯类,可列举:苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、氯甲基苯乙烯、由可通过酸性物质而脱保护的基团(例如叔丁氧基羰基等)保护的羟基苯乙烯、乙烯基苯甲酸甲酯、及α-甲基苯乙烯等。

作为乙烯基醚类,可列举:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、2-氯乙墓乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚及苯基乙烯基醚等。

作为乙烯基酮类的例子,可列举:甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丙基乙烯基酮、苯基乙烯基酮等。

作为烯烃类的例子,可列举:乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯等。

作为马来酰业胺类的例子,可列举:马来酰业胺、丁基马来酰业胺、环己基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺等。

也可使用(甲基)丙烯腈、取代有乙烯基的杂环式基(例如乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯墓咔唑等)、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑、乙烯基己内酯等。

除上述化合物以外,例如也可使用具有氨基甲酸酯基、脲基、磺酰胺基、酚基、酰业胺基等官能团的乙烯基化合物。作为具有氨基甲酸酯基或脲基的乙烯基化合物,例如可利用异氰酸基与羟基或氨基的加成反应来适宜合成。具体而言,可通过如下的加成反应等来适宜合成,即含有异氰酸基的单体与含有1个羟基的化合物或者含有1个伯氨基或仲氨基的化合物的加成反应,或者含有羟基的单体或含有伯氨基或仲氨基单体与单异氰酸酯的加成反应。

作为具有酸基的乙烯基化合物的例子,可列举:具有羧基的乙烯基化合物、具有磺基的乙烯基化合物、具有磷酸基的乙烯基化合物等。

作为具有羧基的乙烯基化合物,可列举:(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸、马来酸、马来酸单烷基酯、富马酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、丙烯酸二聚体等。并且,也可利用(甲基)丙烯酸2-羟墓乙酯等具有羟基的单体与如马来酸酐或邻苯二甲酸酐、环己烷二羧酸酐之类的环状酐的加成反应物,ω-羧基-聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等。并且,作为羧基的前体,也可使用马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等含有酐的单体。这些之中,从共聚性或成本、溶解性等的观点考虑,尤其优选(甲基)丙烯酸。

作为具有磺基的乙烯基化合物,可列举2-丙烯酰胺-2-甲墓丙磺酸等。

作为具有磷酸基的乙烯基化合物,可列举磷酸单(2-丙烯酰氧基乙酯)、磷酸单(1-甲基-2-丙烯酰氧基乙酯)等。

而且,作为具有酸基的乙烯基化合物,也可利用含有酚性羟基的乙烯基化合物或含有磺酰胺基的乙烯基化合物等。

在本发明中,P优选含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重复单元,更优选相对于P的所有重复单元,含有30摩尔%以上,进一步优选相对于P的所有重复单元,含有30~90摩尔%。通过P含有源自具有酸基的乙烯基化合物的重复单元,可进一步减少显影残渣的产生。

作为酸基,优选羧基、磺基、磷酸基,进一步优选为羧基。

在本发明中,P优选含有源自具有聚合性基团的乙烯基化合物的重复单元,更优选相对于P的所有重复单元,含有10摩尔%以上,进一步优选相对于P的所有重复单元,含有10~80摩尔%。通过P含有源自具有聚合性基团的乙烯墓化合物的重复单元,可使色移性进一步变佳。

作为聚合性基团,可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性基团,例如可列举含有乙烯性不饱和键的基团、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)、羟甲基等。优选含有乙烯性不饱和键的基团,进一步优选(甲基)丙烯酰基,尤其优选源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯的(甲基)丙烯酰基。

通式(1)中,D表示色素结构。作为色素结构,优选具有阳离子部位与抗衡阴离子的色素结构、或在一分子内具有阳离子部位与阴离子部位的色素结构。另外,所谓抗衡阴离子,是指存在于色素结构的分子外的阴离子,且为可与色素结构的阳离子部位形成盐的阴离子。例如是指阳离子与阴离子不经由共价键进行键合,而作为其他化合物存在的情况。并且,所谓在一分子内具有阳离子部位与阴离子部位,是指阳离子与阴离子经由共价键进行键合的情况。

<<<色素结构D>>>

作为色素(A)中的色素结构D,并无特别限制,可应用包含公知的色素结构的各种色素结构。

关于可形成色素结构的具体的色素化合物,在“新版染料便览”(有机合成化学协会编;丸善,1970)、“Colour Index”(The Society of Dyers and colourists)、“色素手册”(大河原他编;KODANSHA LTD.,1986)等中有记载。

作为也可用于本发明的色素结构,例如可列举选自如下的色素中的色素结构等,即醌色素(苯醌色素、萘醌色素、蒽醌色素、蒽吡啶酮色素等)、碳鎓色素(二芳基甲烷色素、三芳基甲烷色素、呫吨色素、吖啶色素等)、醌亚胺色素(噁嗪色素、噻嗪(thiazine)色素等)、吖嗪(azine)色素、聚次甲基色素(类菁色素、部花青色素、芳叉基色素、苯乙烯基色素、花青色素、方酸鎓色素、克酮鎓色素等)、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、紫环酮色素、靛蓝色素、硫靛蓝色素、喹啉色素、硝基色素、业硝基色素、二吡咯次甲基色素、偶氮色素及这些的金属络合物色素。

这些色素结构之中,从分色性、耐光性的观点考虑,优选选自三芳基甲烷色素、咕吨色素、蒽醌色素、花青色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素、偶氮色素及二吡咯次甲基色素中的色素结构,更优选选自三芳基甲烷色素、咕吨色素、蒽醌色素、方酸鎓色素、喹酞酮色素、酞菁色素、亚酞菁色素及偶氮色素中的色素结构,进一步优选三芳基甲烷色素及呫吨色素。

以下,对可优选用于本发明的色素结构进行具体说明。

<<<<三芳基甲烷色素>>>>

本发明中所使用的色素结构的形态之一具有源自三芳基甲烷色素(三芳基甲烷化合物)的部分结构。作为三芳基甲烷色素,具有源自由下述式(TP)所表示的化合物的部分结构作为色素结构。所谓三芳基甲烷化合物,是指分子内具有含有三芳基甲烷骨架的色素部位的化合物的总称。

式(TP)

[化学式7]

式(TP)中,Rtp1~Rtp4分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rtp5表示氢原子、烷基、芳基或NRtp9Rtp10(Rtp9及Rtp10表示氢原子、烷基或芳基)。Rtp6、Rtp7及Rtp8表示取代基。a、b及c表示0~4的整数。当a、b及c为2以上时,Rtp6、Rtp7及Rtp8可彼此连接而形成环。X-表示阴离子结构。当不存在X-时,Rtp1~Rtp7的至少1个含有阴离子。

作为Rtp1~Rtp6,优选为氧原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基及苯基。Rtp5优选氢原子或NRtp9Rtp10,尤其优选NRtp9Rtp10。Rtp9及Rtp10优选氢原子、碳数为1~5的直链或分支的烷墓或苯基。Rtp6、Rtp7及Rtp8所表示的取代墓可使用后述的取代基组A项中所列举的取代基,尤其优选碳数为1~5的直链或分支的烷基、碳数为1~5的烯基、碳数为6~15的芳基、羧基或磺基,进一步优选碳数为1~5的直链或分支的烷基、碳数为1~5的烯基、苯基或羧基。尤其,Rtp6、Rtp8优选碳数为1~5的烷基,Rtp7优选烯基(尤其优选邻接的2个烯基连接而成的苯基)、苯基或羧基。

a、b、c分别独立地表示0~4的整数。尤其,a及b分别独立地优选0或1,c优选0~2的整数。

由式(TP)表示的化合物优选在Rtp1~Rtp10的任一个部位上与通式(1)的R2进行键合。

以下表示由式(TP)表示的化合物的具体例,但本发明并不限定于此。下述具体例中,X-表示阴离子。并且,色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

<<<<呫吨色素>>>>

本发明中的色素结构的优选形态具有源自呫吨色素(呫吨化合物)的部分结构。作为呫吨色素,具有源自由下述式(J)表示的呫吨化合物的部分结构作为色素结构。

[化学式12]

通式(J)中,R81、R82、R83及R84分别独立地表示氢原子或一价的取代基,R85分别独立地表示一价的取代基,m表示0~5的整数。X-表示抗衡阴离子。当不存在X-时,R81~R85的至少1个含有阴离子。

式(J)中的R81~R85可采用的取代基与后述的取代基组A项中所列举的取代基相同。

由式(J)表示的化合物优选在R81~R85的任一个部位上与通式(1)的R2进行键合。

式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此可分别独立地相互键合而形成5元、6元或7元的饱和环,或者5元、6元或7元的不饱和环。当所形成的5元、6元或7元的环为可进一步取代的基团时,也可由R81~R85中所说明的取代基取代,当由2个以上的取代基取代时,这些取代基可相同,也可不同。

当上述式(J)中的R81与R82、R83与R84、及m为2以上时的R85彼此分别独立地相互键合而形成不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环时,作为不具有取代基的5元、6元及7元的饱和环,或者5元、6元及7元的不饱和环,例如可列举吡咯环、呋喃环、噻吩环、吡唑环、咪唑环、三唑环、噁唑环、噻唑环、吡咯烷环、哌啶环、环戊烯环、环己烯环、苯环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环,优选为可列举苯环、吡啶环。

尤其,优选为R82及R83为氢原子或者经取代或未经取代的烷基,R81及R84为经取代或未经取代的烷基或苯基。并且,R85优选为卤素原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基,进一步优选为磺基、磺酰胺基、羧基、酰胺基。R85优选键合于与呫吨环连接的碳的邻接部上。R81及R84的苯基所具有的取代基尤其优选为氢原子、卤素原子、碳数为1~5的直链或分支的烷基、磺基、磺酰胺基、羧基。

由式(J)表示的具有呫吨骨架的化合物可通过文献中记载的方法来合成。具体而言,可应用Tetrahedron Letters,2003年,vol.44,No.23,4355~4360页;Tetrahedron,2005年,vol.61,No.12,3097~3106页等中所记载的方法。

当X-表示阴离子时,可参考后述的抗衡阴离子为不同分子时的记载。并且,当不存在X-,且R81、R82、R83及R84的至少一个含有阴离子时,可参考抗衡阴离子处于同一结构单元内时的记载。

以下,对由式(J)表示的化合物的具体的形态(第1形态、第2形态)进行说明。

(由式(J)表示的化合物的第1形态)

由式(J)所表示的化合物中,R81及R83中的一个为由下述通式(2)表示的基团,R81及R83中的另一个可表示氢原子、由下述通式(2)表示的基团或由通式(2)表示的基团以外的芳基、烷基。并且,R82及R84可分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。

通式(2)

[化学式13]

通式(2)中,R1及R2分别独立地表示碳数为3以上的烷基、芳基或杂环基,X1~X3分别独立地表示氢原子或一价的取代基。由通式(1)表示的色素化合物在分子内和/或分子外具有抗衡阴离子。

通式(1)中,R81及R83中的一个为由通式(2)表示的基团,R81及R83中的另一个表示氢原子、由下述通式(2)表示的基团或由通式(2)表示的基团以外的芳基、烷基,也可为由通式(2)表示的基团或由通式(2)表示的基团以外的芳基。并且,R81及R83均可为由通式(2)表示的基团。当R81及R83均为由通式(2)表示的基团时,2个由通式(2)表示的基团可相同,也可不同。

通式(2)中,R1及R2分别独立地表示碳数为3以上的烷基、芳基或杂环基,可为碳数为3~12的仲烷基或叔烷基,也可为异丙基。

作为碳数为3以上的烷基,具体而言,可为直链、支链或环状的任一种,可为碳数为3~24,也可为碳数为3~18,也可为碳数为3~12。具体而言,例如可列举丙基、异丙基、丁基(例如叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基,可为丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、环丙基、环戊基、环己基,也可为丙基、异丙基、丁基(叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基,也可为异丙基、叔丁基、2-乙基己基。

作为芳基,包括经取代或未经取代的芳基。作为经取代或未经取代的芳基,可为碳数为6~30的芳基,例如可列举苯基、萘基。作为取代基的例子,与后述的取代基组A相同。

作为杂环基的杂环,可为5元环或6元环,这些可进一步进行缩环,也可不进行缩环。并且,可为芳香族杂环,也可为非芳香族杂环。例如可列举:吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、喹啉环、异喹啉环、喹唑啉环、噌啉环、酞嗪环、喹噁啉环、吡咯环、吲哚环、呋喃环、苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、吡唑环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、噁唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、噻二唑环、异噁唑环、苯并异噁唑环、吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、咪唑烷环、噻唑啉环等。其中,可为芳香族杂环基,可列举吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、吡唑环、咪唑环、苯并咪唑环、三唑环、苯并噁唑环、噻唑环、苯并噻唑环、异噻唑环、苯并异噻唑环、噻二唑环,可为吡唑环,咪唑环,苯并噁唑环,噻二唑环,也可为吡唑环、噻二唑环(1,3,4-噻二唑环、1,2,4-噻二唑环)。这些可具有取代基,作为取代基的例子,与后述的芳基的取代基相同。

R1及R2可为碳数为3以上的烷基,也可为碳数为3~12的烷基。

通式(2)中,X1~X3分别独立地表示氢原子或一价的取代基。作为取代基,可例示后述的取代基组A。X1~X3可为卤素原子、烷基、羟基、烷氧基、酰基、酰氧基、烷硫基、磺酰胺基、氨磺酰基。

作为由通式(2)表示的基团以外的芳基,可列举苯基。苯基可具有取代基,也可不具有取代基。作为取代基,可例示后述的取代基组A,也可为烷基或芳基。

R82及R84分别独立地表示氢原子、烷基或芳基,烷基及芳基可具有取代基,也可不具有取代基。

经取代或未经取代的烷基可为碳原子数为1~30的烷基。作为取代基的例子,可列举与后述的取代基组A相同的取代基。烷基的例子可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(叔丁基)、正辛基、2-乙基己基。

作为经取代或未经取代的芳基,可为碳数为6~30的芳基,例如可列举苯基、萘基。作为取代基的例子,与后述的取代基组A相同。

R82及R84可为氢原子或烷基,也可为氢原子。

(由式(J)表示的化合物的第2形态)

由式(J)表示的化合物中,R81及R83分别独立地为脂肪族烃基,R82及R84可分别独立地为芳香族烃基。

R81及R83分别独立地可列举脂肪族烃基,可为碳数为1~10的烷基,也可为碳数为1~5的烷基,可为甲基、乙基、丙基、丁基,也可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。R81及R83可不同,也可相同。作为R81及R83的烷基可具有取代基,但也可不具有取代基。

R82及R84分别独立地为芳香族烃基,也可为苯基。作为R82及R84的芳香族烃基可具有取代基,自后述的取代基组A中选择,可为碳数为1~5的烷基,可为甲基、乙基、丙基、丁基,也可为甲基、乙基、正丙基、正丁基。

R81及R83以及R82及R84的至少一个可由下述通式(A1-1-2)表示。

通式(A1-1-2)

[化学式14]

通式(A1-1-2)中,R23~R25分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、碳数为1~12的烷基、羰基、羰基酰胺基、磺酰基、磺酰基酰胺基、硝基、氨基、氨基羰基、氨基磺酰基、磺酰基酰亚胺基或羰基酰亚胺基,R22及R26分别独立地表示碳数为1~5的烷基。

通式(A1-1-2)中,R23~R25可为氢原子或卤素原子。

通式(A1-1-2)中,R22及R26可分别独立地为碳数为1~5的烷基。碳数为1~5的烷基可为甲基、乙基、丙基、丁基,也可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。

R85可分别独立地为氢原子、卤素原子、烷基、芳基、羰基、硝基、氨基、烷基氨基、芳基氨基或磺酰基。作为卤素原子,可例示氟原子、氯原子、溴原子,也可为氟原子或氯原子。脂肪族烃基可为碳数为1~10的脂肪族烃基。并且,脂肪族烃基可例示烷基、烯基,也可为烷基。芳香族烃基可为芳基,也可为苯基。

以下表示呫吨化合物的具体例,但本发明并不限定于此。下述具体例中,X表示阴离子。并且,色素结构中的任一个氢原子与聚合物骨架进行键合。

并且,色素结构中,阳离子非定域化,因此例如如以下所示,存在于氮原子或呫吨环的碳原子上。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

[化学式20]

<<<<蒽醌色素>>>>

本发明中所使用的色素结构的形态之一具有源自蒽醌色素的部分结构。作为具有源自蒽醌色素(蒽醌化合物)的部分结构的结构,优选源自由下述通式(AQ-1)~(AQ-3)表示的化合物的部分结构。所谓蒽醌化合物,是指分子内具有含有蒽醌骨架的色素部位的化合物的总称。

[化学式21]

通式(AQ-1)中,A及B分别独立地表示氨基、羟基、烷氧基或氢原子。Xqa表示ORqa1或NRqa2Rqa3。Rqa1~Rqa3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq1~Rq4表示取代基。Rq1~Rq4可采用的取代基与后述的取代基组A项中所列举的取代基相同。Ra及Rb分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。

通式(AQ-2)中,C及D的含义与通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqb表示ORqb1或NRqb2Rqb3。Rqb1~Rqb3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq5~Rq8表示取代基。Rq5~Rq8的含义与通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rc的含义与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。

通式(AQ-3)中,E及F的含义与通式(AQ-1)中的A及B相同。Xqc表示ORqc1或NRqc2Rqc3。Rqc1~Rqc3分别独立地表示氢原子、烷基或芳基。Rq9~Rq12的含义与通式(AQ-1)中的Rq1~Rq4相同。Rd的含义与通式(AQ-1)中的Ra或Rb相同。

作为通式(AQ-1)、(AQ-2)及(AQ-3)的优选范围,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0045~0047段,该内容可被编入至本申请说明书中。

作为蒽醌色素的具体例,例如可列举以下。并且,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0049~0050段,该内容可被编入至本申请说明书中。另外,在蒽醌色素的具体例中,优选蒽醌色素的结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

[化学式22]

<<<<花青色素>>>>

本发明中所使用的色素结构的形态之一具有源自花青色素(花青化合物)的部分结构。作为具有源自花青色素的部分结构的结构,优选源自由下述通式(PM)表示的化合物(花青化合物)的部分结构。在本发明中,所谓花青化合物,是指分子内具有含有花青骨架的色素部位的化合物的总称。

[化学式23]

通式(PM)中,环Z1及环Z2分别独立地表示可具有取代基的杂环。1表示0以上且3以下的整数。X-表示阴离子。

作为通式(PM)的优选范围,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0077~0084段,该内容可被编入至本申请说明书中。另外,在日本特开2013-29760号公报的0077~0084段中所记载的花青色素的具体例中,花青色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

<<<<方酸鎓色素>>>>

本发明中所使用的色素结构的形态之一具有源自方酸鎓色素(方酸鎓化合物)的部分结构。作为具有源自方酸鎓色素的部分结构的结构,优选源自由下述通式(K)表示的化合物(方酸鎓化合物)的部分结构。在本发明中,所谓方酸鎓化合物,是指分子内具有含有方酸鎓骨架的色素部位的化合物的总称。

[化学式24]

通式(K)中,A及B分别独立地表示芳基或杂环基。作为芳基,优选为碳数为6~48,更优选为6~24的芳基,例如可列举苯基、萘基等。作为杂环基,优选为五元环或六元环的杂环基,例如可列举:吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、三唑-1-基、呋喃基、噻二唑基等。

作为通式(K)的优选范围,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0088~0106段,该内容可被编入至本申请说明书中。

作为方酸鎓色素的具体例,例如可列举以下。并且,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0105段。另外,在方酸鎓色素的具体例中,方酸鎓色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

[化学式25]

<<<<喹酞酮色素>>>>

本发明中所使用的色素结构的形态之一具有源自喹酞酮色素(喹酞酮化合物)的部分结构。作为具有源自喹酞酮色素的部分结构的结构,优选源自由下述通式(QP)表示的化合物(喹酞酮化合物)的部分结构。在本发明中,所谓喹酞酮化合物,是指分子内具有含有喹酞酮骨架的色素部位的化合物的总称。

[化学式26]

通式(QP)中,Rqp1~Rqp6分别独立地表示氢原子或取代基。当Rqp1~Rqp6的至少2个处于邻接位置时,可相互键合而形成环,上述所形成的环可进一步具有取代基。

作为通式(QP)的优选范围,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0110~0114段,该内容可被编入至本申请说明书中。

作为喹酞酮色素的具体例,例如可列举以下。并且,可参考日本特开2013-29760号公报的0113段的记载。在喹酞酮色素的具体例中,喹酞酮色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

[化学式27]

<<<<酞菁色素>>>>

本发明中所使用的色素结构的形态之一具有源自酞菁色素(酞菁化合物)的部分结构。作为具有源自酞菁色素的部分结构的结构,优选具有源自由下述通式(F)表示的化合物(酞菁化合物)的部分结构的结构。在本发明中,所谓酞菁化合物,是指分子内具有含有酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。

[化学式28]

通式(F)中,M1表示金属类,Z1、Z2、Z3及Z4分别独立地表示为了形成含有选自氢原子、碳原子及氮原子中的原子所构成的6元环所需的原子群。

作为通式(F)的优选范围,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0118~0124段,该内容可被编入至本申请说明书中。

作为酞菁色素的具体例,例如可列举以下。并且,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0123段。另外,在酞菁色素的具体例中,酞菁色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

[化学式29]

<<<<亚酞菁色素>>>>

本发明所涉及的具有色素结构的阳离子的形态之一具有源自亚酞菁色素(酞菁化合物)的部分结构。作为具有源自亚酞菁色素的部分结构的结构,优选具有源自由下述通式(SP)表示的化合物(亚酞菁化合物)的部分结构的结构。在本发明中,所谓亚酞菁化合物,是指分子内具有含有亚酞菁骨架的色素部位的化合物的总称。

[化学式30]

通式(SP)中,Z1~Z12分别独立地表示氢原子、烷基、芳基、羟基、巯基、氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚基。X表示阴离子。

作为通式(SP)的优选范围,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0128~0133段,该内容可被编入至本申请说明书中。

作为亚酞菁色素的具体例,例如可列举以下。并且,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0132段的记载。在亚酞菁色素的具体例中,亚酞菁色素结构中的任一个氢原子与通式(1)的R2进行键合。

[化学式31]

<<<<偶氮色素>>>>

本发明所涉及的色素结构之一具有源自偶氮色素(偶氮化合物)的部分结构。在本发明中,所谓偶氮化合物,是指分子内具有含有N=N基的色素部位的化合物的总称。作为偶氮色素,可从公知的偶氮色素(例如,取代偶氮苯等)中适宜选择来使用。例如,作为偶氮色素,可参考日本特开2013-41097号公报的0084~0134段的记载及日本特开2011-162760号公报的0029~0136段的记载,该内容可被编入至本说明书中。作为偶氮色素的具体例,例如可列举以下。

[化学式32]

<<<<二吡咯次甲基色素>>>>

本发明所涉及的色素结构的形态之一具有源自二吡咯次甲基色素的部分结构。作为二吡咯次甲基色素,优选二吡咯次甲基化合物及从二吡咯次甲基化合物与金属或金属络合物所获得的二吡咯次甲基金属错化合物。例如,作为二吡咯次甲基色素,可参考日本特开2011-95732号公报的0033~0136段的记载,该内容可被编入至本申请说明书中。

本发明中所使用的色素(A)也可通过选自下述取代基组A中的取代基来取代色素结构中的氢原子。

(取代基组A)

作为色素(A)可具有的取代基,可列举:卤素原子(例如氟、氯、溴)、烷基(优选为碳数为1~48的直链、支链或环状的烷基,更优选为碳数为1~24的直链、支链或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基(优选为叔丁基)、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~48的烯基,更优选为碳数为2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(优选为碳数为2~20,更优选为碳数为2~12,尤其优选为碳数为2~8,例如可列举炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选为碳数为6~48的芳基,更优选为碳数为6~24的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~32的杂环基,更优选为碳数为1~18的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、硅烷基(优选为碳数为3~38的硅烷基,更优选为碳数为3~18的硅烷基,例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丁基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、叔己基二甲基硅烷基)、羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选为碳数为1~48的烷氧基,更优选为碳数为1~24的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基、环烷氧基、例如环戊氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳数为6~48的芳氧基,更优选为碳数为6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选为碳数为1~32的杂环氧基,更优选为碳数为1~18的杂环氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、硅烷氧基(优选为碳数为1~32的硅烷氧基,更优选为碳数为1~18的硅烷氧基,例如三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基、二苯基甲基硅烷氧基)、酰氧基(优选为碳数为2~48的酰氧基,更优选为碳数为2~24的酰氧基,例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、苯甲酰氧基、十二酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰氧基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基,环烷氧基羰氧基,例如环己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰氧基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、

氨基甲酰氧基(优选为碳数为1~48的氨基甲酰氧基,更优选为碳数为1~24的氨基甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N-丁基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基-N-苯基氨基甲酰氧基)、氨磺酰氧基(优选为碳数为1~32的氨磺酰氧基,更优选为碳数为1~24的氨磺酰氧基,例如N,N-二乙基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基)、烷基磺酰氧基(优选为碳数为1~38的烷基磺酰氧基,更优选为碳数为1~24的烷基磺酰氧基,例如甲基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基、环己基磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(优选为碳数为6~32的芳基磺酰氧基,更优选为碳数为6~24的芳基磺酰氧基,例如苯基磺酰氧基)、酰基(优选为碳数为1~48的酰基,更优选为碳数为1~24的酰基,例如甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四烷酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己氧基羰基、2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(优选为碳数为1~48的氨基甲酰基,更优选为碳数为1~24的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N,N-二环己基氨基甲酰基)、氨基(优选为碳数为32以下的氨基,更优选为碳数为24以下的氨基,例如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯胺基(优选为碳数为6~32的苯胺基,更优选为6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选为碳数为1~32的杂环氨基,更优选为1~18的杂环氨基,例如4-吡啶基氨基)、碳酰胺(carbonamide)基(优选为碳数为2~48的碳酰胺基,更优选为2~24的碳酰胺基,例如乙酰胺、苯甲酰胺、十四烷酰胺、三甲基乙酰基酰胺、环己烷酰胺)、脲基(优选为碳数为1~32的脲基,更优选为碳数为1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、酰亚胺基(优选为碳数为36以下的酰亚胺基,更优选为碳数为24以下的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰基氨基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、环己氧基羰基氨基)、

芳氧基羰基氨基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰基氨基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基)、磺酰胺基(优选为碳数为1~48的磺酰胺基,更优选为碳数为1~24的磺酰胺基,例如甲烷磺酰胺、丁烷磺酰胺、苯磺酰胺、十六烷磺酰胺、环己烷磺酰胺)、氨磺酰基氨基(优选为碳数为1~48的氨磺酰基氨基,更优选为碳数为1~24的氨磺酰基氨基,例如N,N-二丙基氨磺酰基氨基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基氨基)、偶氮基(优选为碳数为1~32的偶氮基,更优选为碳数为1~24的偶氮基,例如苯基偶氮、3-吡唑基偶氮)、烷硫基(优选为碳数为1~48的烷硫基,更优选为碳数为1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、环己硫基)、芳硫基(优选为碳数为6~48的芳硫基,更优选为碳数为6~24的芳硫基,例如苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数为1~32的杂环硫基,更优选为碳数为1~18的杂环硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亚磺酰基(优选为碳数为1~32的烷基亚磺酰基,更优选为碳数为1~24的烷基亚磺酰基,例如十二烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选为碳数为6~32的芳基亚磺酰基,更优选为碳数为6~24的芳基亚磺酰基,例如苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数为1~48的烷基磺酰基,更优选为碳数为1~24的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数为6~48的芳基磺酰基,更优选为碳数为6~24的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选为碳数为32以下的氨磺酰基,更优选为碳数为24以下的氨磺酰基,例如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选为碳数为1~32的膦酰基,更优选为碳数为1~24的膦酰基,例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、膦酰基氨基(优选为碳数为1~32的膦酰基氨基,更优选为碳数为1~24的膦酰基氨基,例如二乙氧基膦酰基氨基、二辛氧基膦酰基氨基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为5~30的烷氧基羰氧基,更优选为碳数为5~10的烷氧基羰氧基)等。

这些取代基可进一步被取代。并且,当存在两个以上的取代基时,可相同,也可不同。并且,在可能的情况下也可相互连接而形成环。

关于详细内容,例如也可参考日本特开2013-29760号公报的0027~0038段,该内容可被编入至本申请说明书中。

<<<<抗衡阴离子>>>>

当通式(1)的色素结构D由阳离子部位与抗衡阴离子构成时,作为抗衡阴离子,并无特别限制,但从耐热性的观点考虑,优选非亲核性的阴离子。作为非亲核性的抗衡阴离子,优选日本特开2007-310315号公报的段落号0075等中所记载的公知的非亲核性阴离子。在此,所谓非亲核性,是指不会因加热而对色素进行亲核攻击的性质。

作为抗衡阴离子,优选为选自磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、-CON-CO-、-CON-SO2-、BF4-、PF6-、SbF6-、B-(CN)3OCH3中的至少一种。更优选为选自磺酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子、羧酸根阴离子、四芳基硼酸盐阴离子、BF4-、PF6-及SbF6-中的至少一种。

这些之中,作为抗衡阴离子,更优选为具有由下述(AN-1)~(AN-5)表示的结构的非亲核性阴离子。

[化学式33]

式(AN-1)中,X1及X2分别独立地表示氟原子或具有氟原子的碳数为1~10的烷基。X1及X2可相互键合而形成环。

X1及X2分别独立地表示氟原子或具有氟原子的碳数为1~10的烷基,优选氟原子或具有氟原子的碳数为1~10的烷基,更优选碳数为1~10的全氟烷基,进一步优选碳数为1~4的全氟烷基,尤其优选三氟甲基。

[化学式34]

式(AN-2)中,X3、X4及X5分别独立地表示氟原子或碳数为1~10的具有氟原子的烷基。

X3、X4及X5分别独立地含义与X1及X2相同,优选范围的含义也相同。

[化学式35]

X6-SO3-

(AN-3)

式(AN-3)中,X6表示碳数为1~10的具有氟原子的烷基。

X6优选为碳数为1~10的全氟烷基,进一步优选为碳数为1~4的全氟烷基。

[化学式36]

式(AN-4)中,X7表示碳数为1~10的具有氟原子的亚烷基。

X7优选为碳数为1~10的全氟亚烷基,进一步优选为碳数为1~4的全氟亚烷基。

[化学式37]

式(AN-5)中,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。

Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地优选碳数为6~20的芳基,更优选碳数为6~14的芳基,进一步优选碳数为6~10的芳基。

Ar1、Ar2、Ar3及Ar4所表示的芳基可具有取代基。当具有取代基时,可列举卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羰基、羰氧基、氨基甲酰基、磺基、磺酰胺基、硝基等,优选卤素原子及烷基,更优选氟原子、烷基,进一步优选氟原子、碳数为1~4的全氟烷基。

Ar1、Ar2、Ar3及Ar4分别独立地更优选具有卤素原子和/或含有卤素原子的烷基的苯基,进一步优选具有氟原子和/或含有氟原子的烷基的苯基。

并且,非亲核性的抗衡阴离子优选为-B(CN)n1(ORa)4-n1(Ra表示碳数为1~10的烷基或碳数为6~10的芳基,n1表示1~4的整数)。作为碳数为1~10的烷基的Ra优选碳数为1~6的烷基,更优选碳数为1~4的烷基。作为碳数为6~10的芳基的Ra优选苯基、萘基。

n1优选1~3,更优选1~2。

并且,非亲核性的抗衡阴离子进一步优选为-PF6Rp(6-n2)-(Rp表示碳数为1~10的氟化烷基,n2表示1~6的整数)。Rp优选碳数为1~6的具有氟原子的烷基,更优选碳数为1~4的具有氟原子的烷基,进一步优选碳数为1~3的全氟烷基。

n2优选1~4的整数,更优选1或2。

本发明中所使用的非亲核性抗衡阴离子的每1分子的质量优选100~1,000,更优选200~500。

本发明的色素(A)可仅含有1种非亲核性抗衡阴离子,也可含有2种以上。

以下,示出本发明中所使用的非亲核性的抗衡阴离子的具体例,但本发明并不限定于此。

[化学式38]

[化学式39]

[化学式40]

[化学式41]

当通式(1)的n为2以上时,多个D可相同,也可互不相同。所谓多个D为互不相同的色素结构的情况,可列举多个D为(1)源自母核结构不同的色素化合物的色素结构的情况,(2)源自母核结构相同,但取代基、中心金属等不同的色素化合物的色素结构的情况等。

当通式(1)的n为2以上,且多个D互不相同时,作为色素结构的组合,例如优选源自三芳基甲烷色素的色素结构与源自呫吨色素的色素结构的组合、源自三芳基甲烷色素的色素结构与源自偶氮色素的色素结构的组合,从分光特性的观点考虑,更优选源自三芳基甲烷色素的色素结构与源自呫吨色素的色素结构的组合。

<<<<聚合性基团>>>>

色素结构D也可具有聚合性基团。

作为聚合性基团,可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性基团,例如可列举含有乙烯性不饱和键的基团、环状醚基(环氧基、氧杂环丁烷基)、羟甲基等,尤其,优选含有乙烯性不饱和键的基团,进一步优选(甲基)丙烯酰基,尤其优选源自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及(甲基)丙烯酸3,4-环氧基-环己基甲酯的(甲基)丙烯酰基。

色素残基D中的聚合性基团优选为相对于1个色素结构为1个。

由通式(1)表示的色素(A)优选为由下述通式(2)表示的色素。

(D-R4-(S)p)n-R3-(S-L2-P)m……(2)

通式(2)的R3表示(m+n)价的连接基团。通式(2)的R3的含义与上述通式(1)的R1相同,优选范围也相同。

通式(2)的P表示具有源自乙烯基化合物的重复单元的一价的取代基。通式(2)的P的含义与上述通式(1)的P相同,优选范围也相同。

通式(2)的D表示色素结构。通式(2)的D的色素结构的含义与通式(1)的D的色素结构相同,优选范围也相同。

通式(2)的R4及L2分别独立地表示单键或二价的连接基团。通式(2)的R4及L2的含义与通式(1)的R2及L1相同,优选范围也相同。

通式(2)的S表示硫原子。

通式(2)中,m表示1~13的整数。作为m,优选1~5,更优选1~4,尤其优选1~3。

通式(2)中,n表示2~14的整数。作为n,优选2~8,更优选2~7,尤其优选3~6。

通式(2)中,m+n表示2~15的整数。

通式(2)中,p表示0或1。

<<色素(A)的各种性质>>

色素(A)的重均分子量优选2000~12500,更优选2000~11000,进一步优选5000~11000。若重均分子量为上述范围,则色移性更良好。而且,显影性提高,可进一步减少显影残渣的产生。

色素(A)的酸值优选10mgKOH/g以上,更优选20~200mgKOH/g,尤其优选20~150mgKOH/g。若酸值为20mgKOH/g以上,则显影性提高,可进一步减少显影残渣的产生。

色素(A)的比吸光度的测定方法例如可列举如下的方法等:使用对色素(A)具有充分的溶解性的溶剂,以400nm~800nm内的最大吸光度成为1.0的方式调整含有色素(A)的溶液的浓度,并利用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度。测定比吸光度时的溶剂可适宜利用对染料具有充分的溶解性的溶剂。作为优选的溶剂,可列举:四氢呋喃、甲醇、异丙醇、二甲基亚砜、乙腈、乙酸乙酯、己烷、甲苯、水、浓硫酸、甲磺酸等。当四氢呋喃具有充分的溶解性时利用四氧呋喃。

400nm~800nm内的最大吸收波长中的由下述式(Aλ)表示的比吸光度为5以上,优选10以上,更优选20以上,尤其优选30以上。若比吸光度为5以上,则可适当地用作着色剂。

E=A/(c×1)……(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,

1表示单位由cm表示的单元长,

c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素的浓度。

本发明的色素(A)优选为染料。所谓染料,是指在水或有机溶剂中具有实质的溶解度的色素,尤其优选为溶解于以下的有机溶剂中的有机溶剂溶解性染料。

作为有机溶剂,可列举酯类(例如3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯等)、醚类(例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等)、酮类(甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等)、芳香族烃类(例如甲苯、二甲苯等),对于这些溶剂,优选溶解1~50质量%,更优选溶解5~40质量%,尤其优选溶解10~30质量%。通过处于该范围内,当将本发明的着色组合物应用于彩色滤光片等的制作时,涂布面状适宜、或可进一步减少由涂布其他颜色后的洗脱所引起的浓度下降。

在本发明的着色组合物中,可单独使用1种色素(A),也可并用2种以上。

本发明的着色组合物中的色素(A)的含量是在考虑与后述的颜料等的含有比率后设定。

作为相对于颜料的色素的质量比(色素(A)/颜料),优选0.1~5,更优选0.2~2,进一步优选0.3~1。

相对于着色组合物中的总固体成分,本发明的着色组合物中的色素(A)的含量优选1.0~50质量%,进一步优选5.0~30质量%,尤其优选10~25质量%。

当本发明的色素(A)的色素结构D为呫吨色素、偶氮色素、方酸鎓色素(优选为呫吨色素)时,通过并用红色着色剂(优选为红色颜料)或黄色着色剂(优选为黄色颜料),可形成红色着色组合物。在此情况下,本发明的色素(A)与红色着色剂和/或黄色着色剂的比率(质量比)优选为10∶90~90∶10。

<<色素(A)的合成方法>>

由上述通式(1)表示的色素无特别限制,可通过下述方法等来合成。

(1)使在末端导入有选自羧基、羟基、氨基等中的官能团的聚合物与具有色素结构的酰卤、具有色素结构的烷基卤化物、或具有色素结构的异氰酸酯等进行高分子反应的方法。

(2)使在末端导入有碳-碳双键的聚合物与具有色素结构的硫醇进行迈克尔加成(Michael addition)反应的方法。

(3)在自由基产生剂存在下,使在末端导入有碳-碳双键的聚合物与具有色素结构的硫醇进行反应的方法。

(4)在自由基产生剂存在下,使在末端导入有多个硫醇的聚合物与具有碳-碳双键及色素结构的化合物进行反应的方法。

(5)在具有色素结构的硫醇化合物存在下,使乙烯基化合物进行自由基聚合的方法。

上述之中,从合成上的容易性考虑,优选(2)~(5)的合成方法,更优选(3)~(5)的合成方法。尤其,当本发明的色素(A)具有由通式(2)表示的结构时,从合成上的容易性考虑,最优选通过(5)的合成方法来合成。

作为上述(5)的合成方法,更具体而言,优选在由下述通式(3)表示的化合物存在下使乙烯基化合物进行自由基聚合的方法。

(D-R4-(S)p)n-R3-(SH)m……(3)

通式(3)中,R3表示(m+n)价的连接基团,D表示色素结构,R4表示单键或二价的连接基团,S表示硫原子,SH表示硫醇基,m表示1~13的整数,n表示2~14的整数,当n为2以上时,多个D可相互不同,m+n表示2~15的整数,p表示0或1。

通式(3)中,D、R3、R4、m及n的含义分别与通式(2)中的D、R3、R4、m及n相同,优选的形态也相同。

由通式(3)表示的化合物可通过以下的方法等来合成,但从合成上的容易性考虑,更优选下述(7)的方法。

(6)从具有色素结构的卤化物化合物转换成硫醇化合物的方法(可列举与硫脲进行反应,并进行水解的方法;与NaSH直接进行反应的方法;与CH3COSNa进行反应,并进行水解的方法等)

(7)使在一分子中具有2~15个巯基的化合物与具有色素结构、且具有可与巯基进行反应的官能团的化合物进行加成反应的方法

作为上述(7)中的“可与巯基进行反应的官能团”,可优选列举酰卤、烷基卤化物、异氰酸酯、碳-碳双键等。

尤其优选为“可与巯基进行反应的官能团”为碳-碳双键、且加成反应为自由基加成反应。另外,作为碳-碳双键,从与巯基的反应性的观点考虑,更优选一取代或二取代的乙烯基。

作为在一分子中具有2~15个巯基的化合物的具体例,可列举以下的化合物。

[化学式42]

[化学式43]

[化学式44]

上述之中,从原料的获得性、合成的容易性、对各种溶剂的溶解性的观点考虑,尤其优选的化合物为(S-1)、(S-2)、(S-10)、(S-11)、(S-16)~(S-21)、(S-26)~(S-29)。

“在一分子中具有2~15个巯基的化合物”与“具有色素结构、且具有可与巯基进行反应的官能团的化合物”的自由基加成反应产物例如可利用如下的方法而获得:使上述的“在一分子中具有2~15个巯基的化合物”及“具有色素结构、且具有可与巯基进行反应的官能团的化合物”溶解于适当的溶剂中,并向其中添加自由基产生剂,然后在约50℃~100℃下进行加成的方法(硫醇-烯反应法)。

作为硫醇-烯反应法中所使用的适当的溶剂的例子,可根据“在一分子中具有2~15个巯基的化合物”、“具有色素结构、且具有可与巯基进行反应的官能团的化合物”、及“所生成的自由基加成反应产物”的溶解性而任意地选择。

例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯彷、甲苯。也可混合使用两种以上这些溶剂。

并且,作为自由基产生剂,可利用如2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双-(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯之类的偶氮化合物,如过氧化苯甲酰之类的过氧化物及如过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等等

作为上述(5)的合成方法中所使用的乙烯基化合物,并无特别限制,例如可使用与获得由上述通式(1)的P表示的取代基时所使用的乙烯基化合物相同的化合物。

可仅使一种乙烯基化合物进行聚合,也可并用两种以上来进行共聚。

并且,当应用于需要碱显影处理的光固化性组合物时,更优选使1种以上的具有酸基的乙烯基化合物与1种以上的不具有酸基的乙烯基化合物进行共聚。

本发明的色素(A)优选通过如下方式而获得:使用这些乙烯基化合物与由通式(3)表示的化合物,通过公知的方法并根据常规方法进行聚合。另外,由通式(3)表示的化合物作为链转移剂发挥功能,以下,有时简称为“链转移剂”。

例如,可利用如下的方法而获得:使这些乙烯基化合物及链转移剂溶解于适当的溶剂中,并向其中添加自由基聚合引发剂,然后在约50℃~220℃下,在溶液中进行聚合的方法(溶液聚合法)。

作为溶液聚合法中所使用的适当的溶剂的例子,可根据所使用的单体、及所生成的共聚物的溶解性而任意地选择。例如可列举:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲氧基丙基乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯彷、甲苯。也可混合使用两种以上这些溶剂。

并且,作为自由基聚合引发剂,可利用如2,2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮双-(2,4’-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸二甲酯之类的偶氮化合物,如过氧化苯甲酰之类的过氧化物,及如过硫酸钾、过硫酸铵之类的过硫酸盐等。

<<固化性化合物>>

<<<聚合性化合物>>>

本发明的着色组合物含有固化性化合物。作为固化性化合物,可使用可通过自由基、酸、热而进行交联的公知的聚合性化合物。例如可列举含有乙烯性不饱和键、环状醚(环氧、氧杂环丁烷)、羟甲基等的聚合性化合物。从灵敏度的观点考虑,聚合性化合物可从具有至少1个,优选为2个以上的末端乙烯性不饱和键的化合物中适宜选择。其中,优选四官能以上的多官能聚合性化合物,进一步优选五官能以上的多官能聚合性化合物。

这种化合物组广为人知,本发明中可无特别限定地使用这些。这些例如可为单体,预聚物,即二聚体、三聚体及低聚物,或这些的混合物以及这些的多聚体等化学形态的任一种。本发明中的聚合性化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。

作为单体、预聚物的例子,可列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类、以及这些的多聚体,优选为不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、及不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类、以及这些的多聚体。并且,也可适宜地使用具有羟基、氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类、与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物,或者与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且,具有异氰酸酯基、环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物,具有卤基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的反应物也适宜。并且,也可使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯基醚、烯丙基醚等的化合物组来代替上述不饱和羧酸。

作为这些的具体的化合物,在本发明中,也可适宜地使用日本特开2009-288705号公报的段落号[0095]~[0108]中所记载的化合物。

并且,作为聚合性化合物,也优选具有至少1个可进行加成聚合的亚乙基、且在常压下具有100℃以上的沸点的含有乙烯性不饱和基团的化合物。作为该例子,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0227段,该内容可被编入至本申请说明书中。

并且,作为在常压下具有100℃以上的沸点、且具有至少1个可进行加成聚合的乙烯性不饱和基团的化合物,可参考日本特开2008-292970号公报的段落号0254~0257中所记载的化合物,该内容可被编入至本申请说明书中。

其中,作为聚合性化合物,优选二季戊四醇三丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(市售品为KAYARAD DPHA,日本化药股份有限公司制造;A-DPH-12E,新中村化学公司制造)、以及这些的(甲基)丙烯酰基隔着乙二醇、丙二醇残基的结构(例如,由Sartomer公司所市售的SR454、SR499)。也可使用这些的低聚物型。以下示出优选的聚合性化合物的形态。

聚合性化合物也可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。若聚合性化合物具有未反应的羧基等,则可直接利用该聚合性化合物,根据需要,也可使聚合性化合物的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应来导入酸基。作为非芳香族羧酸酐的具体例,可列举四氢邻苯二甲酸酐、烷基化四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基化六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等。

作为具有酸基的聚合性化合物,优选脂肪族聚羟基化合物与不饱和羧酸的酯,优选使脂肪族聚羟基化合物的末反应的羟基与非芳香族羧酸酐进行反应而具有酸基的聚合性化合物,尤其优选为在该酯中,脂肪族聚羟基化合物为季戊四醇和/或二季戊四醇。作为市售品,例如可列举作为TOAGOSEI CO.,LTD.制造的多元酸改性丙烯酸低聚物的M-510、M-520等。

具有酸基的聚合性化合物可单独使用1种,但因在制造方面难以使用单一的化合物,因此也可将2种以上混合使用。

具有酸基的聚合性化合物的优选的酸值为0.1mgKOH/g~40mgKOH/g,尤其优选为5mgKOH/g~30mgKOH/g。若多官能单体的酸值为0.1mgKOH/g以上,则显影溶解特性良好,若为40mgKOH/g以下,则在制造或处理方面有利。而且,光聚合性能良好、像素的表面平滑性等固化性优异。因此,当并用2种以上酸基不同的聚合性化合物时、或者当并用不具有酸基的聚合性化合物与具有酸基的聚合性化合物时,优选以使所有聚合性化合物的酸基处于上述范围内的方式进行调整。

并且,作为聚合性化合物,含有具有己内酯结构的聚合性化合物也为优选的方式。

作为具有己内酯结构的聚合性化合物,只要分子内具有己内酯结构,则并无特别限定,例如可列举通过将三羟甲基乙烷、二-三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、甘油(glycerin)、二甘油(diglycerol)、三羟甲基三聚氰胺等多元醇,与(甲基)丙烯酸及ε-己内酯加以酯化而获得的ε-己内酯改性多官能(甲基)丙烯酸酯。其中,优选为下述通式(Z-1)表示的具有己内酯结构的聚合性化合物。

[化学式45]

通式(Z-1)中,6个R均为由下述通式(Z-2)表示的基团、或者6个R中的1~5个为由下述通式(Z-2)表示的基团,其余为由下述通式(Z-3)表示的基团。

[化学式46]

通式(Z-2)中,R1表示氢原子或甲基,m表示1或2的数,“*”表示连接键。

[化学式47]

通式(Z-3)中,R1表示氢原子或甲基,“*”表示连接键。

具有己内酯结构的聚合性化合物例如作为KAYARAD DPCA系列而由NipponKayaku Co.,Ltd.市售,可列举:DPCA-20(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示的基团的数量=2、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-30(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示的基团的数量=3、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-60(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=1、式(Z-2)所表示的基团的数量=6、R1均为氢原子的化合物)、DPCA-120(上述式(Z-1)~(Z-3)中,m=2、式(Z-2)所表示的基团的数量=6、R1均为氢原子的化合物)等。

在本发明中,具有己内酯结构的聚合性化合物可单独使用、或者将2种以上混合使用。

并且,聚合性化合物也可使用由下述通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物。

[化学式48]

通式(Z-4)及通式(Z-5)中,E分别独立地表示-((CH2)yCH2O)-或-((CH2)yCH(CH3)O)-,y分别独立地表示0~10的整数,X分别独立地表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、氧原子或羧基。

通式(Z-4)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为3个或4个,m分别独立地表示0~10的整数,各m的合计为0~40的整数。其中,当各m的合计为0时,X中的任一个为羧基。

通式(Z-5)中,丙烯酰基及甲基丙烯酰基的合计为5个或6个,n分别独立地表示0~10的整数,各n的合计为0~60的整数。其中,当各n的合计为0时,X中的任一个为羧基。

通式(Z-4)中,m优选0~6的整数,更优选0~4的整数。

并且,各m的合计优选2~40的整数,更优选2~16的整数,尤其优选4~8的整数。

通式(Z-5)中,n优选0~6的整数,更优选0~4的整数。

并且,各n的合计优选3~60的整数,更优选3~24的整数,尤其优选6~12的整数。

并且,通式(Z-4)或通式(Z-5)中的-((CH2)yCH2O)-、或((CH2)yCH(CH3)O)-优选氧原子侧的末端与X键合的形态。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物可单独使用1种,也可并用2种以上。尤其,优选为在通式(Z-5)中,6个X均为丙烯酰基的形态。

并且,作为由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物在聚合性化合物中的总含量,优选20质量%以上,更优选50质量%以上。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物可由作为以往公知的工序的如下工序来合成:通过使季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷或者环氧丙烷进行开环加成反应,而使开环骨架键合的工序、以及使开环骨架的末端羟基与例如(甲基)丙烯酰氯进行反应来导入(甲基)丙烯酰基的工序。各工序是广为人知的工序,本领域技术人员可容易地合成由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物。

由通式(Z-4)或通式(Z-5)表示的化合物之中,更优选季戊四醇衍生物和/或二季戊四醇衍生物。

具体而言,可列举由下述式(a)~(f)表示的化合物(以下,也称为“例示化合物(a)~(f)”。),其中,优选例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)。

[化学式49]

[化学式50]

作为由通式(Z-4)、(Z-5)表示的聚合性化合物的市售品,例如可列举:Sartomer公司制造的作为具有4个亚乙氧基链的四官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的作为具有6个亚戊氧基链的六官能丙烯酸酯的DPCA-60、作为具有3个异亚丁氧基链的三官能丙烯酸酯的TPA-330等。

并且,在本发明中,作为聚合性化合物,也可使用具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物,优选1分子内具有2个以上的环氧基。通过使用1分子内具有2个以上的环氧基的化合物,而可更有效地达成本发明的效果。在1分子内,环氧基优选2~10个,更优选2~5个,尤其优选3个。

在本发明中,具有环氧基的化合物可优选地使用具有2个苯环通过烃基而连接的结构的化合物。烃基优选碳数为1~6的亚烷基。

并且,环氧基优选经由连接基团进行连接。作为连接基团,可列举亚烷基、亚芳基、-O-、由-NR’-(R’表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,优选氢原子)表示的结构、含有选自-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一个的基团。

具有环氧基的化合物的环氧当量(=具有环氧基的化合物的分子量/环氧基的数量)优选为500g/eq以下,更优选为100~400g/eq,进一步优选为100g~300g/eq。通过将具有环氧基的化合物的环氧当量的上限值设为500g/eq以下,可获得上述效果。并且,从实用上的稳定性考虑,优选将具有环氧基的化合物的环氧当量的下限值设为100g/eq以上。

具有环氧基的化合物可为低分子化合物(例如分子量小于2000,进一步为分子量小于1000),也可为高分子化合物(macromolecule)(例如分子量为1000以上,在聚合物的情况下,重均分子量为1000以上)中的任一个。具有环氧基的化合物的重均分子量优选200~100000,更优选500~50000。

作为2个苯环通过烃基而连接的结构的具有环氧基的化合物,可优选地使用由下述通式(2)表示的化合物。

[化学式51]

通式(2)中,R1~R13分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子,L1表示单键或二价的连接基团。

通式(2)的R1~R13分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子。

R1~R13中的烷基优选碳数为1~30的烷基,更优选碳数为1~12的烷基。

烷基并不限定于直链、分支及环状的任一种,但优选直链或分支,尤其优选直链。

烷基可具有取代基,也可未经取代。优选未经取代。

作为烷基可具有的取代基,例如可列举:烷基(优选为碳数为1~48的直链、支链、或环状的烷基,更优选为碳数为1~24的直链、支链、或环状的烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、环丙基、环戊基、环己基、1-降冰片基、1-金刚烷基)、烯基(优选为碳数为2~48的烯基,更优选为碳数为2~18的烯基,例如乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基)、炔基(优选为碳数为2~20,更优选为碳数为2~12,尤其优选为碳数为2~8,例如可列举炔丙基、3-戊炔基等。)、芳基(优选为碳数为6~48的芳基,更优选为碳数为6~24的芳基,例如苯基、萘基)、杂环基(优选为碳数为1~32的杂环基,更优选为碳数为1~18的杂环基,例如2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基)、硅烷基(优选为碳数为3~38的硅烷基,更优选为碳数为3~18的硅烷基,例如三甲基硅烷基、三乙基硅烷基、三丁基硅烷基、叔丁基二甲基硅烷基、叔己基二甲基硅烷基)、羟基、氰基、硝基、烷氧基(优选为碳数为1~48的烷氧基,更优选为碳数为1~24的烷氧基,进一步优选为1~3的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、异丙氧基、叔丁氧基、十二烷氧基、环烷氧基、例如环戊氧基、环己氧基)、芳氧基(优选为碳数为6~48的芳氧基,更优选为碳数为6~24的芳氧基,例如苯氧基、1-萘氧基)、杂环氧基(优选为碳数为1~32的杂环氧基,更优选为碳数为1~18的杂环氧基,例如1-苯基四唑-5-氧基、2-四氢吡喃氧基)、硅烷氧基(优选为碳数为1~32的硅烷氧基,更优选为碳数为1~18的硅烷氧基,例如三甲基硅烷氧基、叔丁基二甲基硅烷氧基、二苯基甲基硅烷氧基)、酰氧基(优选为碳数为2~48的酰氧基,更优选为碳数为2~24的酰氧基,例如乙酰氧基、三甲基乙酰氧基、2-乙基己酰氧基、2-甲基丙酰氧基、辛酰氧基、丁酰氧基、2-甲基丁酰氧基、苯甲酰氧基、十二酰氧基)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰氧基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰氧基,例如乙氧基羰氧基、叔丁氧基羰氧基,环烷氧基羰氧基,例如环己氧基羰氧基)、芳氧基羰氧基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰氧基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰氧基,例如苯氧基羰氧基)、氨基甲酰氧基(优选为碳数为1~48的氨基甲酰氧基,更优选为碳数为1~24的氨基甲酰氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰氧基、N-丁基氨基甲酰氧基、N-苯基氨基甲酰氧基、N-乙基-N-苯基氨基甲酰氧基)、氨磺酰氧基(优选为碳数为1~32的氨磺酰氧基,更优选为碳数为1~24的氨磺酰氧基,例如N,N-二乙基氨磺酰氧基、N-丙基氨磺酰氧基)、烷基磺酰氧基(优选为碳数为1~38的烷基磺酰氧基,更优选为碳数为1~24的烷基磺酰氧基,例如甲基磺酰氧基、十六烷基磺酰氧基、环己基磺酰氧基)、芳基磺酰氧基(优选为碳数为6~32的芳基磺酰氧基,更优选为碳数为6~24的芳基磺酰氧基,例如苯基磺酰氧基)、酰基(优选为碳数为1~48的酰基,更优选为碳数为1~24的酰基,例如甲酰基、乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基、十四烷酰基、环己酰基)、烷氧基羰基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、环己氧基羰基、2,6-二-叔丁基-4-甲基环己氧基羰基)、芳氧基羰基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基)、氨基甲酰基(优选为碳数为1~48的氨基甲酰基,更优选为碳数为1~24的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N,N-二乙基氨基甲酰基、N-乙基-N-辛基氨基甲酰基、N,N-二丁基氨基甲酰基、N-丙基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基、N-甲基-N-苯基氨基甲酰基、N,N-二环己基氨基甲酰基)、氨基(优选为碳数为32以下的氨基,更优选为碳数为24以下的氨基,例如氨基、甲基氨基、N,N-二丁基氨基、十四烷基氨基、2-乙基己基氨基、环己基氨基)、苯胺基(优选为碳数为6~32的苯胺基,更优选为6~24的苯胺基,例如苯胺基、N-甲基苯胺基)、杂环氨基(优选为碳数为1~32的杂环氨基,更优选为1~18的杂环氨基,例如4-吡啶基氨基)、碳酰胺(carbonamide)基(优选为碳数为2~48的碳酰胺基,更优选为2~24的碳酰胺基,例如乙酰胺、苯甲酰胺、十四烷酰胺、三甲基乙酰基酰胺、环己烷酰胺)、脲基(优选为碳数为1~32的脲基,更优选为碳数为1~24的脲基,例如脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基)、酰亚胺基(优选为碳数为36以下的酰亚胺基,更优选为碳数为24以下的酰亚胺基,例如N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、烷氧基羰基氨基(优选为碳数为2~48的烷氧基羰基氨基,更优选为碳数为2~24的烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、十八烷氧基羰基氨基、环己氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选为碳数为7~32的芳氧基羰基氨基,更优选为碳数为7~24的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基)、磺酰胺基(优选为碳数为1~48的磺酰胺基,更优选为碳数为1~24的磺酰胺基,例如甲烷磺酰胺、丁烷磺酰胺、苯磺酰胺、十六烷磺酰胺、环己烷磺酰胺)、氨磺酰基氨基(优选为碳数为1~48的氨磺酰基氨基,更优选为碳数为1~24的氨磺酰基氨基,例如N,N-二丙基氨磺酰基氨基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基氨基)、偶氮基(优选为碳数为1~32的偶氮基,更优选为碳数为1~24的偶氮基,例如苯基偶氮、3-吡唑基偶氮)、烷硫基(优选为碳数为1~48的烷硫基,更优选为碳数为1~24的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、辛硫基、环己硫基)、芳硫基(优选为碳数为6~48的芳硫基,更优选为碳数为6~24的芳硫基,例如苯硫基)、杂环硫基(优选为碳数为1~32的杂环硫基,更优选为碳数为1~18的杂环硫基,例如2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基)、烷基亚磺酰基(优选为碳数为1~32的烷基亚磺酰基,更优选为碳数为1~24的烷基亚磺酰基,例如十二烷亚磺酰基)、芳基亚磺酰基(优选为碳数为6~32的芳基亚磺酰基,更优选为碳数为6~24的芳基亚磺酰基,例如苯基亚磺酰基)、烷基磺酰基(优选为碳数为1~48的烷基磺酰基,更优选为碳数为1~24的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、异丙基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十六烷基磺酰基、辛基磺酰基、环己基磺酰基)、芳基磺酰基(优选为碳数为6~48的芳基磺酰基,更优选为碳数为6~24的芳基磺酰基,例如苯基磺酰基、1-萘基磺酰基)、氨磺酰基(优选为碳数为32以下的氨磺酰基,更优选为碳数为24以下的氨磺酰基,例如氨磺酰基、N,N-二丙基氨磺酰基、N-乙基-N-十二烷基氨磺酰基、N-乙基-N-苯基氨磺酰基、N-环己基氨磺酰基)、磺基、膦酰基(优选为碳数为1~32的膦酰基,更优选为碳数为1~24的膦酰基,例如苯氧基膦酰基、辛氧基膦酰基、苯基膦酰基)、膦酰基氨基(优选为碳数为1~32的膦酰基氨基,更优选为碳数为1~24的膦酰基氨基,例如二乙氧基膦酰基氨基、二辛氧基膦酰基氨基)等。这些取代基可进一步被取代。并且,当存在两个以上的取代基时,可相同,也可不同。并且,在可能的情况下也可相互连接而形成环。

R1~R13中的烷氧基优选碳数为1~30的烷氧基,尤其优选碳数为1~12的烷氧基。

烷氧基可具有取代基,也可未经取代。优选未经取代。作为取代基的具体例,可列举与烷基可具有的取代基相同的取代基。

作为R1~R13中的卤素原子,可列举:氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

R1~R13分别独立地优选氢原子、甲基、乙基或甲氧基的任一个。并且,R13优选甲基。并且,R1~R12优选氢原子。

通式(2)的L1表示单键或二价的连接基团。优选为二价的连接基团。

作为二价的连接基团,可列举亚烷基、亚芳基、-O-、由-NR’-(R’表示氢原子、可具有取代基的烷基或可具有取代基的芳基,优选氢原子)表示的结构、含有选自-SO2-、-CO-、-O-及-S-中的至少一个的基团。这些可具有取代基。作为取代基,可列举与上述R1~R13中的烷基可具有的取代基中所说明的取代基相同的取代基。

亚烷基的碳数优选1~30,更优选1~12。

亚芳基的碳数优选6~30,更优选6~12。

由上述通式(2)表示的化合物更优选由下述通式(2a)表示的化合物。

[化学式52]

通式(2a)中,R1~R19分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或卤素原子。

通式(2a)的R1~R19的含义与上述通式(2)的R1~R13相同。

尤其,R1~R19分别独立地优选氢原子、甲基、乙基或甲氧基的任一个。并且,更优选选自R13、R18及R19中的1个以上为甲基。进一步优选R13、R18及R19为甲基,R1~R12、R14~R17为氢原子。

作为由上述通式(2a)表示的化合物,例如可列举通过酚树脂与表卤代醇(选自表氯醇、表溴醇中的至少1种)的反应而作为主成分所获得的化合物,所述酚树脂通过1-[4-(1-羟基-1-甲基-乙基)-苯基]乙酮与酚类(未经取代或具有碳数为1~12的烷基、碳数为1~12的烷氧基、卤素原子作为取代基的酚类)的反应而获得。作为市售品,可列举PRINTEC,INC.制造的VG-3101L、Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-6000及NC-6300等。

具有环氧基的化合物例如可使用由下述通式(EP1)表示的化合物。

[化学式53]

式(EP1)中,REP1~REP3分别表示氢原子、卤素原子、烷基,烷基可具有环状结构,并且,也可具有取代基。并且,REP1与REP2、REP2与REP3可相互键合而形成环结构。作为烷基可具有的取代基,例如可列举:羟基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基砜基、烷基磺酰基、烷基氨基、烷基酰胺基等。

QEP表示单键或nEP价的有机基团。REP1~REP3均可与QEP键合而形成环结构。

nEP表示2以上的整数,优选为2~10,更优选为2~6。但是,当QEP为单键时,nEP为2。

当QEP为nEP价的有机基团时,优选链状或环状的nEP价的饱和烃基(优选为碳数2~20),nEP价的芳香环基(优选碳数为6~30),或者具有在链状或环状的饱和烃或芳香族烃上连接醚基、酯基、酰胺基、磺酰胺基、亚烷基(优选碳数为1~4,更优选亚甲基)等二价的连接基团,-N(-)2等三价的连接基团或这些的组合而成的结构的nEP价的有机基团等。

以下例示具体例,但本发明并不限定于这些。

[化学式54]

作为具有环氧基的化合物,也可优选地使用侧链上具有环氧基的低聚物或聚合物。作为这种化合物,可列举:双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。

这些化合物可使用市售品,也可通过向聚合物的侧链上导入环氧基而获得。

作为市售品,例如作为双酚A型环氧树脂,为JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上,Japan Epoxy Resins有限公司制造),EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC Corporation.制造)等,作为双酚F型环氧树脂,为JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,Japan Epoxy Resins公司制造),EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC Corporation.制造),LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等,作为苯酚线性酚醛型环氧树脂,为JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,Japan Epoxy Resins有限公司制造),EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,DIC Corporation.制造)等,作为甲酚线性酚醛型环氧树脂,为EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上,DIC Corporation.制造),EOCN-1020(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)等,作为脂肪族环氧树脂,为ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA CORPORATION.制造),Celloxide2021P、Celloxide2081、Celloxide2083、Celloxide2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB 4700(以上,Daicel Corporation.制造),Denacol EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation.制造)等。除此以外,也可列举ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA CORPORATION.制造),NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA CORPORATION.制造),JEP1031S(Japan Epoxy Resins公司制造)等。

并且,作为具有环氧基的化合物的市售品,也可优选地使用JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造)、JER1032H60(Mitsubishi Chemicai Corporation制造)、EPICLON HP-4700(DIC Corporation.制造)、EPICLON N-695(DIC Corporation.制造)、EPICLON840(DIC Corporation.制造)、EPICLON N660(DIC Corporation.制造)、EPICLON HP7200(DIC Corporation.制造)等。

当向聚合物侧链上导入环氧基来合成具有环氧基的化合物时,导入反应可通过如下方式来进行:例如将三乙胺、苄基甲胺等三级胺,十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵等四级铵盐,吡啶、三苯基膦等作为催化剂,在有机溶剂中,以50~150℃的反应温度进行1~几十小时的反应。脂环式环氧不饱和化合物的导入量优选为以所获得的聚合物的酸值成为满足5~200KOH·mg/g的范围的方式进行控制。

作为环氧不饱和化合物,也可使用(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或烯丙基缩水甘油醚等具有缩水甘油基作为环氧基的化合物,优选为具有脂环式环氧基的不饱和化合物。作为这种不饱和化合物,例如可例示以下的化合物。

[化学式55]

在本发明中,具有环氧基的化合物可单独使用,也可将2种以上组合使用。

当本发明的着色组合物含有具有环氧基的化合物时,作为着色组合物中的具有环氧基的化合物的总含量,相对于着色组合物的总固体成分(质量),优选0.1~20质量%,更优选0.1~10质量%,尤其优选0.5~5质量%。

并且,在本发明中,作为聚合性化合物,如日本特公昭48-41708号公报、日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的丙烯酸氨基甲酸酯类,或日本特公昭58-49860号公报、日本特公昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类也适宜。而且,通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的分子内具有氨基结构或硫化物结构的加成聚合性化合物类作为聚合性化合物,可获得感光速度非常优异的着色组合物。

并且,在本发明中,也可使用具有氧杂环丁烷基的化合物作为聚合性化合物。作为具有氧杂环丁烷基的化合物,可列举日本特开2008-224970号公报的0134~0145段中记载的化合物,该内容可被编入至本说明书中。作为具体例,可使用ARONE OXETANE OXT-121、OXT-221、OX-SQ、PNOX(以上,TOAGOSEI CO.,LTD.制造)。

作为聚合性化合物的市售品,可列举:氨基甲酸酯低聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co.,Ltd.制造),UA-7200(SHIN-NAKAMURA CHEMIC AL CO.,LTD.制造),DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造),UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造)等。

<<多官能硫醇化合物>>

以促进聚合性化合物的反应等为目的,本发明的着色组合物也可含有分子内具有2个以上的巯基的多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物优选为二级的烷烃硫醇类,尤其优选为具有由下述通式(T1)表示的结构的化合物。

通式(T1)

[化学式56]

(式(T1)中,n表示2~4的整数,L表示二~四价的连接基团。)

上述通式(T1)中,连接基团L优选为碳数为2~12的脂肪族基,尤其优选n为2、L为碳数为2~12的亚烷基。作为多官能硫醇化合物的具体例,可列举由下述的结构式(T2)~(T4)表示的化合物,尤其优选由式(T2)表示的化合物。这些多官能硫醇可使用1种,或将多种组合使用。

[化学式57]

相对于除溶剂以外的总同体成分,本发明的着色组合物中的多官能硫醇的调配量优选0.3~8.9质量%,更优选0.8~6.4质量%。并且,多官能硫醇也能够以改良稳定性、臭气、分辨性、显影性、密合性等为目的而添加。

<<染料>>

本发明的着色组合物也可含有公知的染料作为上述色素(A)以外的色素。例如可使用:日本特开昭64-90403号公报、日本特开昭64-91102号公报、日本特开平1-94301号公报、日本特开平6-11614号公报、日本特登2592207号、美国专利4808501号说明书、美国专利5667920号说明书、美国专利505950号说明书、日本特开平5-333207号公报、日本特开平6-35183号公报、日本特开平6-51115号公报、日本特开平6-194828号公报等中所公开的色素。作为化学结构,可使用吡唑偶氮系、吡咯次甲基系、苯胺基偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、亚苄基系、类菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、吩噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮甲碱系等的染料。

<<颜料>>

本发明的着色组合物可进一步含有颜料作为上述色素(A)以外的色素。

作为本发明中所使用的颜料,可使用以往公知的各种无机颜料或有机颜料,优选使用有机颜料。作为颜料,优选为透射率高。

作为无机颜料,可列举由金属氧化物、金属络合盐等所表示的金属化合物或碳黑(C.I.颜料黑7)。作为金属化合物,具体而言,可列举:铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑等的金属氧化物及金属的复合氧化物。

作为有机颜料,例如可列举如下颜料等:

C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄31、C.I.颜料黄53、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄99、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄147、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄199;

C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙71;

C.I.颜料红81、C.I.颜料红105、C.I.颜料红122、C.I.颜料红149、C.I.颜料红150、C.I.颜料红155、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红176、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红220、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264、C.I.颜料红270;

C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32、C.I.颜料紫39;

C.I.颜料蓝1、C.I.颜料蓝2、C.I.颜料蓝15、C.L颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66;

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58;

C.I.颜料棕25、C.I.颜料棕28;

C.I.颜料黑1。

作为可优选地用于本发明中的颜料,可列举以下的颜料。但是,本发明并不限定于这些颜料。

C.I.颜料黄11、C.I.颜料黄24、C.I.颜料黄108、C.I.颜料黄109、C.I.颜料黄110、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄151、C.I.颜料黄154、C.I.颜料黄167、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185;

C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙71;

C.I.颜料红122、C.I.颜料红150、C.I.颜料红171、C.I.颜料红175、C.I.颜料红177、C.I.颜料红209、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料红264;

C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫32;

C.I.颜料蓝15∶1、C.I.颜料蓝15∶3、C.I.颜料蓝15∶6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝22、C.I.颜料蓝60、C.I.颜料蓝66;

C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37、C.I.颜料绿58,

C.I.颜料黑1

这些有机颜料可单独使用、或者为了分光的调整或提高色纯度而将各种有机颜料组合使用。以下表示上述组合的具体例。例如,作为红色颜料,可单独使用蒽醌系颜料、苝系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料,或者可使用这些颜料的至少一种与双偶氮系黄色颜料、异吲哚啉系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料或苝系红色颜料的混合等。例如,作为蒽醌系颜料,可列举C.I.颜料红177,作为苝系颜料,可列举C.I.颜料红155、C.I.颜料红224,作为二酮吡咯并吡咯系颜料,可列举C.I.颜料红254,从分色性的观点考虑,优选与C.I.颜料黄139的混合。并且,红色颜料与黄色颜料的质量比优选100∶5~100∶50,更优选100∶10~100∶30的范围。在红色颜料彼此的组合的情况下,可结合所要求的分光进行调整。

并且,作为绿色颜料,可单独使用卤化酞菁系颜料,或者可使用其与双偶氮系黄色颜料、喹酞酮系黄色颜料、偶氮甲碱系黄色颜料或异吲哚啉系黄色颜料的混合。例如,优选为C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿37与C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180或C.I.颜料黄185的混合。绿色颜料与黄色颜料的质量比优选100∶5~100∶150,更优选100∶30~100∶120的范围。

作为蓝色颜料,可单独使用酞菁系颜料、或者可使用其与二噁嗪系紫色颜料的混合。例如,优选C.I.颜料蓝15∶6与C.I.颜料紫23的混合。蓝色颜料与紫色颜料的质量比优选100∶0~100∶100。

并且,作为黑色矩阵用的颜料,可单独或混合使用碳、钛黑、氧化铁、氧化钛,优选为碳与钛黑的组合。并且,碳与钛黑的质量比优选为100∶0~100∶60的范围。

关于颜料的一次粒径,在用作彩色滤光片用途的情况下,从颜色不均或对比度的观点考虑,优选为100nm以下,并且,从分散稳定性的观点考虑,优选为5nm以上。作为颜料的一次粒径更优选为5~75nm,进一步优选为5~55nm,尤其优选为5nm~35nm。

颜料的一次粒径可通过电子显微镜等公知的方法来测定。

其中,作为颜料,优选为选自蒽醌颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、酞菁颜料、喹酞酮颜料、异吲哚啉颜料、偶氮甲碱颜料、及二噁嗪颜料中的颜料。尤其,尤其优选C.I.颜料红177(蒽醌颜料),C.I.颜料红254(二酮吡咯并吡咯颜料),C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58,C.I.颜料蓝15∶6(酞菁颜料),C.I.颜料黄138(喹酞酮颜料),C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄185(异吲哚啉颜料),C.I.颜料黄150(偶氮甲碱颜料),C.I.颜料紫23(二噁嗪颜料)。

当本发明的着色组合物含有颜料时,相对于着色组合物中所含有的除溶剂以外的所有成分,颜料的含量优选10~70质量%,更优选25~65质量%,进一步优选35~55质量%。

本发明的着色组合物可仅含有1种颜料,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<颜料分散剂>>

当本发明的着色组合物含有颜料时,优选含有颜料分散剂。

作为颜料分散剂,可列举:高分子分散剂[例如聚酰胺胺(polyamide amine)与其盐、多羧酸与其盐、高分子量不饱和酸酯、改性聚氨基甲酸酯、改性聚酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福马林缩合物],及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等表面活性剂,以及颜料衍生物等。

高分子分散剂可根据其结构而进一步分类为直链状高分子、末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。

作为具有针对颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子,例如可列举:日本特开平3-112992号公报、日本特表2003-533455号公报等中所记载的在末端具有磷酸基的高分子,日本特开2002-273191号公报等中所记载的在末端具有磺酸基的高分子,日本特开平9-77994号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的高分子等。并且,日本特开2007-277514号公报中所记载的在高分子末端导入有2个以上针对颜料表面的锚定部位(酸基、碱性基、有机色素的部分骨架或杂环等)的高分子的分散稳定性也优异,而优选。

作为具有针对颜料表面的锚定部位的接枝型高分子,例如可列举聚酯系分散剂等,具体而言,可列举:日本特开昭54-37082号公报、日本特表平8-507960号公报、日本特开2009-258668号公报等中所记载的聚(低级亚烷基亚胺)与聚酯的反应产物,日本特开平9-169821号公报等中所记载的聚烯丙基胺与聚酯的反应产物,日本特开平10-339949号公报、日本特开2004-37986号公报等中所记载的大分子单体与氮原子单体的共聚物,日本特开2003-238837号公报、日本特开2008-9426号公报、日本特开2008-81732号公报等中所记载的具有有机色素的部分骨架或杂环的接枝型高分子,日本特开2010-106268号公报等中所记载的大分子单体与含有酸基的单体的共聚物等。尤其,从颜料分散物的分散性、分散稳定性及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点考虑,尤其优选日本特开2009-203462号公报中所记载的具有碱性基与酸性基的两性分散树脂。

作为通过自由基聚合来制造具有针对颜料表面的锚定部位的接枝型高分子时所使用的大分子单体,可使用公知的大分子单体,可列举:TOAGOSEI CO.,LTD.制造的大分子单体AA-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基为甲基丙烯酰基的苯乙烯与丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基为甲基丙烯酰基的聚丙烯酸丁酯),Daicel Corporation.制造的Placcel FM5(甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯5摩尔当量加成物)、EA10L(丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯10摩尔当量加成物),以及日本特开平2-272009号公报中所记载的聚酯系大分子单体等。这些之中,尤其从颜料分散物的分散性、分散稳定性及使用颜料分散物的着色组合物所显示的显影性的观点考虑,尤其优选柔软性且亲溶剂性优异的聚酯系大分子单体,而且,尤其优选由日本特开平2-272009号公报中记载的聚酯系大分子单体表示的聚酯系大分子单体。

作为具有针对颜料表面的锚定部位的嵌段型高分子,优选日本特开2003-49110号公报、日本特开2009-52010号公报等中所记载的嵌段型高分子。

颜料分散剂也可作为市售品而获得,作为这种具体例,可列举:Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的“DA-7301”,BYK Chemie公司制造的“Disperbyk-101(聚酰胺胺磷酸盐)、Disperbyk-107(羧酸酯)、Disperbyk-110(含有酸基的共聚物)、Disperbyk-130(聚酰胺)、Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-163、Disperbyk-164、Disperbyk-165、Disperbyk-166、Disperbyk-170(高分子共聚物)”、“BYK-P104、BYK-P105(高分子量不饱和聚羧酸)”,EFKA公司制造的“EFKA4047、EFKA4050~EFKA4010~EFKA4165(聚氨基甲酸酯系)、EFKA4330~EFKA4340(嵌段共聚物)、EFKA4400~EFKA4402(改性聚丙烯酸酯)、EFKA5010(聚酯酰胺)、EFKA5765(高分子量聚羧酸盐)、EFKA6220(脂肪酸聚酯)、EFKA6745(酞菁衍生物)、EFKA6750(偶氮颜料衍生物)”,Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造的“Ajisper PB821、Ajisper PB822、Ajisper PB880、Ajisper PB881”,KYOEISHA CHEMICALCO.,LTD.制造的“Florene TG-710(氨基甲酸酯低聚物)”、“Polyflow No.50E、Polyflow No.300(丙烯酸系共聚物)”,Kusumoto Chemicals,Ltd.制造的“Disparlon KS-860、Disparlon 873SN、Disparlon 874、Disparlon#2150(脂肪族多元羧酸)、Disparlon#7004(聚醚酯)、Disparlon DA-703-50、Disparlon DA-705、Disparlon DA-725”,Kao Corporation.制造的“Demol RN、Demol N(萘磺酸福马林缩聚物)、Demol MS、Demol C、Demol SN-B(芳香族磺酸福马林缩聚物)”,“Homogenol L-18(高分子聚羧酸)”,“Emalgen920、Emalgen930、Emalgen935、Emalgen985(聚氧乙烯壬基苯基醚)”,“Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)”,Lubrizol Japan Limited.制造的“Solsperse5000(酞菁衍生物)、Solsperse22000(偶氮颜料衍生物)、Solsperse13240(聚酯胺)、Solsperse3000、Solsperse17000、Solsperse27000(末端部具有功能部的高分子)、SolSperse24000、Solsperse28000、Solsperse32000、Solsperse38500(接枝型高分子)”,Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造的“Nikkol T106(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯单硬脂酸酯)”,Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制造的“Hinoact T-8000E”等,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“有机硅氧烷聚合物KP341”,Yusho Co.,Ltd.制造的“W001:阳离子系表面活性剂”、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯等非离子系表面活性剂、“W004、W005、W017”等阴离子系表面活性剂,MORISHITA CO.,LTD.制造的“EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450”,San Nopco Co.,Ltd.制造的“Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100”等高分子分散剂,ADEKA CORPORATION.制造的“Adeka Pluronic L31、Adeka Pluronic F38、Adeka Pluronic L42、Adeka Pluronic L44、Adeka Pluronic L61、Adeka Pluronic L64、Adeka Pluronic F68、Adeka Pluronic L72、Adeka Pluronic P95、Adeka Pluronic F77、Adeka Pluronic P84、Adeka Pluronic F 87、Adeka Pluronic P94、Adeka Pluronic L101、Adeka Pluronic P103、Adeka Pluronic F108、Adeka Pluronic L121、Adeka Pluronic P-123”,以及Sanyo Chemical Industries,Ltd.制造的“Ionet(商品名)S-20”等。

颜料分散剂可单独使用,也可将2种以上组合使用。在本发明中,尤其优选将颜料衍生物与高分子分散剂组合使用。并且,本发明的颜料分散剂也可以与具有针对颜料表面的锚定部位的末端改性型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子一起并用碱可溶性树脂来使用。作为碱可溶性树脂,可列举(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等、以及侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中改性酸酐而成的树脂,尤其优选(甲基)丙烯酸共聚物。并且,日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体共聚物、日本特开2004-300204号公报中所记载的醚二聚体共聚物、日本特开平7-319161号公报中所记载的含有聚合性基团的碱可溶性树脂也优选。具体而言,可例示碱可溶性树脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物。

在着色组合物中,当含有颜料分散剂时,作为颜料分散剂的总含量,相对于颜料100质量份,优选为1~80质量份,更优选5~70质量份,进一步优选为10~60质量份。

具体而言,若为使用高分子分散剂的情况,则作为其使用量,相对于颜料100质量份,优选5~100质量份,更优选10~80质量份。

并且,当并用颜料衍生物时,作为颜料衍生物的使用量,相对于颜料100质量份,优选1~30质量份,更优选3~20质量份,尤其优选5~15质量份。

在着色组合物中,从固化灵敏度、色浓度的观点考虑,相对于构成着色组合物的总固体成分,着色剂及分散剂成分的含量的总和优选为50质量%以上且90质量%以下,更优选为55质量%以上且85质量%以下,进一步优选为60质量%以上且80质量%以下。

<<碱可溶性树脂>>

本发明的着色组合物可进一步含有碱可溶性树脂。

作为碱可溶性树脂,可从分子(优选为将丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物作为主链的分子)中具有至少1个促进碱可溶性的基团、且为线状有机高分子聚合物的碱可溶性树脂中适宜选择。从耐热性的观点考虑,优选聚羟基苯乙烯系树脂、聚硅氧烷系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂,从控制显影性的观点考虑,优选丙烯酸系树脂、丙烯酰胺系树脂、丙烯酸/丙烯酰胺共聚物树脂。

作为促进碱可溶性的基团(以下,也称为酸基),例如可列举羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羟基等,优选可溶于有机溶剂且可通过弱碱性水溶液进行显影的基团,作为尤其优选的物质,可列举(甲基)丙烯酸。这些酸基可仅为1种,也可为2种以上。

作为在聚合后可赋予酸基的单体,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等具有羟基的单体、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的单体、(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等具有异氰酸酯基的单体等。这些用于导入酸基的单体可仅为1种,也可为2种以上。在向碱可溶性树脂中导入酸基时,例如只要将具有酸基的单体和/或于聚合后可赋予酸基的单体作为单体成分进行聚合即可。

在制造碱可溶性树脂时,例如可应用利用公知的自由基聚合法的方法。利用自由基聚合法制造碱可溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等聚合条件可由本领域技术人员容易地设定,也可实验性地规定条件。

作为可用作碱可溶性树脂的线状有机高分子聚合物,优选在侧链上具有羧酸的聚合物,可列举甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物、线性酚醛型树脂等碱可溶性酚树脂等、以及在侧链上具有羧酸的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的聚合物中加成酸酐而成的共聚物。尤其,(甲基)丙烯酸与可与其进行共聚的其他单体的共聚物适合作为碱可溶性树脂。作为可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体,可列举:(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。作为(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳基酯,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯等,作为乙烯基化合物,可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大分子单体、聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体等,作为日本特开平10-300922号公报中所记载的N位取代马来酰亚胺单体,可列举N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。另外,这些可与(甲基)丙烯酸进行共聚的其他单体可仅为1种,也可为2种以上。

作为碱可溶性树脂,也优选含有使如下的单体成分进行聚合而成的聚合物(a),所述单体成分将由下述通式(ED)表示的化合物和/或由下述通式(ED2)表示的化合物(以下,有时也将这些化合物称为“醚二聚体”。)作为必需成分。

[化学式58]

通式(ED)中,R1及R2分别独立地表示氢原子或可具有取代基的碳数为1~25的烃基。

通式(ED2)

[化学式59]

通式(ED2)中,R表示氢原子或碳数为1~30的有机基团。作为通式(ED2)的具体例,可参考日本特开2010-168539号公报的记载。

由此,本发明的着色组合物可形成耐热性极其优异、且透明性也极其优异的固化涂膜。通式(ED)中,作为由R1及R2表示的可具有取代基的碳数为1~25的烃基,并无特别限制,例如可列举:甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、叔戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直链状或分支状的烷基;苯基等芳基;环己基、叔丁基环己基、二环戊二烯基、三环癸烷基、异冰片基、金刚烷基、2-甲基-2-金刚烷基等脂环式基;1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等经烷氧基取代的烷基;苄基等经芳基取代的烷基等。这些之中,从耐热性的观点考虑,尤其优选如甲基、乙基、环己基、苄基等不易因酸或热而脱离的伯碳或仲碳的取代基。

作为醚二聚体的具体例,例如可列举:二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(正丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔戊基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(硬脂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(月桂基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-乙基己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-甲氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(1-乙氧基乙基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苯基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(叔丁基环己基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(二环戊二烯基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(三环癸烷基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(异冰片基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二金刚烷基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二(2-甲基-2-金刚烷基)-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯等。这些之中,尤其优选二甲基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二乙基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二环己基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯、二苄基-2,2’-[氧代双(亚甲基)]双-2-丙烯酸酯。这些醚二聚体可仅为1种,也可为2种以上。源自由通式(ED)表示的化合物的结构体也可与其他单体进行共聚。

碱可溶性树脂也可含有源自由下述式(X)表示的乙烯性不饱和化合物的结构单元。

通式(X)

[化学式60]

(式(X)中,R1表示氢原子或甲基,R2表示碳数为2~10的亚烷基,R3表示氢原子或可含有苯环的碳数为1~20的烷基。n表示1~15的整数。)

上述式(X)中,R2的亚烷基的碳数优选2~3。并且,R3的烷基的碳数为1~20,更优选为1~10,R3的烷基可含有苯环。作为由R3表示的含有苯环的烷基,可列举苄基、2-苯基(异)丙基等。

并且,为了提高本发明中的着色组合物的交联效率,也可使用具有聚合性基团的碱可溶性树脂。作为具有聚合性基团的碱可溶性树脂,在侧链上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的碱可溶性树脂等有用。作为上述含有聚合性基团的碱可溶性树脂的例子,可列举:Dianal NR系列(Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.制造)、Photomer6173(含有COOH的polyurethane acrylic oligomer,Diamond Shamrock Co.,Ltd.制造)、Viscoat R-264、KS Resist106(均为OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.制造)、Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均为Daicel Corporation.制造)、Ebecry13800(Daicel-UCB Corporation.制造)等。作为这些含有聚合性基团的碱可溶性树脂,优选如下的树脂:经氨基甲酸酯改性的含有聚合性双键的丙烯酸树脂,其通过事先使异氰酸酯基与OH基进行反应、残留1个未反应的异氰酸酯基、且含有(甲基)丙烯酰基的化合物与含有羧基的丙烯酸树脂的反应而获得;通过含有羧基的丙烯酸树脂与分子内同时具有环氧基及聚合性双键的化合物的反应所获得的含有不饱和基团的丙烯酸树脂;酸侧基型环氧丙烯酸酯树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与具有聚合性双键的二元酸酐进行反应而成的含有聚合性双键的丙烯酸树脂;使含有OH基的丙烯酸树脂与异氰酸酯及具有聚合性基团的化合物进行反应而成的树脂;通过对日本特开2002-229207号公报及日本特开2003-335814号公报中所记载的在侧链上具有酯基的树脂进行碱性处理而获得的树脂等,上述酯基于α位或β位上具有卤素原子或磺酸酯基等脱离基。并且,Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)也优选。

作为碱可溶性树脂,特别适宜的是包含(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物或(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其他单体的多元共聚物。除此以外,可列举使甲基丙烯酸2-羟基乙酯进行共聚而成的(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯共聚物、日本特开平7-140654号公报中所记载的(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯/聚苯乙烯大分子单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等,尤其优选为可列举甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物等。

作为碱可溶性树脂,可参考日本特开2012-208494号公报0558~0571段(相对应的美国专利申请公开第2012/0235099号说明书的[0685]~[0700])以后的记载,这些内容可被编入至本申请说明书中。

并且,优选使用日本特开2012-32767号公报中的段落号0029~0063中记载的共聚物(B)及实施例中所使用的碱可溶性树脂、日本特开2012-208474号公报的段落号0088~0098中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-137531号公报的段落号0022~0032中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2013-024934号公报的段落号0132~0143中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2011-242752号公报的段落号0092~0098中记载的粘合剂树脂及实施例中所使用的粘合剂树脂、日本特开2012-032770号公报的段落号0030~0072中记载的粘合剂树脂。这些内容可被编入至本申请说明书中。更具体而言,优选下述的树脂。

[化学式61]

碱可溶性树脂的酸值优选30mgKOH/g~200mgKOH/g,更优选50mgKOH/g~150mgKOH/g,尤其优选70mgKOH/g~120mgKOH/g。

并且,作为碱可溶性树脂的重均分子量(Mw),优选2,000~50,000,进一步优选5,000~30,000,尤其优选7,000~20,000。

当在着色组合物中含有碱可溶性树脂时,作为碱可溶性树脂的含量,相对于着色组合物的总固体成分,优选1~15质量%,更优选为2~12质量%,尤其优选为3~10质量%。

本发明的组合物可仅含有1种碱可溶性树脂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<光聚合引发剂>>

本发明的着色组合物可进一步含有光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂,只要具有引发聚合性化合物聚合的能力,则并无特别限制,可从公知的光聚合引发剂中适宜选择。例如,优选对于紫外线区域至可见光线具有感光性的引发剂。并且,可为与经光激发的敏化剂产生某种作用,而生成活性自由基的活性剂,也可为如对应于单体的种类而引发阳离子聚合的引发剂。

并且,光聚合引发剂优选含有至少一种如下的化合物,该化合物在约300nm~800nm(更优选330nm~500nm。)的范围内至少具有约50的分子吸光系数。

作为光聚合引发剂,例如可列举:卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的衍生物、具有噁二唑骨架的衍生物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮等。

并且,从曝光灵敏度的观点考虑,优选选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物所组成的组中的化合物。

进一步优选为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、鎓化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物,尤其优选选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物所组成的组中的至少一种化合物。

尤其,当将本发明的着色组合物用于固体成像元件的彩色滤光片的制作时,因需要以尖锐的形状形成微细的图案,因此重要的是固化性且无残渣地对未曝光部进行显影。从这种观点考虑,尤其优选使用肟化合物作为光聚合引发剂。尤其,当在固体成像元件中形成微细的图案时,将步进式曝光用于固化用曝光,但该曝光机有时因卤素而受损,必须将光聚合引发剂的添加量也抑制得较低,因此若考虑这些方面,则在如固体成像元件形成微细图案时,作为光聚合引发剂,尤其优选使用肟化合物。并且,通过使用肟化合物,而可使色移性进一步变佳。

作为本发明中所使用的光聚合引发剂的具体例,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0265~0268段,该内容可被编入至本申请说明书中。

作为光聚合引发剂,也可适宜地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言,例如也可使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号公报中所记载的酰基氧化膦系引发剂。

作为羟基苯乙酮系引发剂,可使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(商品名:均为BASF公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,可使用作为市售品的IRGACURE-907、IRGACURE-369及IRGACURE-379(商品名:均为BASF公司制造)。作为氨基苯乙酮系引发剂,也可使用吸收波长与365nm或405nm等的长波光源匹配的日本特开2009-191179公报中所记载的化合物。并且,作为酰基膦系引发剂,可使用作为市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(商品名:均为BASF公司制造)。

作为光聚合引发剂,更优选为可举出肟化合物。作为肟引发剂的具体例,可使用日本特开2001-233842号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中记载的化合物。

作为可适宜地用作本发明中的光聚合引发剂的肟衍生物等肟化合物,例如可列举:3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、以及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。

作为肟化合物,可列举:J.C.S.Perkin II(1979年)pp.1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979年)pp.156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年)pp.202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报、日本特开2006-342166号公报的各公报中所记载的化合物等。

市售品也可适宜地使用IRGACURE-OXE01(BASF公司制造)、IRGACURE-OXE02(BASF公司制造)。并且,也可使用TR-PBG-304(常州强力电子新材料有限公司制造)、Adeka Arkls NCI-831及Adeka Arkls NCI-930(ADEKA CORPORATION.制造)。

并且,作为上述记载以外的肟化合物,也可使用咔唑的N位上连接有肟的日本特表2009-519904号公报中所记载的化合物、二苯甲酮部位上导入有杂取代基的美国专利第7626957号公报中所记载的化合物、色素部位上导入有硝基的日本特开2010-15025号公报及美国专利公开2009-292039号中记载的化合物、国际公开专利2009-131189号公报中所记载的酮肟化合物、同一分子内含有三嗪骨架与肟骨架的美国专利7556910号公报中所记载的化合物、在405nm下具有最大吸收且对于g射线光源具有良好的灵敏度的日本特开2009-221114号公报中记载的化合物等。

优选例如可参考日本特开2013-29760号公报的0274~0275段,该内容可被编入至本申请说明书中。

具体而言,作为肟化合物,优选由下述式(OX-1)表示的化合物。另外,肟的N-O键可为(E)体的肟化合物,也可为(Z)体的肟化合物,也可为(E)体与(Z)体的混合物。

[化学式62]

通式(OX-1)中,R及B分别独立地表示一价的取代基,A表示二价的有机基团,Ar表示芳基。

通式(OX-1)中,作为由R表示的一价的取代基,优选为一价的非金属原子团。

作为一价的非金属原子团,可列举:烷基、芳基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基、烷硫基羰基、芳硫基羰基等。并且,这些基团也可具有1个以上的取代基。并且,前述取代基也可由其他取代基进一步取代。

作为取代基,可列举:卤素原子、芳氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基、酰氧基、酰基、烷基、芳基等。

通式(OX-1)中,作为由B表示的一价的取代基,优选芳基、杂环基、芳基羰基或杂环羰基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示前述取代基。

通式(OX-1)中,作为由A表示的二价的有机基团,优选碳数为1~12的亚烷基、亚环烷基、亚炔基。这些基团可具有1个以上的取代基。作为取代基,可例示前述取代基。

本发明也可使用具有氟原子的肟化合物作为光聚合引发剂。作为具有氟原子的肟化合物的具体例,可列举日本特开2010-262028号公报中记载的化合物,日本特表2014-500852号公报中记载的化合物24、36~40,日本特开2013-164471号公报中记载的化合物(C-3)等。该内容可被编入至本说明书中。

本发明也可使用由下述通式(1)或(2)表示的化合物作为光聚合引发剂。

[化学式63]

式(1)中,R1及R2分别独立地表示碳数为1~20的烷基、碳数为4~20的脂环式烃基、碳数为6~30的芳基或碳数为7~30的芳基烷基,当R1及R2为苯基时,苯基彼此可键合而形成芴基,R3及R4分别独立地表示氢原子、碳数为1~20的烷基、碳数为6~30的芳基、碳数为7~30的芳基烷基或碳数为4~20的杂环基,X表示直接键合或羰基。

式(2)中,R1、R2、R3及R4的含义与式(1)中的R1、R2、R3及R4相同,R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、-CN、卤素原子或羟基,R6表示碳数为1~20的烷基、碳数为6~30的芳基、碳数为7~30的芳基烷基或碳数为4~20的杂环基,X表示直接键合或羰基,a表示0~4的整数。

上述式(1)及式(2)中,R1及R2分别独立地优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、环己基或苯基。R3优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或二甲苯基。R4优选碳数为1~6的烷基或苯基。R5优选甲基、乙基、苯基、甲苯基或萘基。X优选直接键合。

作为由式(1)及式(2)表示的化合物的具体例,例如可列举日本特开2014-137466号公报的段落号0076~0079中所记载的化合物。该内容可被编入至本说明书中。

以下示出可优选地用于本发明的肟化合物的具体例,但本发明并不限定于这些。

[化学式64]

肟化合物是在350nm~500nm的波长区域中具有最大吸收波长的化合物,优选为在360nm~480nm的波长区域中具有吸收波长的化合物,尤其优选365nm及455nm中的吸光度高的化合物。

从灵敏度的观点考虑,肟化合物在365nm或405nm中的摩尔吸光系数优选为1,000~300,000,更优选为2,000~300,000,尤其优选为5,000~200,000。

化合物的摩尔吸光系数可使用公知的方法来测定,具体而言,例如优选通过紫外可见分光光度计(Varian公司制造的Cary-5spectrophotometer),并利用乙酸乙酯溶剂,以0.01g/L的浓度进行测定。

本发明中所使用的光聚合引发剂根据需要可组合2种以上来使用。

当本发明的着色组合物含有光聚合引发剂时,相对于着色组合物的总固体成分,光聚合引发剂的含量优选0.1~50质量%,更优选为0.5~30质量%,进一步优选为1~20质量%。在该范围内,可获得更良好的灵敏度与图案形成性。

本发明的组合物可仅含有1种光聚合引发剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<其他成分>>

除上述各成分以外,本发明的着色组合物也可在无损本发明的效果的范围内,进一步含有有机溶剂、交联剂、阻聚剂、表面活性剂、有机羧酸、有机羧酸酐等其他成分。

<<<有机溶剂>>>

本发明的着色组合物也可含有有机溶剂。

有机溶剂只要满足各成分的溶解性或着色组合物的涂布性,则基本上无特别限制,但优选为考虑色素(A)、固化性化合物等的溶解性、涂布性、安全性来选择。并且,当制备本发明中的着色组合物时,优选含有至少2种有机溶剂。

作为有机溶剂,作为酯类,例如可适宜地列举乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸环己酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如:氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如:3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如:2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等,以及作为醚类,例如可适宜地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等,以及作为酮类,例如可适宜地列举甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等,以及作为芳香族烃类,例如可适宜地列举甲苯、二甲苯等。

从色素(A)、固化性化合物等的溶解性、涂布面状的改良等的观点考虑,也优选将2种以上的这些有机溶剂进行混合。在此情况下,尤其优选为如下的混合溶液,其由选自上述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的2种以上构成。

在本发明中,有机溶剂的过氧化物的含有率优选为0.8mmol/L以下,更优选实质上不含过氧化物。

从涂布性的观点考虑,有机溶剂在着色组合物中的含量优选设为着色组合物的总固体成分浓度变成5~80质量%的量,进一步优选5~60质量%,尤其优选10~50质量%。

本发明的着色组合物可仅含有1种有机溶剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<<交联剂>>>

在本发明的着色组合物中也可含有交联剂。通过含有交联剂,也可进一步提高所获得的固化膜的硬度。

作为交联剂,只要可通过交联反应而进行膜固化,则并无特别限定,例如可列举:(a)环氧树脂;(b)经选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少一种取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)经选自羟甲基、烷氧基甲基及酰氧基甲基中的至少一种取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羟基蒽化合物。其中,优选多官能环氧树脂。

关于交联剂的具体例等的详细情况,可参考日本特开2004-295116号公报的0134~0147段的记载,该内容可被编入至本申请说明书中。

当在本发明的着色组合物中含有交联剂时,交联剂的含量并无特别规定,但优选组合物的总固体成分的2~30质量%,更优选3~20质量%。

本发明的着色组合物可仅含有1种交联剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<<阻聚剂>>>

在本发明的着色组合物中,为了在着色组合物的制造过程中或保存过程中,阻止聚合性化合物的不需要的热聚合,理想的是添加少量的阻聚剂。

作为可用于本发明的阻聚剂,可列举:对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚(pyrogallol)、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基苯基羟基胺三价铈盐等。

当本发明的着色组合物含有阻聚剂时,相对于着色组合物的质量,阻聚剂的含量优选为约0.01~5质量%。

本发明的着色组合物可仅含有1种阻聚剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<<表面活性剂>>>

在本发明的着色组合物中,从进一步提高涂布性的观点考虑,也可添加各种表面活性剂。作为表面活性剂,可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。

尤其,本发明的着色组合物通过含有氟系表面活性剂,作为涂布液来制备时的液体特性(特别是流动性)进一步提高,因此可进一步改善涂布厚度的均匀性或省液性。

即,当使用应用了含有氟系表面活性剂的着色组合物的涂布液来形成膜时,使被涂布面与涂布液的界面张力下降,由此对于被涂布面的润湿性得到改善,且对于被涂布面的涂布性提高。因此,从即使在以少量的液量形成几μm左右的薄膜的情况下,也可更适宜地进行厚度不均小的厚度均匀的膜形成的观点考虑有效。

氟系表面活性剂中的氟含有率适宜的是3~40质量%,更优选为5~30质量%,尤其优选为7~25质量%。氟含有率为该范围内的氟系表面活性剂从涂布膜的厚度的均匀性或省液性的观点考虑有效,在着色组合物中的溶解性也良好。

作为氟系表面活性剂,例如可列举:Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F141、Megafac F142、Megafac F143、Megafac F144、Megafac R30、Megafac F437、Megafac F475、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781(以上,DIC Corporation.制造),Fluorad FC430、Fluorad FC431、Fluorad FC171(以上,Sumitomo 3M Limited.制造),Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.制造),PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(OMNOVA公司制造)等。

也可使用嵌段聚合物作为氟系表面活性剂,作为具体例,例如可列举日本特开2011-89090号公报中所记载的化合物。

作为非离子系表面活性剂,具体而言,可列举:甘油(glycerol)、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如甘油(glycerol)丙氧基化物、甘油(glycerin)乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(BASF公司制造的Pluronic L10、Pluronic L31、Pluronic L61、PluronicL62、Pluronic 10R5、Pluronic 17R2、Pluronic 25R2,Tetronic304、Tetronic701、Tetronic704、Tetronic901、Tetronic904、Tetronic150R1),Solsperse20000(Lubrizol Japan Limited.)等。

作为阳离子系表面活性剂,具体而言,可列举:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,MORISHITA CO.,LTD.制造),有机硅氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造),(甲基)丙烯酸系(共)聚合物Polyflow No.75、Polyflow No.90、Polyflow No.95(KYOEISHA CHEMICAL CO.,LTD.制造),W001(Yusho Co.,Ltd.制造)等。

作为阴离子系表面活性剂,具体而言,可列举:W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.制造)等。

作为硅酮系表面活性剂,例如可列举:Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”、“Toray Silicone SH21PA”、“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”,Momentive Performance Materials Inc.制造的“TSF-4440”、“TSF-4300”、“SF-4445”、“TSF-4460”、“SF-4452”,Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KP341”、“KF6001”“KF6002”,BYK Co,.LTD.制造的“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。

当在本发明的着色组合物中含有表面活性剂时,相对于着色组合物的总质量,表面活性剂的添加量优选0.001~2.0质量%,更优选为0.005~1.0质量%。

本发明的组合物可仅含有1种表面活性剂,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

<<<有机羧酸、有机羧酸酐>>>

本发明的着色组合物也可含有分子量为1000以下的有机羧酸、和/或有机羧酸酐。作为有机羧酸及有机羧酸酐的具体例,例如可参考日本特开2013-29760号公报的0338~0340段,该内容可被编入至本申请说明书中。

当在本发明的着色组合物中含有有机羧酸、有机羧酸酐时,在总固体成分中,有机羧酸和/或有机羧酸酐的添加量通常为0.01~10重量%,优选为0.03~5重量%,更优选为0.05~3重量%的范围。

本发明的组合物可分别仅含有1种有机羧酸和/或有机羧酸酐,也可含有2种以上。当含有2种以上时,优选其合计量成为上述范围。

除上述以外,在着色组合物中,根据需要可调配各种添加物,例如填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝聚剂等。作为这些添加物,可列举日本特开2004-295116号公报的0155~0156段中所记载的添加物,这些内容可被编入至本申请说明书中。

在本发明的着色组合物中,可含有日本特开2004-295116号公报的0078段中所记载的敏化剂或光稳定剂、该公报的0081段中所记载的热阻聚剂。

有时因所使用的原料等而在着色组合物中含有金属元素,但从抑制缺陷产生等的观点考虑,着色组合物中的第2族元素(钙、镁等)的含量优选为50pp m以,优选控制为0.01~10ppm。并且,着色组合物中的无机金属盐的总量优选为100ppm以下,更优选控制为0.5~50ppm。

<着色组合物的制备方法>

本发明的着色组合物是通过将前述成分混合来制备。

另外,当制备着色组合物时,可一次性调配构成着色组合物的各成分,也可将各成分溶解、分散于溶剂中后依次调配。并且,进行调配时的投入顺序或作业条件并无特别限制。例如,可将所有成分同时溶解、分散于溶剂中来制备组合物,根据需要,也可先将各成分适宜制成2种以上的溶液、分散液,在使用时(涂布时)将这些溶液、分散液混合来制备成组合物。

为了去除异物或减少缺陷等,本发明的着色组合物优选利用过滤器进行过滤。只要是以往以来用于过滤用途等的过滤器,则可无特别限定地使用。例如可列举利用PTFE(聚四氟乙烯)等氟树脂,尼龙-6、尼龙-6,6等聚酰胺系树脂,聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂(包含高密度、超高分子量)等的过滤器。这些原材料之中,优选为聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。

过滤器的孔径适宜的是0.01~7.0μm左右,优选为0.01~3.0μm左右,进一步优选为0.05~0.5μm左右。通过设为该范围,可确实地去除在后续工序中阻碍均匀及平滑的着色组合物的制备的微细的异物。

当使用过滤器时,也可将不同的过滤器加以组合。此时,利用第1过滤器的过滤可仅进行1次,也可进行2次以上。

并且,也可在上述范围内将孔径不同的第1过滤器加以组合。这里的孔径可参照过滤器生产商的标称值。作为市售的过滤器,例如可从NIHON PALL LTD.、ADVANTECH TOYO KAISHA,LTD.、NIHON ENTEGRIS K.K.(以前的Mykrolis Corporation)或KITZ MICROFILTER CORPORATION等所提供的各种过滤器中进行选择。

第2过滤器可使用以与上述第1过滤器相同的材料等所形成的过滤器。

例如,可以是利用第1过滤器的过滤仅在分散液中进行,在混合其他成分后,进行利用第2过滤器的过滤。

本发明的着色组合物因可形成耐光性、色移性、平坦性良好的固化膜,因此可适宜地用于形成彩色滤光片的着色层。并且,本发明的着色组合物可适宜地用作固体成像元件(例如,CCD、CMOS等)、或液晶显示装置(LCD)等图像显示装置、或有机电致发光元件(有机EL)等的彩色滤光片等的着色图案形成用着色组合物。并且,也可适宜地用作印刷墨水、喷墨墨水及涂料等的制作用途。其中,可适宜地用于CCD及CMOS等固体成像元件用的彩色滤光片的制造。

<固化膜、彩色滤光片及彩色滤光片的制造方法>

接着,针对本发明中的固化膜、彩色滤光片,通过其制造方法而进行详述。并且,也对本发明的彩色滤光片的制造方法进行说明。

本发明的固化膜是使本发明的着色组合物固化而形成。所述固化膜可优选地用于彩色滤光片。

本发明的彩色滤光片的制造方法的第一方式包括:将本发明的着色组合物应用于支承体上来形成着色组合物层的工序;将着色组合物层曝光成图案状的工序;以及对未曝光部进行显影去除来形成着色图案的工序。并且,根据需要也可设置对着色组合物层进行烘烤的工序(预烘烤工序)、及对经显影的着色图案进行烘烤的工序(后烘烤工序)。以下,有时将这些工序统称为图案形成工序。

并且,本发明的彩色滤光片的制造方法的第二方式包括:将本发明的着色组合物应用于支承体上来形成着色组合物层,并使其固化而形成着色层的工序;在着色层上形成光致抗蚀剂层的工序;通过进行曝光及显影来对光致抗蚀剂层进行图案化而获得抗蚀剂图案的工序;以及将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模来对着色层进行干式蚀刻而形成着色图案的工序。

本发明的彩色滤光片可通过上述制造方法而适宜地获得。以下对这些进行详细叙述。

<<形成着色组合物层的工序>>

在形成着色组合物层的工序中,将本发明的着色组合物应用于支承体上来形成着色组合物层。

作为支承体,例如可列举:玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等透明基板。也可在这些透明基板上形成用于驱动有机EL元件的薄膜晶体管。

并且,可使用在基板(例如硅基板)上设置有CCD(Charge Coupled Device)或CMOS(Complementary Metal-Oxide Semiconductor)等成像元件(受光元件)的固体成像元件用基板。

本发明中的着色图案可形成于固体成像元件用基板的成像元件形成面侧(表面),也可形成于非成像元件形成面侧(背面)。

也可在固体成像元件中的着色图案之间或固体成像元件用基板的背面设置遮光膜。

并且,为了改良与上部的层的密合、防止物质的扩散、或者为了基板表面的平坦化,根据需要也可在支承体上设置底涂层。

作为向支承体上赋予本发明的着色组合物的方法,可应用狭缝涂布、喷墨法、旋转涂布、流延涂布、辊涂、网版印刷法等各种涂布方法。

涂布于支承体上的着色组合物层的干燥(预烘烤)可通过加热板、烘箱等,于50℃~140℃的温度下进行10秒~300秒。

并且,关于着色组合物层的加热,也优选在120℃以下进行,更优选50~120℃,进一步优选80~110℃,尤其优选90~105℃。通过在120℃以下进行加热,在将有机EL元件用作图像显示装置的发光光源的情况、或者由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜的情况下,能够更有效地维持这些特性。该情况下的加热时间优选10秒~300秒,更优选40~250秒,进一步优选80~220秒。

<<通过光刻法来形成图案的情况>>

<<<曝光工序>>>

在曝光工序中,例如使用步进机等曝光装置,隔着具有规定的掩模图案的掩模对着色组合物层形成工序中所形成的着色组合物层进行图案曝光。由此,可获得固化膜。

作为可在曝光时使用的放射线(光),尤其可优选地使用g射线、i射线等紫外线(尤其优选i射线)。照射量(曝光量)优选30mJ/cm2~1500mJ/cm2,更优选50mJ/cm2~1000mJ/cm2,最优选80mJ/cm2~500mJ/cm2

固化膜的膜厚优选为1.0μm以下,更优选为0.1μm~0.9μm,进一步优选为0.2μm~0.8μm。

通过将膜厚设为1.0μm以下,可获得高分辨性、高密合性,因此优选。

并且,在本工序中,也可适宜地形成具有0.7μm以下的较薄的膜厚的固化膜,通过后述的图案形成工序来对所获得的固化膜进行显影处理,由此可获得不仅为薄膜,而且显影性、抑制表面粗糙及图案形状优异的着色图案。

<<<图案形成工序>>>

接着,进行碱显影处理,由此曝光工序中的光未照射部分的着色组合物层洗脱至碱性水溶液中,而仅残留经光固化的部分。

作为显影液,理想的是不对基底的成像元件或电路等造成损害的有机碱性显影液。显影温度通常为20℃~30℃,显影时间以往为20秒~90秒。为了进一步去除残渣,近年来也存在实施120秒~180秒的情况。并且,为了进一步提高残渣去除性,有时也将如下的工序重复多次:每隔60秒抖落显影液,进一步重新供给显影液。

作为显影液中所使用的碱剂,例如可列举氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环-[5,4,0]-7-十一烯等有机碱性化合物,作为显影液,优选地使用以浓度成为0.001质量%~10质量%,优选成为0.01质量%~1质量%的方式,利用纯水进行稀释而成的碱性水溶液。

另外,在显影液中也可使用无机碱,作为无机碱,例如优选氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠、偏硅酸钠等。

另外,当使用了包含这种碱性水溶液的显影液时,通常在显影后,利用纯水进行清洗(淋洗)。

接着,优选在实施干燥后进行加热处理(后烘烤)。若形成多种颜色的着色图案,则可针对各种颜色依次重复工序来制造固化皮膜。由此,可获得彩色滤光片。

后烘烤是用于实现完全固化的显影后的加热处理,且进行通常为100℃~240℃,优选为200℃~240℃的热固化处理。

可使用加热板或对流烘箱(热风循环式干燥机)、高频加热机等加热装置,以成为上述条件的方式,通过连续式或分批式来对显影后的涂布膜进行该后烘烤处理。

并且,在将有机EL元件用作图像显示装置的发光光源的情况、或者由有机原材料构成图像传感器的光电转换膜的情况下,后烘烤处理优选在50~120℃(更优选为80~100℃,进一步优选为80~90℃)下进行。

<<通过干式蚀刻法来进行图案形成的情况>>

可将经图案化的光致抗蚀剂层作为掩模,并使用蚀刻气体对着色层进行干式蚀刻。具体而言,将正型或负型的感放射线性组合物涂布于着色层上,并使其干燥,由此形成光致抗蚀剂层。在光致抗蚀剂层的形成过程中,优选进一步实施预烘烤处理。尤其,作为光致抗蚀剂的形成过程,理想的是实施曝光后的加热处理(PEB)、显影后的加热处理(后烘烤处理)的方式。

作为光致抗蚀剂,例如可使用正型的感放射线性组合物。作为该正型的感放射线性组合物,可使用对紫外线(g射线、h射线、i射线)、包含准分子激光等的远紫外线、电子束、离子束及X射线等放射线进行感应且适宜用于正型光致抗蚀剂的正型抗蚀剂组合物。放射线之中,优选g射线、h射线、i射线,其中,优选i射线。

具体而言,作为正型的感放射线性组合物,优选含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的组合物。含有醌二叠氮化合物及碱可溶性树脂的正型的感放射线性组合物是利用通过500nm以下的波长的光照射而使醌二叠氮基分解并产生羧基,结果从碱不溶状态变成碱可溶性的感放射线性组合物。该正型光致抗蚀剂因分辨率显著优异,因此用于IC或LSI等集成电路的制作。作为醌二叠氮化合物,可举出萘醌二叠氮化合物。作为市售品,例如可列举“FHi622BC”(FU JIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)等。

作为光致抗蚀剂层的厚度,优选0.1~3μm,更优选0.2~2.5μm,进一步优选0.3~2μm。另外,光致抗蚀剂层的涂布可使用已述的着色层中的涂布方法而适宜地进行。

接着,对光致抗蚀剂层进行曝光、显影,由此形成设置有抗蚀剂贯穿孔组的抗蚀剂图案(经图案化的光致抗蚀剂层)。抗蚀剂图案的形成并无特别限制,可适宜使以往公知的光刻法的技术最佳化来进行。通过曝光、显影而在光致抗蚀剂层上设置抗蚀剂贯穿孔组,由此在着色层上设置接下来的蚀刻中所使用的作为蚀刻掩模的抗蚀剂图案。

光致抗蚀剂层的曝光可通过如下方式来进行:隔着规定的掩模图案,利用g射线、h射线、i射线等,优选为i射线对正型或负型的感放射线性组合物实施曝光。曝光后,利用显影液进行显影处理,由此针对欲形成着色图案的区域来将光致抗蚀剂去除。

作为显影液,只要对含有着色剂的着色层不造成影响,而使正型抗蚀剂的曝光部及负型抗蚀剂的未固化部溶解,则可使用任何显影液。例如可使用各种有机溶剂的组合或碱性的水溶液。作为碱性的水溶液,适宜的是以浓度成为0.001~10质量%,优选成为0.01~5质量%的方式进行溶解而制备的碱性水溶液。碱性化合物例如可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯等。另外,当将碱性水溶液用作显影液时,通常在显影后利用水实施清洗处理。

接着,将抗蚀剂图案作为蚀刻掩模,以在着色层上形成贯穿孔组的方式通过干式蚀刻来进行图案化。由此,形成着色图案。贯穿孔组呈棋盘格状地设置于着色层上。由此,在着色层上设置贯穿孔组而成的第1着色图案呈棋盘格状地具有多个四边形的第1着色像素。

作为干式蚀刻,从更接近矩形地形成图案剖面的观点或进一步减少对于支承体的损害的观点考虑,优选通过以下的方式来进行。

优选包含如下的蚀刻的方式:使用氟系气体与氧气(O2)的混合气体,直至支承体不露出的区域(深度)为止进行蚀刻的第1阶段的蚀刻;在该第1阶段的蚀刻后,使用氮气(N2)与氧气(O2)的混合气体,优选为直至支承体露出的区域(深度)附近为止进行蚀刻的第2阶段的蚀刻;以及在支承体露出后进行的过度蚀刻(over etching)。以下,对干式蚀刻的具体方法,以及第1阶段的蚀刻、第2阶段的蚀刻及过度蚀刻进行说明。

干式蚀刻是通过下述方法而事先求出蚀刻条件后进行。

(1)分别计算第1阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/min)及第2阶段的蚀刻中的蚀刻速率(nm/min)。

(2)分别计算通过第1阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间及通过第2阶段的蚀刻来蚀刻所期望的厚度的时间。

(3)根据上述(2)中所计算出的蚀刻时间来实施第1阶段的蚀刻。

(4)根据上述(2)中所计算出的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。或者也可通过终点检测来确定蚀刻时间,并根据所确定的蚀刻时间来实施第2阶段的蚀刻。

(5)相对于上述(3)及(4)的合计时间来计算过度蚀刻时间,并实施过度蚀刻。

作为第1阶段的蚀刻工序中所使用的混合气体,从将作为被蚀刻膜的有机材料加工成矩形的观点考虑,优选包含氟系气体及氧气(O2)。并且,通过将第1阶段的蚀刻工序设为直至支承体不露出的区域为止进行蚀刻的方式,可避免支承体的损害。并且,从在第1阶段的蚀刻工序中利用氟系气体及氧气的混合气体实施蚀刻直至支承体不露出的区域为止之后,避免支承体的损害的观点考虑,第2阶段的蚀刻工序及过度蚀刻工序优选使用氮气及氧气的混合气体来进行蚀刻处理。

关于第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的比率,重要的是以无损由第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻处理所形成的矩形性的方式来确定。另外,总蚀刻量(第1阶段的蚀刻工序中的蚀刻量与第2阶段的蚀刻工序中的蚀刻量的总和)中的后者的比率优选为大于0%且为50%以下的范围,更优选10~20%。所谓蚀刻量,是指根据被蚀刻膜的残存的膜厚与蚀刻前的膜厚的差所计算出的量。

并且,蚀刻优选为包含过度蚀刻处理。过度蚀刻处理优选为设定过度蚀刻比率后进行。并且,过度蚀刻比率优选为根据最初进行的蚀刻处理的时间来计算。过度蚀刻比率可任意地设定,但从维持光致抗蚀剂的耐蚀刻性与被蚀刻图案的矩形性的观点考虑,优选为蚀刻工序中的蚀刻处理时间的30%以下,更优选为5~25%,尤其优选为10~15%。

接着,去除在蚀刻后残存的抗蚀剂图案(即蚀刻掩模)。抗蚀剂图案的去除优选包含如下的工序:将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上,并使抗蚀剂图案处于可去除的状态的工序;以及利用清洗水去除抗蚀剂图案的工序。

作为将剥离液或溶剂赋予至抗蚀剂图案上,并使抗蚀剂图案处于可去除的状态的工序,例如可举出:将剥离液或溶剂至少赋予至抗蚀剂图案上,并停留规定的时间来进行覆液式显影的工序。作为使剥离液或溶剂停留的时间,并无特别限制,但优选为几十秒至几分钟。

并且,作为利用清洗水去除抗蚀剂图案的工序,例如可举出:从喷雾式或喷淋式的喷射喷嘴向抗蚀剂图案喷射清洗水,而去除抗蚀剂图案的工序。作为清洗水,可优选地使用纯水。并且,作为喷射喷嘴,可列举:整个支承体包含于其喷射范围内的喷射喷嘴,或作为活动式的喷射喷嘴且其活动范围包含整个支承体的喷射喷嘴。当喷射喷嘴为活动式时,在去除抗蚀剂图案的工序中,从支承体中心部至支承体端部为止移动2次以上来喷射清洗水,由此可更有效地去除抗蚀剂图案。

剥离液通常含有有机溶剂,但也可进一步含有无机溶剂。作为有机溶剂,例如可列举:1)烃系化合物、2)卤化烃系化合物、3)醇系化合物、4)醚系化合物或缩醛系化合物、5)酮系化合物或醛系化合物、6)酯系化合物、7)多元醇系化合物、8)羧酸系化合物或其酸酐系化合物、9)酚系化合物、10)含氮化合物、11)含硫化合物、12)含氟化合物。作为剥离液,优选含有含氮化合物,更优选含有非环状含氮化合物与环状含氮化合物。

作为非环状含氮化合物,优选为具有羟基的非环状含氮化合物。具体而言,例如可列举单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N-乙基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等,优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺,更优选为单乙醇胺(H2NCH2CH2OH)。并且,作为环状含氮化合物,可列举异喹啉、咪唑、N-乙基吗啉、ε-己内酰胺、喹啉、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、2-甲基哌啶、3-甲基哌啶、4-甲基哌啶、哌嗪、哌啶、吡嗪、吡啶、吡咯烷、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-苯基吗啉、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶等,优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基吗啉,更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

剥离液优选含有非环状含氮化合物与环状含氮化合物,其中,更优选含有作为非环状含氮化合物的选自单乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺中的至少一种,以及作为环状含氮化合物的选自N-甲基-2-吡咯烷酮及N-乙基吗啉中的至少一种,进一步优选含有单乙醇胺与N-甲基-2-吡咯烷酮。

当利用剥离液进行去除时,只要将形成于着色图案上的抗蚀剂图案去除即可,即使在作为蚀刻产物的沉积物(deposited matter)附着于着色图案的侧壁上时,未完全去除沉积物也可以。所谓沉积物,是指蚀刻产物附着并堆积于着色层的侧壁上的物质。

作为剥离液,理想的是非环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为9质量份以上且11质量份以下,环状含氮化合物的含量相对于剥离液100质量份为65质量份以上且70质量份以下。并且,剥离液优选利用纯水对非环状含氮化合物与环状含氮化合物的混合物进行稀释而成的剥离液。

本发明的彩色滤光片的制造方法根据需要可具有作为固体成像元件用彩色滤光片的制造方法所公知的工序来作为上述以外的工序。例如,也可在进行上述着色组合物层形成工序、曝光工序及图案形成工序后,根据需要包含通过加热和/或曝光来使所形成的着色图案固化的固化工序。

并且,为了高效地清洗涂布装置喷出部的喷嘴或配管部的堵塞、由着色组合物或颜料在涂布机内的附着、沉淀、干燥所引起的污染等,优选将与本发明的着色组合物相关的溶剂用作清洗液。并且,可适宜地使用日本特开平7-128867号公报、日本特开平7-146562号公报、日本特开平8-278637号公报、日本特开2000-273370号公报、日本特开2006-85140号公报、日本特开2006-291191号公报、日本特开2007-2101号公报、日本特开2007-2102号公报、日本特开2007-281523号公报等中所记载的清洗液。

上述之中,优选亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯及亚烷基二醇单烷基醚。

这些溶剂可单独使用,也可将2种以上混合使用。当将2种以上混合时,优选将具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂混合。具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的质量比为1/99~99/1,优选为10/90~90/10,进一步优选为20/80~80/20。尤其优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)与丙二醇单甲醚(PGME)的混合溶剂,且其比率为60/40。另外,为了提高清洗液对于污染物的渗透性,也可向清洗液中添加上述与本发明的着色组合物相关的表面活性剂。

本发明的彩色滤光片因使用本发明的着色组合物,因此耐光性、色移性、平坦性优异。

本发明的彩色滤光片可适宜地用于CCD、CMOS等固体成像元件,特别适合如超过100万像素的高分辨度的CCD或CMOS等。本发明的固体成像元件用彩色滤光片例如可用作配置于构成CCD或CMOS的各像素的受光部、与用于聚光的微透镜之间的彩色滤光片。

并且,本发明的彩色滤光片可优选地用作有机EL元件用彩色滤光片。作为有机EL元件,优选白色有机EL元件。有机EL元件优选串联结构。关于有机EL元件的串联结构,在日本特开2003-45676号公报,三上明义主编,“有机EL技术开发的最前线-高亮度、高精度、长寿命化、专有技术集-”,TECHN ICAL INFORMATION INSTITUTE CO.,LTD.,326-328页,2008年等中有记载。作为有机EL元件的串联结构,例如可列举:在基板的一面上,在具备光反射性的下部电极与具备透光性的上部电极之间设置有有机EL层的结构等。下部电极优选由在可见光的波长区域中具有充分的反射率的材料构成。有机EL层优选包含多个发光层,且具有将这些多个发光层层叠而成的层叠结构(串联结构)。有机EL层例如可在多个发光层中包含红色发光层、绿色发光层及蓝色发光层。而且,优选具有多个发光层,并且一并具有用于使这些发光层发光的多个发光辅助层。有机EL层例如可设为发光层与发光辅助层交替地层叠的层叠结构。具有这样的结构的有机EL层的有机EL元件可发出白色光。在此情况下,有机EL元件所发出的白色光的光谱优选在蓝色区域(430nm-485nm)、绿色区域(530nm-580nm)及黄色区域(580nm-620nm)中具有较强的最大发光峰值。更优选除这些发光峰值以外,进一步在红色区域(650nm-700nm)中具有最大发光峰值。通过将发出白色光的有机EL元件(白色有机EL元件)与本发明的彩色滤光片加以组合,而可获得在颜色再现性方面优异的分光,且可显示更清晰的影像或图像。

作为本发明的彩色滤光片中的着色图案(着色像素)的膜厚,优选2.0μm以下,更优选1.0μm以下,进一步优选0.7μm以下。

并且,作为着色图案(着色像素)的尺寸(图案宽度),优选2.5μm以下,更优选2.0μm以下,尤其优选1.7μm以下。

<固体成像元件>

本发明的固体成像元件具备已述的本发明的彩色滤光片。作为本发明的固体成像元件的结构,只要是具备本发明中的彩色滤光片且作为固体成像元件发挥功能的结构,则并无特别限定,例如可列举如下的结构。

该结构如下:在支承体上具有构成固体成像元件(CCD图像传感器、CMOS图像传感器等)的光受光区域的多个光电二极管及包含多晶硅等的转移电极,在光电二极管及转移电极上具有仅对光电二极管的受光部开口的包含钨等的遮光膜,在遮光膜上具有以覆盖遮光膜的整个面及光电二极管受光部的方式形成的包含氮化硅等的元件保护膜,在元件保护膜上具有本发明的固体成像元件用彩色滤光片。

并且,也可为如下的结构等:在元件保护膜上且在彩色滤光片下(靠近支承体之侧)具有聚光机构(例如,微透镜等。以下相同)的结构,或者在彩色滤光片上具有聚光机构的结构。

<图像显示装置>

本发明的彩色滤光片不仅可用于固体成像元件,而且可用于液晶显示装置或有机EL显示装置等图像显示装置,特别适合液晶显示装置的用途。具备本发明的彩色滤光片的液晶显示装置可显示高画质图像,该高画质图像的显示图像的色调良好且显示特性优异。

关于显示装置的定义或各显示装置的详细情况,在例如“电子显示元件(佐佐木昭夫著,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1990年发行)”、“显示元件(伊吹 顺章著,Sangyo-Tosho,Co.Ltd.1989年发行)”等中有记载。并且,关于液晶显示装置,在例如“下一代液晶显示技术(内田 龙男编辑,Kogyo Chosakai Publishing Co.,Ltd.1994年发行)”中有记载。本发明可应用的液晶显示装置并无特别限制,例如可应用上述“下一代液晶显示技术”中所记载的各种方式的液晶显示装置。

本发明的彩色滤光片也可用于彩色TFT方式的液晶显示装置。关于彩色TFT方式的液晶显示装置,在例如“彩色TFT液晶显示器(KYORITSU SHUPPAN CO.,LTD.1996年发行)”中有记载。并且,本发明也可应用于IPS等横向电场驱动方式、MVA等像素分割方式等的视角被扩大的液晶显示装置,或者STN、TN、VA、OCS、FFS及R-OCB等。

并且,本发明中的彩色滤光片也可供于明亮且高精细的COA(Color-filter On Array)方式。在COA方式的液晶显示装置中,对于彩色滤光片层的要求特性除如前述的通常的要求特性以外,有时也需要对于层间绝缘膜的要求特性,即低介电常数及耐剥离液性。在本发明的彩色滤光片中,因使用色相优异的色素,因此色纯度、透光性等良好且着色图案(像素)的色调优异,因此可提供分辨度高且长期耐久性优异的COA方式的液晶显示装置。另外,为了满足低介电常数的要求特性,也可在彩色滤光片层上设置树脂被膜。

关于这些图像显示方式,在例如“EL、PDP、LCD显示器-技术与市场的最新动向-(TORAY RESEARCH CENTER调查研究部门2001年发行)”的第43页等中有记载。

具备本发明中的彩色滤光片的液晶显示装置除本发明中的彩色滤光片以外,还由电极基板、偏振膜、相位差膜、背光源、间隔物、视角补偿膜等各种构件构成。本发明的彩色滤光片可应用于由这些公知的构件构成的液晶显示装置中。关于这些构件,在例如“’94液晶显示器周边材料、化学品的市场(岛 健太郎CMC corporation.1994年发行)”、“2003液晶相关市场的现状与未来展望(下卷)(表良吉Fuji Chimera Research Institute,Inc.,2003年发行)”中有记载。

关于背光源,在SID meeting Digest1380(2005)(A.Konno et al.)、或Monthly Display 2005年12月号的18~24页(岛康裕)、Monthly Display 2005年12月号的25~30页(八木隆明)等中有记载。

若将本发明中的彩色滤光片用于液晶显示装置,则当与以往公知的冷阴极管的三波长管组合时可实现高对比度,并且,通过将红、绿、蓝的二极管光源(RGB-LED)作为背光源,而可提供亮度高、色纯度高且颜色再现性良好的液晶显示装置。

实施例

以下,通过实施例对本发明进行更具体地说明,本发明只要不超出其主旨,则并不限定于以下的实施例。另外,只要事先无特别说明,则“%”及“份”为质量基准。

<重均分子量的测定方法>

重均分子量以通过GPC(Gel Permeation Chromatography)测定所得的聚苯乙烯换算值来测定。具体而言,通过如下方式来求出:使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION制造),并将TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION制造,6.0mmID×15.0cm)用作色谱柱,将10mmol/L的溴化锂NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液用作洗脱液。

<酸值的测定方法>

酸值表示为了中和每1g固体成分的酸性成分所需要的氢氧化钾的重量。具体而言,使测定样品溶解于四氢呋喃/水=9/1的混合溶剂中,并使用电位差滴定装置(商品名:AT-510,KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO.,LTD.制造),在25℃下,利用0.1M氢氧化钠水溶液对所获得的溶液进行中和滴定。将滴定pH曲线的拐点设为滴定终点,并通过下式来计算酸值。

A=56.11×Vs×0.1×f/w

A:酸值(mgKOH/g)

Vs:滴定所需要的0.1mol/l氢氧化钠水溶液的使用量(mL)

f:0.1mol/l氢氧化钠水溶液的滴定率

w:测定样品的质量(g)(固体成分换算)

<吸光度的测定>

使用光程长度为1cm的单元,并通过UV-Vis-NIR分光光度计(商品名:Cary5000,Agilent Technologies Japan,Ltd.制造)来测定25℃下的吸光度。

<三芳基甲烷化合物(A-tp-1)~(A-tp-9)的合成例>

以与日本特开2000-162429号公报中所记载的方法相同的方式,合成三芳基甲烷化合物(A-tp-1)~(A-tp-9)。

<呫吨化合物(A-xt-104)的合成例>

[化学式65]

<<中间体1的合成>>

将DCSF(Chugai kasei Co.,Ltd.制造)31份、2,6-二异丙基苯胺67份、氯化锌17份、环丁砜120份加入至烧瓶中,并在外温200度下搅拌8小时。之后,放置冷却至室温为止,将反应液滴加至2N盐酸水600份中,并滤除所析出的结晶。在40度下,利用乙腈600份对结晶进行分散清洗,并进行滤取,然后进行10小时吹风干燥,而获得42.5份(产率:82%)的中间体1。

<<中间体2的合成>>

将11份的中间体1及氧氯化磷50份加入至烧瓶中,并在60℃下搅拌4小时。放置冷却至室温为止,将反应液滴加至冰水150份中,并搅拌30分钟。滤除所获得的结晶,利用水20份进行清洗后,使所获得的结晶溶解于氯彷150份中,并进行硅藻土(celite)过滤。利用5%盐水100份、15%盐水100份对滤液进行分液清洗。在利用硫酸钠进行干燥后,进行减压浓缩,而获得12.1份(产率:91%)的中间体2。

<<中间体3的合成>>

将五氟苯磺酰氯15份、四氢呋喃(THF)300份加入至烧瓶中,并将内温冷却至-10℃。以反应液维持0℃以下的方式,向其中滴加28%氨水6.8份。滴加后,在0℃下搅拌1小时后,对反应液进行过滤。对所获得的滤液进行减压浓缩,将THF去除后,添加水100份,并进行搅拌。对所获得的固体进行过滤,进行水洗后进行10小时吹风干燥,而获得11.7份(产率:84%)的中间体3。

<<中间体4的合成>>

将15份的中间体3、2-巯基乙醇4.9份、甲醇100份添加至烧瓶中,并在室温下进行搅拌。以反应液的温度不超过30℃的方式,向其中滴加三乙胺6.5份。在室温下搅拌1小时,进行减压浓缩后,添加乙酸乙酯90份、饱和食盐水80份、饱和碳酸氢钠水10份,并进行分液操作。利用乙酸乙酯90份对水层进行萃取后,向所获得的有机层中添加硫酸镁。进行过滤后,对滤液进行减压浓缩,然后进行10小时吹风干燥,而获得17份(产率:92%)的中间体4。

<<中间体5的合成>>

添加49份的中间体4、丙烯酸2-异氰酸基乙酯(AOI,Showa Denko K.K.制造)25份、二丁基羟基甲苯(BHT)0.2份、二甲基乙酰胺95份、Neostann U-600(NITTO KASEI CO.,LTD.制造)0.1份,并在85℃下搅拌1小时。接着,添加乙酸乙酯500份、饱和食盐水500份并进行分液操作。向所获得的有机层中添加硫酸钠后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩。利用氯彷170份对所获得的固体进行悬浮清洗后,进行过滤,然后进行吹风干燥,由此获得60份(产率:84%)的中间体5。

<<呫吨化合物(A-xt-104)的合成>>

将5份的中间体5、二氯甲烷50份、三乙胺3.4份添加至烧瓶中,并在室温下进行搅拌。向其中添加10.8份的中间体2,并在室温下搅拌2小时。反应结束后,添加氯彷200份、纯水500份、饱和食盐水200份,并进行分液操作。向所获得的有机层中添加硫酸钠,进行脱水后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩。使所获得的固体溶解于氯彷中,利用氯彷/乙酸乙酯溶剂并通过柱色谱法来进行精制,由此获得12.5份(产率:86%)的A-xt-104。

<呫吨化合物(A-xt-101)~(A-xt-103)、呫吨化合物(A-xt-105)~(A-xt-116)的合成例>

与上述呫吨化合物(A-xt-104)同样地合成呫吨化合物(A-xt-101)~(A-xt-103)、呫吨化合物(A-xt-105)~(A-xt-116)。

<具有巯基的化合物的合成>

如以下所示,合成具有巯基的化合物(S-25)、(S-27)。

(S-25)的合成

[化学式66]

将二季戊四醇15份、脱水DMF(N,N-二甲基甲酰胺)270份、烯丙基溴86份添加至三口烧瓶中,在氮气环境下并在20℃的水浴中进行搅拌。以温度不超过35℃的方式添加共计35份的氢化钠(60%的油分散体)后,在室温下搅拌2小时。将反应液一点点地添加至1N盐酸水200份中,停止反应后,添加乙酸乙酯200份并进行分液操作。接着,利用1N盐酸水200份、水200份、饱和食盐水200份对有机层进行清洗。向所获得的有机层中添加硫酸钠后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩,由此获得28份的中间体11。

接着,使25份的中间体11、硫乙酸58份溶解于脱水THF(四氢呋喃)125份中,在氮气环境下并在70℃下搅拌30分钟后,添加偶氮二异丁腈2份,并在70℃下搅拌4小时。对所获得的反应液进行减压浓缩后,添加脱水甲醇,并添加甲醇钠(28%甲醇溶液)19份。一小时后,一边利用冰浴进行冷却一边将反应溶液滴加至1N盐酸水120份中后,添加乙酸乙酯200份并进行分液操作。接着,利用1N盐酸水200份、水200份、饱和食盐水200份对有机层进行清洗。向所获得的有机层中添加硫酸钠后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩,由此获得13份的S-25。

(S-27)的合成

[化学式67]

将二季戊四醇5份、二甲基乙酰胺80份添加至三口烧瓶中,在氮气环境下并在20℃的水浴中进行搅拌。以温度不超过30℃的方式滴加6-溴己酰氯31份后,在室温下搅拌2小时。将反应液一点点地添加至1N盐酸水350份中,停止反应后,添加乙酸乙酯500份并进行分液操作。接着,利用饱和碳酸氢钠水250份、水250份、饱和食盐水150份对有机层进行清洗。向所获得的有机层中添加硫酸钠后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩,由此获得24份的中间体21。

接着,将20份的中间体21、硫脲8.9份、乙醇200份、碘化钾17.6份添加至三口烧瓶中,在氮气环境下并在加热回流下进行18小时反应。之后,添加20%碳酸钾水溶液81份,在70℃下进行3小时反应后,进行冷却。接着,添加1N盐酸水150份与氯彷300份并进行分液操作。利用饱和食盐水150份进行2次清洗,向有机层中添加硫酸钠后,加以滤除,并对滤液进行减压浓缩,由此获得14.7份的S-27。

<由通式(3)表示的硫醇化合物的合成>

如以下所示,合成链转移剂B-1~B-44(由通式(3)表示的硫醇化合物)。

[合成例B-1]

使二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份及三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份、三乙胺1.68份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)50.0份中,并在50℃下加热12小时。冷却至室温为止后,将反应溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶剂中进行再沉淀,而获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-1)12.5份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为5。

[化学式68]

[合成例B-2]

将合成例B-1中的三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-1)9.6份及三乙胺1.34份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得以上所示的硫醇化合物(链转移剂B-2)10.5份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[合成例B-3]

将合成例B-1中的三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-1)7.2份及三乙胺1.01份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得以上所示的硫醇化合物(链转移剂B-3)8.3份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为3。

[合成例B-4]

将合成例B-1中的三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-1)4.8份及三乙胺0.67份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得以上所示的硫醇化合物(链转移剂B-4)6.0份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为2。

[合成例B-5]

将合成例B-1中的三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-2)8.2份及三乙胺1.3份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-5)9.2份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[化学式69]

[合成例B-6]

使二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份及三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份、三乙胺0.21份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)50.0份中,并在50℃下加热12小时。冷却至室温为止后,将反应溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶剂中进行再沉淀,而获得硫醇化合物(链转移剂B-6)12.3份。

[化学式70]

[合成例B-7]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-4)10.5份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-7)11.3份。

[化学式71]

[合成例B-8]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-5)10.8份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-8)11.0份。

[化学式72]

[合成例B-9]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-6)9.5份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-9)10.4份。

[化学式73]

[合成例B-10]

将合成例B-6中的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份、三乙胺0.21份变更为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)〔PEMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-6)9.5份、三乙胺0.25份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-10)12.1份。

[化学式74]

[合成例B-11]

将合成例B-6中的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份、三乙胺0.21份变更为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)〔Karenz MT PE1;Showa Denko K.K.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-6)8.5份、三乙胺0.19份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-11)9.5份。

[化学式75]

[合成例B-12]

将合成例B-6中的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份、三乙胺0.21份变更为1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮〔Karenz MT NR1;Showa Denko K.K.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-6)6.6份、三乙胺0.14份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-12)7.7份。

[化学式76]

[合成例B-13]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-7)9.4份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-13)10.2份。

[化学式77]

[合成例B-14]

使二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份及三芳基甲烷化合物(A-tp-8)9.4份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)50.0份中,并在氮气环境下加热至80℃。添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔V-601;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕0.13份后,在80℃下进行2小时加热搅拌。进一步添加0.13份的V-601后,在80℃下进行2小时加热搅拌后,冷却至室温为止。将反应溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶剂中进行再沉淀,而获得硫醇化合物(链转移剂B-14)10.2份。

[化学式78]

[合成例B-15]

将合成例B-14中的三芳基甲烷化合物(A-tp-8)9.4份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-9)7.5份,除此以外,以与合成例B-14相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-15)8.4份。

[化学式79]

[合成例B-16]

将合成例B-1中的三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份变更为呫吨化合物(A-xt-101)8.2份及三乙胺1.34份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-16)9.2份。

[化学式80]

[合成例B-17]

将合成例B-1中的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份、三乙胺1.68份变更为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)〔PEMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、呫吨化合物(A-xt-101)9.9份、三乙胺1.62份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-17)10.7份。

[化学式81]

[合成例B-18]

将合成例B-1中的三芳基甲烷化合物(A-tp-1)12.0份及三乙胺1.68份变更为呫吨化合物(A-xt-102)7.2份及三乙胺1.34份,除此以外,以与合成例B-1相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-18)8.3份。

[化学式82]

[合成例B-19]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-103)7.8份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-19)8.8份。

[化学式83]

[合成例B-20]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份及三乙胺0.21份变更为呫吨化合物(A-xt-104)14.2份及三乙胺0.26份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-20)14.4份。

[化学式84]

[合成例B-21]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份及三乙胺0.21份变更为呫吨化合物(A-xt-104)11.4份及三乙胺0.21份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-21)12.1份。

[合成例B-22]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份及三乙胺0.21份变更为呫吨化合物(A-xt-104)8.6份及三乙胺0.16份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-22)9.5份。

[合成例B-23]

将合成例B-6中的二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)〔DPMP;SC Organic Chemical Co.,Ltd.制造〕2.0份、三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份、三乙胺0.21份变更为季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)〔Karenz MT PE1;Showa Denko K.K.制造〕2.0份、呫吨化合物(A-xt-104)10.2份、三乙胺0.19份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-23)11.0份。

[化学式85]

[合成例B-24]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-105)12.4份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-24)13.0份。

[化学式86]

[合成例B-25]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-106)8.6份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-25)9.6份。

[化学式87]

[合成例B-26]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-107)9.6份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-26)10.6份。

[化学式88]

[合成例B-27]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-108)13.5份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-27)13.6份。

[化学式89]

[合成例B-28]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-109)10.1份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-28)10.9份。

[化学式90]

[合成例B-29]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-111)9.8份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-29)10.6份。

[化学式91]

[合成例B-30]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-112)11.4份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-30)12.1份。

[化学式92]

[合成例B-31]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为呫吨化合物(A-xt-113)9.9份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-31)10.7份。

[化学式93]

[合成例B-32]

将合成例B-14中的三芳基甲烷化合物(A-tp-8)9.4份变更为呫吨化合物(A-xt-116)10.3份,除此以外,以与合成例B-14相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-32)11.1份。

[化学式94]

[合成例B-33]

使具有巯基的化合物(S-25)2.0份、呫吨化合物(A-xt-17)10.5份、二氮杂双环十一烯1.74份溶解于二甲基甲酰胺(DMF)50.0份中,并在25℃下搅拌2小时。反应后,将反应溶液滴加至1N盐酸水250份的混合溶剂中进行再沉淀,进行过滤后将所获得的固体加入至乙腈250份中并进行悬浮清洗,再次进行过滤,由此获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-33)11.2份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[化学式95]

[合成例B-34]

使具有巯基的化合物(S-27)2.0份、呫吨化合物(A-xt-17)7.8份、二氮杂双环十一烯1.32份溶解于二甲基甲酰胺(DMF)39.8份中,并在25℃下搅拌2小时。反应后,将反应溶液滴加至1N盐酸水250份的混合溶剂中进行再沉淀,进行过滤后将所获得的固体加入至乙腈250份中并进行悬浮清洗,再次进行过滤,由此获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-34)9.0份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4.5。

[化学式96]

[合成例B-35]

将合成例B-34中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份及二氮杂双环十一烯1.32份变更为呫吨化合物(A-xt-17)7.1份及二氮杂双环十一烯1.18份,除此以外,以与合成例B-34相同的方式获得以上所示的硫醇化合物(链转移剂B-35)8.2份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[合成例B-36]

将合成例B-34中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份及二氮杂双环十一烯1.32份变更为呫吨化合物(A-xt-17)6.2份及二氮杂双环十一烯1.03份,除此以外,以与合成例B-34相同的方式获得以上所示的硫醇化合物(链转移剂B-36)7.4份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为3.5。

[合成例B-37]

使具有巯基的化合物(S-27)2.0份、呫吨化合物(A-xt-17)7.8份溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)39.1份中,并在氮气环境下加热至80℃。添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯〔V-601;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造〕0.10份后,在80℃下进行2小时加热搅拌。进一步添加0.10份的V-601后,在80℃下进行2小时加热搅拌后,冷却至室温为止。将反应溶液滴加至己烷250mL、乙酸乙酯250mL的混合溶剂中进行再沉淀,而获得硫醇化合物(链转移剂B-37)8.8份。

[化学式97]

[合成例B-38]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为蒽醌化合物(A-aq-1)5.0份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-38)6.3份。

[化学式98]

[合成例B-39]

将合成例B-14中的三芳基甲烷化合物(A-tp-8)9.4份变更为偶氮化合物(A-az-1)4.2份,除此以外,以与合成例B-14相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-39)5.6份。

[化学式99]

[合成例B-40]

将合成例B-14中的三芳基甲烷化合物(A-tp-8)9.4份变更为方酸鎓化合物(A-k-1)4.2份,除此以外,以与合成例B-14相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-40)5.6份。

[化学式100]

[合成例B-41]

将合成例B-14中的三芳基甲烷化合物(A-tp-8)9.4份变更为酞菁化合物(A-f-1)10.8份,除此以外,以与合成例B-14相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-41)11.5份。

[化学式101]

[合成例B-42]

将合成例B-6中的三芳基甲烷化合物(A-tp-3)11.6份变更为亚酞菁化合物(A-sp-1)10.5份,除此以外,以与合成例B-6相同的方式获得硫醇化合物(链转移剂B-42)11.3份。

[化学式102]

[合成例B-43]

将合成例B-34中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份及二氮杂双环十一烯1.32份变更为喹酞酮化合物(A-qp-1)4.5份及三乙胺0.78份,除此以外,以与合成例B-34相同的方式获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-43)5.8份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[化学式103]

[合成例B-44]

使3.9份的S-27的中间体21、喹酞酮化合物(A-qp-2)2.5份溶解于二甲基乙酰胺20份中。进一步添加N,N-二异丙基乙胺0.52份,在50℃下进行6小时加热搅拌后,将反应溶液滴加至1N盐酸水250份的混合溶剂中进行再沉淀,进行过滤后将所获得的固体加入至乙腈250份中并进行悬浮清洗,再次进行过滤。使所获得的固体溶解于二甲基乙酰胺20份中,然后将硫脲0.30份、碘化钾0.60份添加至三口烧瓶中,在氮气环境下并在80℃下进行18小时反应。之后,添加20%碳酸钾水溶液3.0份,在70℃下进行3小时反应后,进行冷却。将反应液滴加至1N盐酸水250份的混合溶剂中进行再沉淀,进行过滤后将所获得的固体加入至乙腈250份中并进行悬浮清洗,再次进行过滤,由此获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-44)4.0份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[化学式104]

[合成例B-45]

将合成例B-34中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份及二氮杂双环十一烯1.32份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-11)7.5份及二氮杂双环十一烯1.18份,除此以外,以与合成例B-34相同的方式获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-45)8.6份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[化学式105]

[合成例B-46]

将合成例B-37中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份变更为三芳基甲烷化合物(A-tp-10)7.4份,除此以外,以与合成例B-37相同的方式获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-46)8.4份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率为4。

[化学式106]

[合成例B-47]

将合成例B-34中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份及二氮杂双环十一烯1.32份变更为呫吨化合物(A-xt-17)3.5份、三芳基甲烷化合物(A-tp-11)3.8份及二氮杂双环十一烯1.18份,除此以外,以与合成例B-34相同的方式获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-47)8.6份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率分别为2。

[化学式107]

[合成例B-48]

将合成例B-34中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份及二氮杂双环十一烯1.32份变更为蒽醌化合物(A-aq-1)1.89份、三芳基甲烷化合物(A-tp-11)3.8份及二氮杂双环十一烯1.18份,除此以外,以与合成例B-34相同的方式获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-48)8.6份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率分别为2。

[化学式108]

[合成例B-49]

将合成例B-37中的呫吨化合物(A-xt-17)7.8份变更为呫吨化合物(A-xt-116)3.9份、偶氮化合物(A-az-1)1.6份,除此以外,以与合成例B-37相同的方式获得以下所示的硫醇化合物(链转移剂B-49)6.7份。通过NMR测定而确认到相对于R3部位的色素部位的比率分别为2。

[化学式109]

三芳基甲烷化合物(A-tp-1)~(A-tp-11):下述结构

[化学式110]

呫吨化合物(A-xt-101)~(A-xt-109)、(A-xt-111)~(A-xt-113)、(A-xt-116)、(A-xt-17):下述结构

[化学式111]

蒽醌化合物(A-aq-1)、偶氮化合物(A-az-1)、方酸鎓化合物(A-k-1)、酞菁化合物(A-f-1)、亚酞菁化合物(A-sp-1)、喹酞酮化合物(A-qp-1)~(A-qp-2):下述结构

[化学式112]

<由通式(1)表示的色素的合成>

[合成例C-1]

在氮气气流下,将5.0份的合成例B-1中所获得的链转移剂B-1、甲基丙烯酸(MAA)0.96份及环己酮9.0份的混合溶液加热至80℃。向其中添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.077份后,在80℃下进行2小时加热搅拌。进一步添加0.077份的V-601后,在80℃下进行2小时加热搅拌,进一步在90℃下进行2小时加热搅拌。冷却至室温为止后,添加环己酮30.7份、四丁基溴化铵(TBAB)0.14份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)0.79份,并在80℃下进行18小时加热搅拌。冷却至室温为止后,将反应溶液滴加至己烷250份、乙酸乙酯250份的混合溶剂中进行再沉淀,而获得以下所示的本发明的色素(C-1)。C-1的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为11600,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为46mgKOH/g。并且,根据NMR,色素结构/MAA/MAA与GMA的加成物的摩尔比为5/6/6,且计算出P部的重复数平均为12。并且,溶解于四氢呋喃(THF)中来制备含有0.01mg/ml的色素(C-1)的溶液(以最大吸光度成为1.0的方式进行了调节的浓度),使用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度,结果最大吸收波长(λmax)为615nm,最大吸收波长(λmax)的比吸光度为60。

[化学式113]

[合成例C-2~44]

除将链转移剂、单体的量、V-601的量、甲基丙烯酸缩水甘油酯的量、四丁基溴化铵的量变更为下述表1以外,以与合成例C-1相同的方式获得本发明的色素C-2~C-44。

<比吸光度的测定>

使各色素溶解于四氢呋喃(THF)中,并调整为波长400nm~800nm内的最大吸光度成为1.0的浓度,使用光程长度为1cm的单元,并根据下述式(Aλ)计算出所述溶液在25℃下的吸光度。

E=A/(c×1)……(Aλ)

式(Aλ)中,E表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的比吸光度,

A表示在400nm~800nm内的最大吸收波长中的吸光度,

1表示单位由cm表示的单元长,

c表示单位由mg/ml表示的溶液中的色素的浓度。

[表1]

[合成例C-45]

在氮气气流下,将5.0份的合成例B-1中所获得的链转移剂B-1、甲基丙烯酸(MAA)0.96份及环己酮9.0份的混合溶液加热至80℃。向其中添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.077份后,在80℃下进行2小时加热搅拌。进一步添加0.077份的V-601后,在80℃下进行2小时加热搅拌,进一步在90℃下进行2小时加热搅拌。冷却至室温为止后,将反应溶液滴加至己烷250mL、乙酸乙酯250mL的混合溶剂中进行再沉淀,而获得以下所示的本发明的色素(C-45)。C-45的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为10200,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为105mgKOH/g。并且,根据NMR,色素结构/MAA的摩尔比为5/12,且计算出P部的重复数平均为12。并且,溶解于四氢呋喃(THF)中来制备含有0.01mg/m1的色素(C-45)的溶液(以最大吸光度成为1.0的方式进行了调节的浓度),使用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度,结果最大吸收波长(λmax)为615nm,最大吸收波长(λmax)的比吸光度为60。

[化学式114]

[合成例C-46~47]

除将链转移剂、单体的量、V-601的量变更为下述表2以外,以与合成例C-45相同的方式获得本发明的色素C-46~C-47。

[合成例C-48]

在氮气气流下,将5.0份的合成例B-35中所获得的链转移剂B-35、甲基丙烯酸(MAA)0.74份、乙二醇单2-溴异丁酸酯单甲基丙烯酸酯(0-7)1.81份及环己酮9.0份的混合溶液加热至90℃。向其中添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601;WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)0.105份后,在90℃下进行1.5小时加热搅拌。进一步添加0.105份的V-601后,在90℃下进行1.5小时加热搅拌,进一步添加0.105份的V-601后,在90℃下进行2小时加热搅拌。冷却至室温为止后,缓慢地添加二氮杂双环十一烯(DBU)10.0份,并在室温下进行14小时搅拌。之后,利用冰浴冷却至5度以下,并缓慢地添加甲磺酸6.3份。反应后,将反应溶液滴加至1N盐酸水250份的混合溶剂中进行再沉淀,进行过滤后将所获得的固体加入至乙腈250份中并进行悬浮清洗,再次进行过滤,由此获得以下所示的本发明的色素(C-49)。C-49的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为10400,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为69mgKOH/g。并且,根据NMR,色素结构/MAA/0-7的摩尔比为4/8/6,且计算出P部的重复数平均为7。并且,溶解于四氢呋喃(THF)中来制备含有0.01mg/ml的色素(C-48)的溶液(以最大吸光度成为1.0的方式进行了调节的浓度),使用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度,结果最大吸收波长(λmax)为535nm,最大吸收波长(λmax)的比吸光度为59。

[化学式115]

[合成例C-49~50]

除将链转移剂、单体的量、V-601的量变更为下述表2以外,以与合成例C-48相同的方式获得本发明的色素C-49~C-50。

[合成例C-51]

在氮气气流下,将5.0份的合成例B-36中所获得的链转移剂B-36、甲基丙烯酸甲酯(0-6)0.72份、乙二醇单2-溴异丁酸酯单甲基丙烯酸酯(0-7)2.67份及环己酮9.0份的混合溶液加热至90℃。向其中添加2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯(V-601;Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)0.116份后,在90℃下进行1.5小时加热搅拌。进一步添加0.116份的V-601后,在90℃下进行1.5小时加热搅拌,进一步添加0.116份的V-601后,在90℃下进行2小时加热搅拌。冷却至室温为止后,缓慢地添加二氮杂双环十一烯(DBU)10.0份,并在室温下进行14小时搅拌。之后,利用冰浴冷却至5度以下,并缓慢地添加甲磺酸6.3份。反应后,将反应溶液滴加至1N盐酸水250份的混合溶剂中进行再沉淀,进行过滤后将所获得的固体加入至乙腈250份中并进行悬浮清洗,再次进行过滤,由此获得以下所示的本发明的色素(C-51)。C-51的重均分子量(聚苯乙烯换算值)为10100,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为0mgKOH/g。并且,根据NMR,色素结构/0-6/0-7的摩尔比为4/6/8,且计算出P部的重复数平均为5.6。并且,溶解于四氢呋喃(THF)中来制备含有0.01mg/ml的色素(C-48)的溶液(以最大吸光度成为1.0的方式进行了调节的浓度),使用光程长度为1cm的单元测定所述溶液在25℃下的吸光度,结果最大吸收波长(λmax)为535nm,最大吸收波长(λmax)的比吸光度为54。

[化学式116]

[合成例C-52~56]

除将链转移剂、单体的量、V-601的量变更为下述表2以外,以与合成例C-48相同的方式获得本发明的色素C-52~C-56。

以下示出表1、表2中所记载的单体的种类。

[化学式117]

比较色素1:三芳基甲烷化合物(A-tp-1):下述结构

比较色素2:呫吨化合物(A-xt-105):下述结构

[化学式118]

比较色素3:下述结构

使用三芳基甲烷化合物(A-tp-101)作为色素,合成作为由下述表示的结构的色素多聚体的比较色素3。以下,对详细的操作进行说明。

[化学式119]

(比较色素3的合成例)

依据日本特开2000-162429号公报中所记载的方法来合成三芳基甲烷化合物(A-tp-101)。

将三芳基甲烷化合物(A-tp-101)(15g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(10g)、甲基丙烯酸(5.5g)及偶氮二异丁腈(5g)添加至N-乙基吡咯烷酮(70g)中,并在室温下搅拌30分钟来进行溶解(滴加用聚合溶液)。

并且,溶解于三芳基甲烷化合物(A-tp-101)(15g)、甲基丙烯酸羟基乙酯(10g)、甲基丙烯酸(5.5g)中,并在80℃下进行搅拌。历时3小时向其中滴加所制备的滴加用聚合溶液,搅拌1小时后,添加偶氮异丁腈(2.5g),进一步进行2小时反应后停止。冷却至室温为止后,蒸馏除去溶剂,而获得比较色素3。比较色素3的重均分子量(Mw)为18000,通过使用0.1N氢氧化钠水溶液的滴定,酸值为1.81mgKOH/g。

(比较色素4~6的合成例)

通过日本特开2007-277514号公报的段落号0272~0326中所记载的方法,合成以下所示的结构式的比较色素4~6。

比较色素4:下述结构(日本特开2007-277514号公报的合成例C-9)

式中,m=1,n=5

比较色素5:下述结构(日本特开2007-277514号公报的合成例C-25)

式中,m=1,n=3

比较色素6:下述结构(日本特开2007-277514号公报的合成例C-4)

式中,m=1,n=5

[化学式120]

[表3]

比较色素7~10

除将链转移剂、单体的量、V-601的量、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的量、四丁基溴化铵(TBAB)的量变更为下述表3以外,以与合成例C-1相同的方式获得比较色素7~比较色素10。

<实施例1>

1.抗蚀液的制备

将下述组成的成分混合并溶解,而制备底涂层用抗蚀液。

底涂层用抗蚀液的组成

2.带有底涂层的硅晶片基板的制作

在烘箱中以200℃对6英寸的硅晶片进行30分钟加热处理。接着,将底涂层用抗蚀液以干燥膜厚成为1.5μm的方式涂布于该硅晶片上,在220℃的烘箱中进一步进行1小时加热干燥而形成底涂层,从而获得带有底涂层的硅晶片基板。

3.着色组合物的制备

3-1.蓝色颜料分散液的制备

(颜料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液)的制备)

以如下方式制备颜料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液)。

即,利用珠磨机(beads mill)(氧化锆珠,直径为0.3mm),对由C.I.Pigment Blue15:6(蓝色颜料;以下也称为“PB15:6”)19.4质量份(平均一次粒径为55nm)及颜料分散剂BY-161(BYK公司制造)2.95质量份、以固体成分换算计为2.95质量份(溶液为9.93质量份)的碱可溶性树脂J1(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的共聚物,30%PGMEA溶液)、PGMEA165.3质量份构成的混合液进行3小时混合、分散。之后,进一步使用带有减压机构的高压分散机NANO-3000-10(日本BEE公司制造),在2000kg/cm3的压力下以500g/min的流量进行分散处理。将该分散处理重复10次,而获得作为颜料分散液的C.I.Pigment Blue15:6分散液。针对所获得的C.I.Pigment Blue15:6分散液,利用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))测定颜料的平均一次粒径,结果为24nm。

碱可溶性树脂J1

[化学式121]

(颜料分散液P2(C.I.Pigment Blue15:6分散液)的制备)

在颜料分散液P1的制备中,使用下述分散剂D1作为颜料分散剂,除此以外,通过相同的操作来制备颜料分散液P2。

[化学式122]

Mw=20000,x/y=50/50(质量比),n=20,酸值=100mgKOH/g

(颜料分散液P3(C.I.Pigment Blue15:6分散液)的制备)

在颜料分散液P1的制备中,使用下述分散剂D2作为颜料分散剂,除此以外,通过相同的操作来制备颜料分散液P3。

[化学式123]

Mw=20000,x/y=15/85(质量比),n=20,酸值=100mgKOH/g

3-2.着色组合物的制备

将下述的各成分混合后分散、溶解,而获得着色组合物。

·有机溶剂(环己酮):17.12份

·碱可溶性树脂1(下述J1):1.23份(固体为0.37份,固体成分浓度为30%)

·碱可溶性树脂2(Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)):0.23份

·光聚合引发剂I-2(IRGACURE OXE-02):0.975份

.色素的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):24.57份

·颜料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液,PGMEA溶液,固体成分浓度为12.8%):51.40份

·聚合性化合物Z-1(二季戊四醇六丙烯酸酯,NK酯A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)):1.96份

·阻聚剂(对甲氧基苯酚):0.0007份

·氟系表面活性剂(DIC Corporation.制造的Megafac F475,1%PGMEA溶液):2.50份

碱可溶性树脂J1

[化学式124]

4.彩色滤光片(着色图案)的制作

4-1:使用着色组合物的彩色滤光片的通过光刻法的制作

将上述所制备的着色组合物1涂布于上述所制作的带有底涂层的硅晶片的底涂层上,而形成着色层(涂布膜)。然后,使用100℃的加热板,以该涂布膜的干燥膜厚成为1μm的方式进行120秒钟加热处理(预烘烤)。

接着,使用i射线步进式曝光装置FPA-3000i5+(Canon Inc.制造),在365nm的波长下,透过图案为各边1.0μm的正方形的岛(Island)图案掩模,以50~1200mJ/cm2的曝光量进行曝光。

之后,将形成有经照射的涂布膜的硅晶片基板载置于旋转/喷淋显影机(DW-30型,Chemitronics Co.,Ltd.制造)的水平旋转台上,使用CD-2000(FU JIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)在23℃下进行60秒覆液式显影,而在带有底涂层的硅晶片的底涂层上形成着色图案。

通过真空夹盘方式来将形成有着色图案的硅晶片固定于水平旋转台上,利用旋转装置以50rpm的转速使硅晶片旋转,并从其旋转中心的上方,从喷出喷嘴呈喷淋状地供给纯水来进行淋洗处理,之后进行喷雾干燥,利用加热板在200℃下进行300秒钟后烘烤,而获得硅晶片上的膜厚为1μm的着色图案(彩色滤光片)。

通过以上方式,而获得在带有底涂层的硅晶片的底涂层上设置有着色图案(彩色滤光片)的结构的带有着色图案的硅晶片。

之后,使用测长SEM“S-9260A”(Hitachi High-Technologies Corporat ion制造),测定着色图案的尺寸。

使用图案尺寸成为1.0μm的曝光量的着色图案,进行显影残渣的评价。

<<显影残渣的评价>>

使用扫描式电子显微镜,以30000倍的倍率观察硅晶片中的着色图案的形成区域外(未曝光部),并根据下述评价基准进行评价。

A:在着色图案形成区域外(末曝光部)完全未确认到残渣。

B:在着色图案形成区域外(未曝光部),略微确认到残渣,但为实用上没有问题的程度。

C:在着色图案形成区域外(未曝光部)确认到残渣。将显影条件从在23℃下进行60秒钟覆液式显影变更为在23℃下进行180秒钟覆液式显影,由此变成实用上没有问题的程度。

D:在着色图案形成区域外(末曝光部)明显确认到残渣。

<<色移性评价>>

利用MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.制造)测定各彩色滤光片中的着色图案的吸光度(吸光度A)。

以干燥膜厚成为1μm的方式将CT-2000L溶液(FUJIF ILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造;透明底涂剂)涂布于彩色滤光片的着色图案形成面上,并进行干燥,形成透明膜后,在280℃下进行5分钟加热处理。

加热结束后,利用MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.制造)测定邻接于着色图案的透明膜的吸光度(吸光度B)。

针对所获得的透明膜的吸光度B的值,计算相对于加热前所测定的着色图案的吸光度A的值的比例[%](下述(式A))。将此设为对朝邻接像素的色移进行评价的指标。

(式A)色移(%)=(吸光度B/吸光度A)×100

A:小于1%

B:1%以上且小于3%

C:3%以上且小于10%

D:10%以上

<<耐光性评价>>

使用旋转涂布机(MIKASA CO.,LTD.制造),将上述所制备的着色感光性组合物涂布于玻璃基板上,而形成涂膜。然后,以该涂膜的干燥膜厚成为0.6μm的方式,使用100℃的加热板进行120秒钟加热处理(预烘烤)。接着,在200℃下进行5分钟的加热,而进行涂布膜的固化来形成着色层。

使用耐光试验装置(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的SX-75),在黑色面板温度63℃、石英内部滤光片、275nm截止外部滤光片、照度75mw/m2(300~400nm)、湿度50%的条件下,对形成有着色层的玻璃基板实施10小时耐光性试验。

利用分光光度计MCPD-3000(OTSUKA ELECTRONICS CO.,LTD.制造)测定耐光性试验前后的色差(ΔE*ab)。基于所测定的色差(ΔE*ab),并根据下述评价基准来评价耐光性。可以说该数值越小,耐光性越良好。将评价结果示于下述表中。A及B为实际使用时没有问题的水准。

<评价基准>

A:ΔE*ab为3以下

B:ΔE*ab大于3且为5以下

C:ΔE*ab大于5且为10以下

D:ΔE*ab大于10

<<平坦性的评价>>

使用旋转涂布机(MIKASA CO.,LTD.制造),将上述所制备的着色感光性组合物1.0mL涂布于100mm(4英寸)硅晶片上,而形成涂膜。然后,以该涂膜的中心部的干燥膜厚成为0.60μm的方式,使用100℃的加热板进行120秒钟加热处理(预烘烤)而形成着色层。

使用光学膜厚测量仪(Filmetrics公司F20)来测定着色层的膜厚。可以说膜厚最薄的部分(中心部)与最厚的部分(周边部)的差越小越良好。将评价结果示于下述表中。A及B为实际使用时没有问题的水准。

<评价基准>

A:膜厚的差为0.02μm以下

B:膜厚的差大于0.02μm且为0.05μm以下

C:膜厚的差大于0.05μm。

<实施例2~37、比较例1~10>

在实施例1中的“3-2.着色组合物的制备”中,如下述表变更颜料分散液P1、色素C-1、光聚合引发剂I-2、碱可溶性树脂1、聚合性化合物A-DPH-12E(Z-1),除此以外,以与实施例1相同的方式制备着色组合物,并以与实施例1相同的方式评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

[表5]

根据上述结果,含有本发明的色素的实施例1~37的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。而且,显影残渣极少,显影性优异。

另一方面,比较例1~10中,这些性能中的至少一个欠佳。

<实施例38>

将下述的各成分混合后分散、溶解,而获得着色组合物。使用所获得的着色组合物,以与实施例1相同的方法制作彩色滤光片,并评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

·有机溶剂(环己酮):14.69份

·碱可溶性树脂1(J1):0.29份(固体为0.09份,固体成分浓度30%)

·碱可溶性树脂2(Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)):0.05份

·光聚合引发剂I-7(IRGACURE OXE-02):0.78份

·色素C-1的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):28.45份

·颜料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液,PGMEA溶液,固体成分浓度为12.8%):51.23份

·聚合性化合物Z-3乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(Sartomer公司制造):1.61份

·环氧化合物E-1(EHPE3150,Daicel Corporation.制造):0.39份

·阻聚剂(对甲氧基苯酚):0.0007份

·氟系表面活性剂(DIC Corporation.制造的F475,1%PGMEA溶液):2.50份

<实施例39~50>

在实施例38中的着色组合物的制备中,如下述表变更色素C-1、光聚合引发剂I-7、碱可溶性树脂1、聚合性化合物(Z-3)、环氧化合物E-1,除此以外,以与实施例38相同的方式制备着色组合物,并以与实施例38相同的方式评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

[表6]

根据上述结果,含有本发明的色素的实施例39~50的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。而且,显影残渣极少,显影性优异。

<实施例51~71>

在实施例38中的着色组合物的制备中,如下述表变更色素C-1、颜料分散液P-1、光聚合引发剂I-7、碱可溶性树脂1、聚合性化合物(Z-3)、环氧化合物E-1,除此以外,以与实施例38相同的方式制备着色组合物,并以与实施例38相同的方式评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

[表7]

根据上述结果,含有本发明的色素的实施例51~71的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。

<实施例72>

将下述的各成分混合并溶解,而获得着色组合物。使用所获得的着色组合物,以与实施例1相同的方法制作彩色滤光片,并评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

·有机溶剂(环己酮):14.69份

·碱可溶性树脂1(J1):0.29份(固体为0.09份,固体成分浓度30%)

·碱可溶性树脂2(Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)):0.05份

·光聚合引发剂I-7(IRGACURE OXE-02):0.78份

·色素C-1的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):28.45份

·色素C-43的环己酮溶液(固体成分浓度为12.8%):51.23份

·聚合性化合物Z-3乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(Sartomer公司制造):1.61份

·环氧化合物E-1(EHPE3150,Daicel Corporation.制造):0.39份

·阻聚剂(对甲氧基苯酚):0.0007份

·氟系表面活性剂(DIC Corporation.制造,Megafac F475,1%PGMEA溶液):2.50份

<实施例73~77>

在实施例72中的着色组合物的制备中,如下述表变更色素C-1、色素C-43、光聚合引发剂I-7、碱可溶性树脂1、聚合性化合物、环氧化合物,除此以外,以与实施例72相同的方式制备着色组合物,并以与实施例72相同的方式评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

[表8]

根据上述结果,含有本发明的色素的实施例72~77的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。

(干式蚀刻用着色组合物的制备)

<实施例78>

将下述的各成分混合后分散、溶解,而获得着色组合物。

·有机溶剂(环己酮):17.12份

·环氧化合物E-5:JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造,环氧当量:180-220(g/eq.)):4.395份

·色素C-1的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):24.57份

·颜料分散液P1(C.I.Pigment Blue15:6分散液,PGMEA溶液,固体成分浓度为12.8%):51.40份

·阻聚剂(对甲氧基苯酚):0.0007份

·氟系表面活性剂(DIC Corporation.制造,Megafac F475,1%PGMEA溶液):2.50份

使用旋转涂布机,以膜厚成为0.5μm的方式,将上述所获得的干式蚀刻用着色组合物涂布于7.5cm×7.5cm的玻璃基板上,并使用加热板,在200℃下进行5分钟加热,而进行涂布膜的固化来制作着色层。该着色层的膜厚为0.5μm。

接着,涂布正型光致抗蚀剂“FHi622BC”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造),并在90℃下实施1分钟预烘烤处理,而形成膜厚为0.8μm的光致抗蚀剂层。

接着,使用i射线步进机(Canon Inc.制造),以350mJ/cm2的曝光量对光致抗蚀剂层进行图案曝光,然后在光致抗蚀剂层的温度或环境温度变成90℃的温度下进行1分钟加热处理。之后,利用显影液“FHD-5”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造)进行1分钟的显影处理,进一步在110℃下实施1分钟的后烘烤处理,而形成抗蚀剂图案。该抗蚀剂图案的尺寸是考虑蚀刻转换差(由蚀刻所引起的图案宽度的缩小),而以一边为1.0μm来形成。

接着,将所获得的玻璃基板贴附于200mm(8英寸)的硅晶片上,利用干式蚀刻装置(U-621,Hitachi High-Technologies Corporation制造),将RF功率设为800W,将天线偏压设为400W,将晶片偏压设为200W,将反应室的内部压力设为4.0Pa,将基板温度设为50℃,将混合气体的气体种类及流量设为CF4:80mL/分、O2:40mL/分、Ar:800mL/min,实施80秒的第1阶段的蚀刻处理。

接着,在同一个蚀刻反应室内,将RF功率设为600W,将天线偏压设为100W,将晶片偏压设为250W,将反应室的内部压力设为2.0Pa,将基板温度设为50℃,将混合气体的气体种类及流量设为N2:500mL/分、O2:50mL/分、Ar:500mL/分(N2/O2/Ar=10/1/10),而实施28秒的第2阶段蚀刻处理、过度蚀刻处理。

在以上述条件进行干式蚀刻后,使用光致抗蚀剂剥离液“MS230C”(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.制造),在50℃下实施120秒钟剥离处理来将抗蚀剂去除,而形成蓝色着色图案。进一步实施利用纯水的清洗、旋转干燥,之后,在100℃下进行2分钟的脱水烘烤处理。通过以上方式而获得彩色滤光片。

以与实施例1相同的方法评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

<实施例79~91、比较例11~19>

在实施例78中的着色组合物的制备中,如下述表变更色素C-1、环氧化合物E-5、颜料分散液P1,除此以外,以与实施例78相同的方式制备着色组合物,并以与实施例78相同的方式获得彩色滤光片,且评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

[表9]

根据上述结果,含有本发明的色素的实施例78~91的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。

相对于此,比较例的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性的任一个欠佳。

<实施例92>

将下述的各成分混合并溶解,而获得着色组合物。使用所获得的着色组合物,以与实施例1相同的方法制作彩色滤光片,并评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

·有机溶剂(环己酮):14.69份

·碱可溶性树脂1(J1):0.29份(固体为0.09份,固体成分浓度为30%)

·碱可溶性树脂2(Acrycure RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.制造)):0.05份

·光聚合引发剂I-7(IRGACURE OXE-02):0.78份

·色素C-52的环己酮溶液(固体成分浓度为12.3%):79.68份

·聚合性化合物Z-3乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(Sartomer公司制造):1.61份

·环氧化合物E-1(EHPE3150,Daicel Corporation.制造):0.39份

·阻聚剂(对甲氧基苯酚):0.0007份

·氟系表面活性剂(DIC Corporation.制造,Megafac F475,1%PGMEA溶液):2.50份

<实施例93~96>

在实施例92中的着色组合物的制备中,如下述表变更色素C-52、光聚合引发剂I-7、碱可溶性树脂1、聚合性化合物(Z-3)、环氧化合物E-1,除此以外,以与实施例92相同的方式制备着色组合物,并以与实施例92相同的方式评价显影残渣、色移性、耐光性、平坦性。

[表10]

根据上述结果,含有本发明的色素的实施例92~96的着色组合物的色移性、耐光性、平坦性优异。

表5~10中所记载的化合物的略称如下。

光聚合引发剂:下述结构

[化学式125]

碱可溶性树脂1:下述结构

[化学式126]

聚合性化合物

Z-1:二季戊四醇六丙烯酸酯,NK ESTER A-DPH-12E(SHIN-NAKAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造)

Z-2:二季戊四醇六丙烯酸酯,KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)

Z-3:乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯,SR494(Sartomer公司制造)

Z-4:乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,SR454(Sartomer公司制造)

Z-5:乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,SR499(Sartomer公司制造)

Z-6:KAYARAD DPCA-60(Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)

Z-7:三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯,SR368(Sartomer公司制造)

环氧化合物

E-1:EHPE3150,Daicel Corporation.制造

E-2:EPICLON840(DIC Corporation.制造)

E-3:EPICLON N660(DIC Corporation.制造)

E-4:EPICLON HP7200(DIC Corporation.制造)

E-5:JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation制造)

颜料分散液P4:在颜料分散液P1的制备中,作为颜料,使用C.I.Pigment Red254来代替PB15:6,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P4。利用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))测定颜料的平均一次粒径,结果为26nm。

颜料分散液P5:在颜料分散液P1的制备中,作为颜料,使用C.I.Pigment Green58来代替PB15:6,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P5。利用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))测定颜料的平均一次粒径,结果为30nm。

颜料分散液P6:在颜料分散液P1的制备中,作为颜料,使用C.I.Pigment Yellow139来代替PB15:6,除此以外,以与颜料分散液P1的制备相同的方式制备颜料分散液P6。利用动态光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日机装公司(Nikkiso Co.,Ltd.)制造))测定颜料的平均一次粒径,结果为27nm。

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