暂时接着用层叠体、暂时接着用层叠体的制造方法及带有元件晶片的层叠体与流程

本发明涉及一种暂时接着用层叠体、暂时接着用层叠体的制造方法以及带有元件晶片的层叠体。更详细而言涉及一种可在半导体装置等的制造中优选地使用的暂时接着用层叠体、暂时接着用层叠体的制造方法以及带有元件晶片的层叠体。

背景技术：

在图像传感器(image sensor)、集成电路(Integrated Circuit，IC)、大规模集成电路(large-scale integration，LSI)等半导体装置的制造工艺中，在元件晶片上形成多个IC芯片，通过切割(dicing)而进行单片化。

随着电子设备的进一步的小型化、薄膜化及高性能、低消耗电力化的需求，关于电子设备上所搭载的IC芯片也要求进一步的小型化及高集成化，但元件晶片的面方向的集成电路的高集成化接近极限。

作为自IC芯片内的集成电路向IC芯片的外部端子的电性连接方法，现在广泛已知有引线结合(wire bonding)法，但为了实现IC芯片的小型化，近年来已知有在元件晶片上设置通孔，将作为外部端子的金属插塞以贯通通孔内的方式而与集成电路连接的方法(所谓形成硅贯通电极(TSV)的方法)。然而，仅仅通过形成硅贯通电极的方法，无法充分应对所述近年来的对IC芯片的进一步的高集成化的需求。

鉴于以上，已知有通过将IC芯片内的集成电路多层化而使元件晶片的每单位面积的集成度提高的技术。然而，集成电路的多层化使IC芯片的厚度增大，因此需要构成IC芯片的构件的薄型化。此种构件的薄型化例如正研究元件晶片的薄型化，不仅与IC芯片的小型化有关，而且可使硅贯通电极的制造中的元件晶片的通孔制造步骤省力化，因此被视为有前途。而且，在功率元件、图像传感器等半导体元件中，也自使所述集成度提高或使元件结构的自由度提高的观点考虑，正尝试薄型化。

元件晶片广泛已知有具有700μm～900μm的厚度的元件晶片，近年来，以IC芯片的小型化等为目的而尝试使元件晶片的厚度薄得变为200μm以下。

然而，厚度为200μm以下的元件晶片非常薄，以其为基材的半导体元件制造用构件也非常薄，因此在对此种构件实施更进一步的处理、或仅仅移动此种构件的情况等，难以稳定、且并不产生损伤地支撑构件。

为了解决所述问题，已知有如下的技术：利用硅酮粘着剂将在表面设有元件的薄型化前的元件晶片与加工用支撑基板暂时接着，对元件晶片的背面进行研削而薄型化后，对元件晶片进行穿孔而设置硅贯通电极，其后使加工用支撑基板自元件晶片脱离(参照专利文献1)。根据所述技术，可同时达成抵抗元件晶片的背面研削时的研削阻力、各向异性干式蚀刻步骤等中的耐热性、镀敷或蚀刻时的耐化学品性、与最终的加工用支撑基板的顺利的剥离、低披着体污染性。

而且，作为晶片的支撑方法，还已知如下的技术：其为利用支撑层系统而支撑晶片的方法，在晶片与支撑层系统之间安装通过等离子体堆积法而所得的等离子体聚合物层作为分离层，以使支撑层系统与分离层之间的接着结合变得大于晶片与分离层之间的接合结合，在使晶片自支撑层系统脱离时，晶片可自分离层容易地脱离的方式而构成(参照专利文献2)。

而且，已知如下的技术：使用聚醚砜与粘性赋予剂而进行暂时接着，通过加热而解除暂时接着(参照专利文献3)。

而且，还已知如下的技术：利用包含羧酸类与胺类的混合物而进行暂时接着，通过加热而解除暂时接着(参照专利文献4)。

而且，已知如下的技术：在对包含纤维素聚合物类等的接合层进行加温的状态下，对元件晶片与支撑基板进行压接，由此使其接着，进行加温而在横方向上滑动，由此使元件晶片自支撑基板脱离(参照专利文献5)。

而且，已知一种粘着膜，其包含间规1，2-聚丁二烯与光聚合引发剂，通过照射放射线而使接着力变化(参照专利文献6)。

另外，已知如下的技术：利用包含聚碳酸酯类的接着剂对支撑基板与元件晶片进行暂时接着，对元件晶片进行处理后，照射照射线，其次进行加热，由此而使进行了处理的元件晶片自支撑基板脱离(参照专利文献7)。

而且，已知如下的技术：以软化点不同的2层将支撑基板与元件晶片暂时接着，对元件晶片进行处理后，进行加温而在横方向上滑动，由此使支撑基板与元件晶片脱离(参照专利文献8)。

而且，在专利文献9中揭示了经由暂时固定材料而将支撑体与基材暂时固定的方法，所述暂时固定材料包含：环烯聚合物；具有硅酮结构、氟化烷基结构、氟化烯基结构及碳数为8以上的烷基结构的至少一种结构，以及聚环氧烷结构、具有磷酸基的结构及具有磺基的结构的至少一种结构的化合物。

而且，在专利文献10中揭示了使用接着剂组合物而将元件晶片与支撑体接着的方法，所述接着剂组合物含有包含苯乙烯单元作为主链的构成单元的弹性体、蜡。

而且，在专利文献11中揭示了一种半导体装置的制造方法，其包含：在支撑构件及元件晶片之间插入含有特定的聚酰亚胺树脂而成的暂时固定用膜，在支撑构件上暂时固定元件晶片的步骤；对支撑构件上所暂时固定的元件晶片实施规定加工的步骤；使有机溶剂与暂时固定用膜接触而溶解暂时固定用膜的一部分或全部，自支撑构件分离所加工的元件晶片的步骤；将所加工的元件晶片单片化的步骤。

而且，在专利文献12中揭示了在元件晶片的元件面涂布形成接着层，在支撑体的表面涂布形成含有氟化硅烷化合物的脱模层，使元件晶片上的接着层与支撑体上的脱模层接着，将元件晶片与支撑体接着的方法。

而且，在专利文献13中揭示了使用氟系弹性体而装卸自由地保持电子零件与基材的方法，所述氟系弹性体包含含有如下化合物的硬化物：(A)在分子中具有至少两个烯基、且在主链中具有二价全氟亚烷基或二价全氟聚醚结构的全氟化合物、(B)在分子中具有至少两个氢硅烷基、且可与烯基进行加成反应的化合物、(C)加成反应催化剂、(D)加成反应控制剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2011-119427号公报

专利文献2：日本专利特表2009-528688号公报

专利文献3：日本专利特开2011-225814号公报

专利文献4：日本专利特开2011-052142号公报

专利文献5：日本专利特表2010-506406号公报

专利文献6：日本专利特开2007-045939号公报

专利文献7：美国专利公开2011/0318938号说明书

专利文献8：美国专利公报2012/0034437号说明书

专利文献9：日本专利特开2013-241568号公报

专利文献10：日本专利特开2014-34632号公报

专利文献11：日本专利特开2014-29999号公报

专利文献12：国际公开WO2013/119976号手册

专利文献13：日本专利特开2005-236041号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，在经由专利文献1等中所已知的包含粘着剂的层而将设有元件的元件晶片的表面(即，元件晶片的元件面)与支撑基板(载体基板)暂时接着的情况下，为了稳定地支撑元件晶片，对接着层要求一定强度的接着力。

因此，在经由接着层而将元件晶片的元件面的整个面与支撑体暂时接着的情况下，由于元件晶片与支撑体的暂时接着过强，因此在使元件晶片自支撑体脱离时，容易产生元件破损、或元件自元件晶片脱离的不良情况。

而且，如专利文献2所示那样，为了抑制晶片与支撑层系统的接着过强，利用等离子体堆积法在晶片与支撑层系统之间形成作为分离层的等离子体聚合物层的方法存在如下问题：(1)通常情况下，用以实施等离子体堆积法的设备成本大；(2)利用等离子体堆积法的层形成在等离子体装置内的真空化或单体的堆积需要时间；及(3)即使设置包含等离子体聚合物层的分离层，虽然在支撑供至加工的晶片的情况下，晶片与分离层的接着结合充分，但另一方面，在解除晶片的支撑的情况下，无法容易地控制晶片容易地自分离层脱离的接着结合等。

而且，在如专利文献3、专利文献4、专利文献5所记载那样，通过加热而解除暂时接着的方法中，在使元件晶片自支撑体脱离时，容易产生元件破损的不良情况。

而且，在如专利文献6、专利文献7那样，照射照射线而解除暂时接着的方法中，需要使用透过照射线的支撑体。

而且，如专利文献8那样，在元件晶片侧的接合层的软化点比基板侧的接合层的软化点大20℃以上的情况下，在剥离后将基板侧的接合层转印于元件晶片侧的接合层上，产生元件晶片的清洗性降低的问题。

而且，在使用专利文献9的接着剂作为暂时固定材料的情况下，剥离性不充分，因此存在当剥离元件晶片时容易产生元件破损的不良情况的问题。而且，接着层容易残留于元件晶片侧。

而且，在专利文献10中，将接着剂组合物涂布于元件晶片等上而形成接着层。因此，在自元件晶片剥离支撑体时，接着层容易残留于元件晶片侧。而且，在专利文献10中所揭示的方法中，支撑体自元件晶片的剥离性不充分。

而且，在专利文献11中，使用有机溶剂而制成暂时固定用膜，使用可溶于有机溶剂中者，使有机溶剂与暂时固定用膜接触，由此而解除对于元件晶片的暂时支撑。因此，存在暂时支撑的解除需要时间的倾向。另外，存在在元件晶片侧残存暂时固定用膜的现象，且所残存的膜的除去处理需要工夫。

而且，在专利文献12中，在元件晶片的元件面涂布形成接着层，因此在自元件晶片剥离支撑体时，接着层容易残留于元件晶片侧。

而且，在专利文献13中，剥离性并不充分。

本发明是鉴于所述背景而成者，其目的在于提供可容易地解除元件晶片与支撑体的暂时接着的暂时接着用层叠体、暂时接着用层叠体的制造方法以及带有元件晶片的层叠体。

解决问题的技术手段

本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现使用如下的暂时接着用层叠体，可通过高的接着力而将元件晶片与支撑体暂时接着，且可容易地解除元件晶片与支撑体的暂时接着，从而完成本发明，所述暂时接着用层叠体包含热塑性树脂膜、含有脱模剂的层，所述脱模剂选自具有硅氧烷键的化合物及具有硅原子与氟原子的化合物；且在热塑性树脂膜的元件侧的表面，且是元件面对应的区域至少包含含有脱模剂的层。本发明提供以下者。

＜1＞一种暂时接着用层叠体，其用以将元件晶片的元件面与支撑体能够剥离地暂时接着，

暂时接着用层叠体包含热塑性树脂膜、含有脱模剂的层，所述脱模剂选自具有硅氧烷键的化合物及具有硅原子与氟原子的化合物；在热塑性树脂膜的元件侧的表面，且是元件面对应的区域至少包含含有脱模剂的层；

暂时接着用层叠体在将元件晶片与支撑体暂时接着后，自元件晶片的元件面剥离支撑体时，支撑体与至少包含热塑性树脂膜的层叠体自元件剥离。

＜2＞根据＜1＞所述的暂时接着用层叠体，其中，热塑性树脂膜含有玻璃转变点为50℃～400℃的热塑性树脂。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的暂时接着用层叠体，其中，热塑性树脂膜含有选自热塑性聚酰亚胺、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚醚醚酮、聚苯醚、改性聚苯醚、聚醚砜、聚缩醛树脂及环烯聚合物的至少一种热塑性树脂。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，其中，热塑性树脂膜的自25℃起、以20℃/min进行升温的1％重量减少温度为250℃以上。

＜5＞根据＜1＞～＜4＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，其中，含有脱模剂的层的厚度为0.001nm～1000nm。

＜6＞根据＜1＞～＜5＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，其中，含有脱模剂的层在250℃下加热2小时后，冷却至25℃的条件下所测定的水接触角为30°以上。

＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，其中，脱模剂是具有硅原子与氟原子的硅烷偶合剂。

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，其中，脱模剂是具有硅原子与氟原子的化合物，且氟原子的含有率为20％～80％。

＜9＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，其中，脱模剂是能够通过150℃以上的加热而烧印于所述热塑性树脂膜上的硅酮树脂。

＜10＞一种暂时接着用层叠体的制造方法，其包含：在热塑性树脂膜表面形成含有脱模剂的层的步骤，所述脱模剂选自具有硅氧烷键的化合物及具有硅原子与氟原子的化合物。

＜11＞一种带有元件晶片的层叠体，其在元件晶片与支撑体之间包含根据＜1＞～＜9＞中任一项所述的暂时接着用层叠体，暂时接着用层叠体的脱模层侧的面与元件晶片的元件面相接，另一个面与支撑体的表面相接。

发明的效果

根据本发明，可提供可容易地解除元件晶片与支撑体的暂时接着的暂时接着用层叠体、暂时接着用层叠体的制造方法以及带有元件晶片的层叠体。

附图说明

图1是表示半导体装置的制造方法的一实施方式的示意图。

图2是说明现有的接着性支撑体与元件晶片的暂时接着状态的解除的示意剖面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式加以详细说明。

在本说明书的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具取代基的基(原子团)以及具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”不仅仅包含不具取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。

本发明中的所谓“光化射线”或“放射线”例如表示包含可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等。

在本发明书中，所谓“光”是表示光化射线或放射线。

在本说明书中，所谓“曝光”若无特别限制，则不仅仅表示利用水银灯、紫外线、以准分子激光为代表的远紫外线、X射线、EUV光等的曝光，还表示利用电子束及离子束等粒子束的描绘。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸基”表示丙烯酸基及甲基丙烯酸基，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”。

在本说明书中，重量平均分子量及数量平均分子量定义为利用凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重量平均分子量(Mw)及数量平均分子量(Mn)例如可通过使用HLC-8220(东曹股份有限公司制造)，使用TSKgel Super AWM-H(东曹股份有限公司制造)、6.0mmID×15.0cm作为管柱，使用10mmol/L的溴化锂的N-甲基吡咯烷酮(N-Methyl Pyrrolidone，NMP)溶液作为洗脱液而求出。

另外，在以下所说明的实施方式中，关于已经在参照的附图中所说明的构件等，在图中附以同一标号或相当标号而对说明进行简略化或省略化。

＜暂时接着用层叠体＞

本发明的暂时接着用层叠体是用以将元件晶片的元件面与支撑体能够剥离地暂时接着的暂时接着用层叠体，暂时接着用层叠体包含热塑性树脂膜、含有脱模剂的层，所述脱模剂选自具有硅氧烷键的化合物及具有硅原子与氟原子的化合物；在热塑性树脂膜的元件侧的表面，且是元件面对应的区域至少包含含有脱模剂的层；暂时接着用层叠体在将元件晶片与支撑体暂时接着后，自元件晶片的元件面剥离支撑体时，支撑体与至少包含热塑性树脂膜的层叠体自元件剥离。以下，将含有脱模剂的层称为脱模层。

本发明的暂时接着用层叠体在热塑性树脂膜的元件侧的表面，且是元件面对应的区域包含所述脱模层，因此可容易地解除元件晶片与支撑体的暂时接着，剥离性优异。而且，所述脱模层形成于热塑性树脂膜的表面，热塑性树脂膜的表面的平坦性优异，因此可以基本均一的膜厚而形成脱模层。即，若通过旋涂而形成暂时接着用层叠体，则产生由残存溶媒所造成的逸气、由干燥收缩所造成的褶皱、由晶边(Edge bead)所造成的周边的厚膜化等，但通过将成型为膜者作为暂时接着用层叠体而使用，可抑制所述问题。因此，在将元件晶片与支撑体暂时接着时，热塑性树脂膜难以与元件面直接相接，可达成更优异的剥离性。因此，在将元件晶片与支撑体暂时接着后，自元件晶片的元件面剥离支撑体时，支撑体与至少包含热塑性树脂膜的层叠体自元件剥离，因此在元件晶片侧并不残存热塑性树脂膜，可对解除元件晶片与支撑体的暂时接着后的元件晶片的清洗等操作进行简略化。

而且，由于使用热塑性树脂膜，因此通过元件晶片与支撑体的压接时的加热，热塑性树脂软化。其结果，也追从元件晶片的微细的凹凸，可并不产生空隙地达成优异的接着性。

另外，在本说明书中，所谓“将元件晶片的元件面与支撑体能够剥离地暂时接着”是表示自将元件晶片与支撑体暂时接着而一体化的状态(带有元件晶片的层叠体)，解除元件晶片与支撑体的暂时接着状态，将两者分离。暂时接着状态的解除优选的是利用机械剥离的解除。

而且，在本说明书中，所谓“热塑性树脂膜的元件侧的表面，且是元件面对应的区域”是在将元件晶片的元件面与支撑体暂时接着时，暂时接着用层叠体的元件晶片侧的面与元件晶片的元件面接触的区域。

本发明的暂时接着用层叠体是在将元件晶片与支撑体暂时接着后，自元件晶片的元件面剥离支撑体时，支撑体与至少包含热塑性树脂膜的层叠体自元件剥离者。两者的剥离可为元件面与脱模层的界面的剥离，也可为脱模层与热塑性树脂膜的界面的剥离，还可为脱模层的内部的剥离。

即，自元件晶片剥离支撑体后的元件晶片的元件面也可附着有脱模层的剥离残渣。而且，优选的是在元件面的面积的99％以上的范围中并未附着热塑性树脂膜的剥离残渣。而且，“支撑体与至少包含热塑性树脂膜的层叠体”优选的是热塑性树脂膜的整个面层叠于支撑体上，也可自支撑体剥离热塑性树脂膜的一部分(优选的是热塑性树脂膜的面积的10％以下、更优选的是5％以下)。

另外，所谓“脱模层的剥离残渣”是表示脱模层中所含的脱模剂。而且，所谓“热塑性树脂膜的剥离残渣”是表示热塑性树脂膜中所含的热塑性树脂。脱模层的剥离残渣、热塑性树脂膜的剥离残渣可通过目视、光学显微镜、扫描式电子显微镜等而观测，在本发明中，通过目视观察剥离面而测定。

而且，“支撑体与至少包含热塑性树脂膜的层叠体”无需热塑性树脂膜的整个面与支撑体接着，也可热塑性树脂膜的一部分并不与支撑体接着。

以下，关于本发明的暂时接着用层叠体加以具体说明。

＜＜热塑性树脂膜＞＞

在本发明的暂时接着用层叠体中，热塑性树脂膜可使用通过射出成型、挤出成型、涂敷等手法将热塑性树脂加工为膜形状者。通过使用热塑性树脂膜，追从元件晶片上的芯片等的形状而变形，因此元件晶片与支撑体的接着性良好。另外，可并不伴随着产生空隙地将支撑体与元件晶片暂时接着。

热塑性树脂膜的平均厚度并无特别限定，例如优选的是0.1μm～500μm，更优选的是0.1μm～300μm，进一步更优选的是1μm～150μm。热塑性树脂膜的平均厚度若为所述范围，则平坦性良好，可对于元件晶片的元件面而均一地贴合。另外，还难以产生暂时接着后的加工时的逸气的增加、或贴合时的偏移等。

另外，在本发明中，热塑性树脂膜的平均厚度定义为如下值的平均值：在沿热塑性树脂膜的一个方向的剖面中，自其中一个端面向另一个端面，以等间隔通过测微计而测定5个位置的厚度的值。

另外，在本发明中，所谓“沿热塑性树脂膜的一个方向的剖面”，在热塑性树脂膜为多边形状的情况下，是与长边方向正交的剖面。而且，在热塑性树脂膜为正方形状的情况下，是与任意一个边正交的剖面。而且，在热塑性树脂膜为圆形或椭圆形的情况下，是通过重心的剖面。

热塑性树脂膜优选的是在沿热塑性树脂膜的一个方向的剖面中，最大膜厚与最小膜厚的差为平均膜厚的10％以下，更优选的是5％以下。

热塑性树脂膜的自25℃起、以20℃/min进行升温的1％重量减少温度优选的是250℃以上，更优选的是300℃以上，进一步更优选的是350℃以上。热塑性树脂膜的1％重量减少温度若为250℃以上，则在元件晶片的机械或化学处理时，即使暴露于高温下，也可抑制热塑性树脂的分解，可有效地抑制空隙的产生等。另外，所谓重量减少温度是通过热重量测定装置(TGA)，在氮气流下、所述升温条件下测定的值。

热塑性树脂膜的溶剂含有率优选的是5质量％以下，更优选的是1质量％以下，特别优选的是并不含有。根据所述实施方式，可抑制逸气，可防止在暂时接着的状态下进行加热时产生空隙。热塑性树脂膜的溶剂含量可通过气相色谱仪(Gas Chromatograph，GC)而测定。

＜＜＜热塑性树脂＞＞＞

在本发明的暂时接着用层叠体中，优选的是热塑性树脂膜含有热塑性树脂。作为热塑性树脂，优选的是选自热塑性聚酰亚胺、聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚醚醚酮、聚苯醚、改性聚苯醚、聚醚砜、聚缩醛树脂及环烯聚合物的至少一种。而且，自耐热性的观点考虑，更优选的是选自聚苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚醚醚酮、聚苯醚、改性聚苯醚及聚醚砜、聚缩醛树脂及环烯聚合物的至少一种，进一步更优选的是热塑性聚酰亚胺。热塑性树脂可单独使用一种，也可将两种以上混合使用。

包含所述热塑性树脂的热塑性树脂膜也追从元件晶片的微细的凹凸，可并不产生空隙地达成优异的接着性。而且，在自元件晶片剥离支撑体时，可并不对元件晶片等施加应力地自元件晶片剥离(优选为机械剥离)支撑体，可防止元件等的破损或剥落。

另外，在本发明中，所谓热塑性树脂是在150℃～350℃下软化的树脂，25℃的存储弹性模量优选的是10⁴Pa～10¹²Pa，更优选的是10⁵Pa～10¹¹Pa，最优选的是10⁶Pa～10¹⁰Pa。150℃～300℃的存储弹性模量优选的是10²Pa～10⁷Pa，更优选的是10¹Pa～10⁶Pa，最优选的是10⁰Pa～10⁵Pa。另外，存储弹性模量是由动态粘弹性测定装置(DMA)而测定的值。而且，所谓“软化”是表示150℃～300℃的存储弹性模量成为25℃的存储弹性模量的100倍以上的状态。

热塑性树脂的玻璃转变温度(以下也称为Tg)优选的是50℃～400℃，更优选的是75℃～400℃，进一步更优选的是110℃～350℃。若Tg为所述范围，则在元件晶片与支撑体的暂时接着时，热塑性树脂膜软化，也追从元件晶片的微细的凹凸，可并不产生空隙地达成优异的接着性。另外，在热塑性树脂具有两种以上Tg的情况下，所述Tg的值表示低的玻璃转变点。

热塑性树脂的熔点优选的是100℃～450℃，更优选的是120℃～400℃。若熔点为所述范围，则也追从元件晶片的微细的凹凸，可并不产生空隙地达成优异的接着性。另外，在热塑性树脂具有两种以上熔点的情况下，所述熔点的值表示低的熔点。

热塑性树脂的重量平均分子量优选的是2,000～200,000，更优选的是10,000～200,000，最优选的是50,000～100,000。通过处于所述范围内，可使耐热性良好。

＜＜＜＜热塑性聚酰亚胺＞＞＞＞

热塑性聚酰亚胺可使用通过公知的方法使四羧酸二酐与二胺进行缩合反应而所得者。

公知的方法例如可列举在有机溶剂中，将四羧酸二酐与二胺大致等摩尔地混合，在反应温度为80℃以下使其反应，使所得的聚酰胺酸(Polyamic acid)进行脱水闭环的方法等。此处，所谓大致等摩尔是指四羧酸二酐与二胺的摩尔量比为1∶1附近。另外，也可视需要以四羧酸二酐与二胺的组成比成为相对于四羧酸二酐的合计1.0摩尔而言，二胺的合计为0.5摩尔～2.0摩尔的方式进行调整。通过在所述的范围内调整四羧酸二酐与二胺的组成比，可调整聚酰亚胺树脂的重量平均分子量。

热塑性聚酰亚胺树脂可列举具有下述通式(1)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。

[化1]

通式(1)中，X是直接键结、-SO₂-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-S-，R¹、R²、R³、R⁴分别独立为氢原子、碳数1～6的烷基、烷氧基、卤化烷基、卤化烷氧基、或卤素原子，Y是选自由下述式(2)所构成的群组的基。

[化2]

具有通式(1)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂可将下述通式(3)的醚二胺与下述通式(4)的四羧酸二酐作为原料，在有机溶媒的存在下或未存在下使其反应，对所得的聚酰胺酸(Polyamide acid)进行化学的或热的酰亚胺化而制造。

[化3]

通式(3)中，R¹、R²、R³及R⁴分别表示与式(1)中的记号相同的含义。

通式(4)中，Y表示与通式(1)中的记号相同的含义。

通式(1)及通式(3)中，R¹、R²、R³、R⁴的具体例可列举氢原子，甲基、乙基等烷基，甲氧基、乙氧基等烷氧基，氟甲基、三氟甲基等卤化烷基，氟甲氧基等卤化烷氧基，氯原子、氟原子等卤素原子。优选的是氢原子。而且，式中的X是直接键结、-SO₂-、-CO-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-S-，优选的是直接键结、-SO₂-、-CO-、-C(CH₃)₂-。

通式(1)及通式(4)中，Y是以式(2)所表示者，优选的是使用均苯四甲酸二酐作为酸二酐者。

优选的是热塑性聚酰亚胺树脂具有下述式(5)所表示的重复结构单元。

[化4]

热塑性聚酰亚胺树脂还可列举具有下述式(6)及式(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂作为优选的具体例。

[化5]

式(6)及式(7)中，m及n表示各结构单元的摩尔比(未必表示嵌段聚合物)，m/n是4～9、更优选为5～9、进一步更优选为6～9的范围的数。

具有式(6)及式(7)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂可将分别对应的醚二胺与四羧酸二酐作为原料，在有机溶媒的存在下或未存在下使其反应，对所得的聚酰胺酸进行化学的或热的酰亚胺化而进行制造。这些具体的制造方法可利用公知的聚酰亚胺的制造方法的条件。

热塑性聚酰亚胺树脂还可使用具有下述式(8)所表示的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂。

[化6]

具有式(8)的重复结构单元的热塑性聚酰亚胺树脂可将分别对应的醚二胺与四羧酸二酐作为原料，在有机溶媒的存在下或未存在下使其反应，对所得的聚酰胺酸进行化学的或热的酰亚胺化而进行制造。这些具体的制造方法可利用公知的聚酰亚胺的制造方法的条件。

热塑性聚酰亚胺树脂的耐热性优异。热塑性聚酰亚胺树脂的自25℃起、以20℃/min进行升温的1％重量减少温度优选的是250℃以上，更优选的是300℃以上，进一步更优选的是350℃以上。

热塑性聚酰亚胺树脂的Tg优选的是200℃～400℃，更优选的是250℃～375℃，进一步更优选的是300℃～350℃。若Tg为所述范围，则也追从元件晶片的微细的凹凸，可并不产生空隙地达成优异的接着性。

热塑性聚酰亚胺的市售品例如可使用三井化学股份有限公司制造的“欧若(AURUM)(注册商标)”、仓敷纺绩股份有限公司制造的“米德斐(Midfil)(注册商标)”、杜邦股份有限公司制造的“维斯派(Vespel)(注册商标)TP”等。

＜＜＜＜聚苯乙烯系弹性体＞＞＞＞

聚苯乙烯系弹性体并无特别限制，可根据目的而适宜选择。例如可列举苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)及这些的氢化物、苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等。

聚苯乙烯系弹性体中的源自苯乙烯的重复单元的含量优选的是10质量％～90质量％。自易剥离性的观点考虑，下限值优选的是25质量％以上，更优选的是51质量％以上。

聚苯乙烯系弹性体优选的是苯乙烯与其他树脂的嵌段共聚物，更优选的是单末端或两末端为苯乙烯的嵌段聚合物，特别优选的是两末端为苯乙烯的嵌段聚合物。若使聚苯乙烯系弹性体的两端为苯乙烯的嵌段聚合物(源自苯乙烯的重复单元)，则存在热稳定性进一步提高的倾向。其原因在于耐热性高的源自苯乙烯的重复单元存在于末端。特别是通过使源自苯乙烯的重复单元的嵌段部位为反应性的聚苯乙烯系硬嵌段，而存在耐热性、耐化学品性更优异的倾向，因此优选。而且认为，若使这些为嵌段共聚物，则在200℃以上进行硬嵌段与软嵌段的相分离。认为所述相分离的形状有助于抑制元件晶片的基板表面产生凹凸。另外，此种树脂自在溶剂中的溶解性及对抗蚀剂溶剂的耐受性的观点考虑而言也更优选。

而且，若聚苯乙烯系弹性体为氢化物，则对热的稳定性提高，难以产生分解或聚合等变质。另外，自在溶剂中的溶解性及对抗蚀剂溶剂的耐受性的观点考虑而言也更优选。

另外，本说明书中所谓“源自苯乙烯的重复单元”是在使苯乙烯或苯乙烯衍生物聚合时，聚合物中所含的源自苯乙烯的构成单元，也可具有取代基。苯乙烯衍生物例如可列举α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯等。取代基例如可列举碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、碳数1～5的烷氧基烷基、乙酰氧基、羧基等。

聚苯乙烯系弹性体的市售品例如可列举可乐丽股份有限公司制造的“赛普顿(Septon)”(赛普顿(Septon)S2104等)、“哈伊布拉(HYBRAR)”、旭化成化学股份有限公司制造的“塔弗泰(Tuftec)”、JSR股份有限公司制造的“迪娜隆(Dynaron)”。

＜＜＜＜聚酯系弹性体＞＞＞＞

聚酯系弹性体并无特别限制，可根据目的而适宜选择。例如可列举使二羧酸或其衍生物与二醇化合物或其衍生物进行缩聚而所得者。

二羧酸例如可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸及这些的芳香核的氢原子经甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等碳数2～20的脂肪族二羧酸，及环己烷二羧酸等脂环式二羧酸等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。

二醇化合物例如可列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-环己二醇等脂肪族二醇、脂环式二醇、下述结构式所表示的二元酚等。

[化7]

所述式中，Y^DO表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数4～8的亚环烷基、-O-、-S-、及-SO₂-的任意者，或者表示苯环彼此的直接键结(单键)。R^DO1及R^DO2各自独立地表示卤素原子或碳原子数1～12的烷基。p^do1及p^do2各自独立地表示0～4的整数，n^dol表示0或1。

聚酯系弹性体的具体例可列举双酚A、双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、间苯二酚等。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。

而且，聚酯系弹性体还可使用使芳香族聚酯(例如聚对苯二甲酸丁二酯)部分为硬链段成分、使脂肪族聚酯(例如聚丁二醇)部分为软链段成分的多嵌段共聚物。作为多嵌段共聚物，可根据硬链段与软链段的种类、比率、及分子量的不同而列举各种等级的多嵌段共聚物。具体例可列举三菱化学股份有限公司制造的“普利麦利(Premalloy)”、东洋纺绩股份有限公司制造的“派普莱恩(PELPRENE)”、东丽杜邦股份有限公司制造的“海翠(Hytrel)”等。

＜＜＜＜聚酰胺系弹性体＞＞＞＞

聚酰胺系弹性体并无特别限制，可根据目的而适宜选择。例如可列举在硬链段中使用聚酰胺-6、聚酰胺-11、聚酰胺-12等聚酰胺，在软链段中使用聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚丁二醇等聚醚和/或聚酯的弹性体等。所述弹性体可大致分为聚醚嵌段酰胺型、聚醚酯嵌段酰胺型这两种。市售品可列举大赛璐赢创股份有限公司制造的“大安米德(Daiamid)”、“外斯安米德(Vestamid)E”、日本东华(T&K TOKA)股份有限公司制造的“泰普(TPAE)”等。

＜＜＜＜聚醚醚酮＞＞＞＞

聚醚醚酮可并无特别限制地使用，例如可列举日本威格斯(Victrex Japan)股份有限公司制造的“威格斯派酷(VICTREX PEEK)”、仓敷纺绩股份有限公司制造的“埃酷斯派酷(EXPEEK)”、大赛璐赢创股份有限公司制造的“外斯塔凯普(VESTAKEEP)”等。

＜＜＜＜聚苯醚、改性聚苯醚＞＞＞＞

聚苯醚或改性聚苯醚可并无特别限制地使用。例如沙特基础工业创新塑料日本公司(SABIC Innovative Plastics Japan)制造的“诺利(NORYL)”、旭化成化学股份有限公司制造的“柴龙(Zylon)”、三菱工程塑料股份有限公司制造的“鲁派斯(Iupiace)”、“勒玛利(Lemalloy)”、大赛璐赢创股份有限公司制造的“外斯涛澜(VESTORAN)”等。

＜＜＜聚醚砜＞＞＞

聚醚砜例如可列举日本专利特开2006-89595号公报、日本专利特开2004-352920号公报、日本专利特开2002-338688号公报、日本专利特开平07-97447号公报及日本专利特开平04-20530号公报中所记载的聚醚砜。

在聚醚砜中，通过使用在聚合物中具有芳烃结构的聚醚砜，膜的结晶性上升，容易获得即使在某一定温度以上的高温环境下，也可维持对于元件晶片的处理时所附加的剪切力而言，可保持元件晶片的剪切接着力的暂时接着用层叠体。具有芳烃结构的聚醚砜例如可列举具有式(IV)所表示的构成单元的聚醚砜。

[化8]

式(IV)中，R¹～R³是具有芳烃结构的二价的有机基，其中式(IV)中的结合键与R¹～R³中的芳烃结构直接键结(即，式(IV)中的-O-R¹-O-、-O-R²-SO₂-及-SO₂-R³-O-中的-O-及-SO₂-与R¹～R³中的芳烃结构直接键结)。R¹～R³可分别相同也可不同。

二价的有机基例如可列举亚苯基、萘二基、蒽二基及芘二基等亚芳基；-C₆H₄-C₆H₄-等2个亚芳基直接键结而成的基；式(IV-1)～式(IV-3)所表示的在2个亚芳基之间具有二价烃基的基等。

[化9]

式(IV-1)～式(IV-3)中，*表示结合键。

聚醚砜的重量平均分子量(Mw)优选的是1,000～1,000,000，更优选的是5,000～500,000。在将聚醚砜的数量平均分子量设为Mn时，以Mw/Mn所表示的分子量分布优选的是1～5，更优选的是1～3.5。

聚醚砜还可使用市售品。例如可列举巴斯夫公司制造的“慕拉森(Ultrason)E系列”(慕拉森(Ultrason)E6020P等)、苏威高性能聚合物公司制造的“拉德尔(RADEL)A系列”、住友化学股份有限公司制造的“住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)PES系列”、日本苏威特种聚合物股份有限公司制造的“崴拉德尔(VERADEL)”等。“住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)系列”例如可列举住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES3600P、住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES4100P、住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES4100MP、住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES4800P、住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES5003P、住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES5200P、住友爱克赛(SUMIKAEXCEL)(注册商标)PES5400P。

＜＜＜＜聚缩醛树脂＞＞＞＞

聚缩醛树脂可并无特别限制地使用。例如可列举杜邦股份有限公司制造的“迭尔林(Delrin)”、宝理塑料股份有限公司制造的“杜拉康(DURACON)”、旭化成化学股份有限公司制造的“铁耐克(Tenac)”、三菱工程塑料股份有限公司制造的“龙皮泰(Iupital)”等。

＜＜＜＜环烯聚合物＞＞＞＞

环烯聚合物可并无特别限制地使用。例如可列举日本瑞翁股份有限公司制造的“甾奥耐克(ZEONEX)”、“甾奥努(ZEONOR)”、托帕斯先进聚合物股份有限公司(TOPAS ADVANCED POLYMERS GmbH)公司制造的“托帕斯(TOPAS)”、三井化学股份有限公司制造的“阿佩尔(APEL)”、JSR股份有限公司制造的“阿顿(ARTON)”等。

热塑性树脂膜优选的是含有相对于热塑性树脂膜的所有固体成分而言为50质量％～100质量％的所述热塑性树脂，更优选的是70质量％～100质量％，特别优选的是88质量％～100质量％。根据所述实施方式，容易获得接着性及剥离性优异的暂时接着用层叠体。

热塑性树脂可仅仅为一种，也可为两种以上。在热塑性树脂为两种以上的情况下，优选的是其合计为所述范围。

＜＜＜抗氧化剂＞＞＞

自防止加热时的氧化所造成的聚合物成分的低分子化或凝胶化的观点考虑，热塑性树脂膜也可含有抗氧化剂。抗氧化剂可使用酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、醌系抗氧化剂、胺系抗氧化剂等。

酚系抗氧化剂例如可列举对甲氧基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、巴斯夫公司制造的“易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010”、“易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1330”、“易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)3114”、“易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1035”、住友化学股份有限公司制造的“苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)MDP-S”、“苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)GA-80”等。

硫系抗氧化剂例如可列举3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯、住友化学股份有限公司制造的“苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TPM”、“苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TPS”、“苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D”等。

磷系抗氧化剂例如可列举三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、巴斯夫公司制造的“易璐佛斯(Irgafos)(注册商标)168”、“易璐佛斯(Irgafos)(注册商标)38”等。

醌系抗氧化剂例如可列举对苯醌、2-叔丁基-1，4-苯醌等。

胺系抗氧化剂例如可列举二甲基苯胺或啡噻嗪等。

抗氧化剂优选的是易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010、易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1330、3，3′-硫代二丙酸二硬脂酯、苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D，更优选的是易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010、易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1330，特别优选的是易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010。

而且，所述抗氧化剂中，优选的是将酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂或磷系抗氧化剂并用，最优选的是将酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂并用。特别优选的是将酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂并用。通过设为此种组合，可期待补足在热氧化的过程中所产生的过氧自由基、将作为分解产物的氢过氧化物(ROOH)转换为稳定的ROH基的相乘效应。在并用酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂的情况下，酚系抗氧化剂与硫系抗氧化剂的质量比优选的是酚系抗氧化剂∶硫系抗氧化剂＝1∶10～10∶1，更优选的是1∶5～5∶1。

抗氧化剂的组合优选的是易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010与苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D、易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1330与苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D、及苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)GA-80与苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D，更优选的是易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010与苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D、易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1330与苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D，特别优选的是易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010与苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D。

自防止加热中的升华的观点考虑，抗氧化剂的分子量优选的是400以上，更优选的是600以上，特别优选的是750以上。

在热塑性树脂膜含有抗氧化剂的情况下，抗氧化剂的含量优选的是相对于热塑性树脂膜的所有固体成分而言为0.001质量％～20.0质量％，更优选的是0.005质量％～10.0质量％。

抗氧化剂可仅仅为一种，也可为两种以上。在抗氧化剂为两种以上的情况下，优选的是其合计为所述范围。

＜＜＜表面活性剂＞＞＞

热塑性树脂膜也可含有表面活性剂。表面活性剂可使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂，优选的是氟系表面活性剂。通过含有表面活性剂，可使液体特性(特别是流动性)提高，进一步改善涂布厚度的均一性或省液性。

氟系表面活性剂优选的是氟含有率为3质量％～40质量％，更优选的是5质量％～30质量％，进一步更优选的是7质量％～25质量％。氟含有率为所述范围内的氟系表面活性剂在涂布膜的厚度的均一性或省液性的方面有效。另外，溶解性也良好。

氟系表面活性剂例如可列举迪爱生(DIC)股份有限公司制造的美佳法(Megafac)F-251、美佳法(Megafac)F-281、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-510、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-557、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)F-560、美佳法(Megafac)F-561、美佳法(Megafac)F-562、美佳法(Megafac)F-563、美佳法(Megafac)F-565、美佳法(Megafac)F-567、美佳法(Megafac)F-568、美佳法(Megafac)F-569、美佳法(Megafac)F-570、美佳法(Megafac)F-571、美佳法(Megafac)R-40、美佳法(Megafac)R-41、美佳法(Megafac)R-43、美佳法(Megafac)R-94、住友3M股份有限公司制造的FC-4430、FC-4432、AGC清美化学股份有限公司制造的沙福隆(Surflon)S-242、沙福隆(Surflon)S-243、沙福隆(Surflon)S-386、沙福隆(Surflon)S-651、沙福隆(Surflon)S-611、沙福隆(Surflon)S-420、欧诺法(OMNOVA)公司制造的PF-636、PF-656、PF-6320、PF-6520、PF-7002等。

非离子系表面活性剂可列举丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷以及这些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如丙三醇丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等。

阳离子系表面活性剂可列举森下产业股份有限公司制造EFKA-745、共荣社化学股份有限公司制造的珀利弗洛(Polyflow)No.75、珀利弗洛(Polyflow)No.90、珀利弗洛(Polyflow)No.95等。

硅酮系表面活性剂可列举迈图高新材料日本合同公司制造的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4460、TSF-4452，信越硅利光股份有限公司制造的KP-341、KF-6001、KF-6002，毕克化学股份有限公司制造的BYK-307、BYK-323、BYK-330等。

在热塑性树脂膜含有表面活性剂的情况下，表面活性剂的含量优选的是相对于热塑性树脂膜的所有固体成分而言为0.001质量％～2.0质量％，更优选的是0.005质量％～1.0质量％。

表面活性剂可仅仅为一种，也可为两种以上。在表面活性剂为两种以上的情况下，优选的是其合计为所述范围。

＜＜其他添加剂＞＞

热塑性树脂膜可在不损及本发明的效果的范围内视需要调配各种添加物，例如塑化剂、相溶剂、填充剂、密接促进剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂、硅烷偶合剂等。在调配这些添加剂的情况下，优选的是其合计调配量为热塑性树脂膜的所有固体成分的3质量％以下。

＜＜脱模层＞＞

本发明的暂时接着用层叠体在热塑性树脂膜的元件侧的表面，且是元件面对应的区域包含含有脱模剂的层(脱模层)，所述脱模剂选自具有硅氧烷键的化合物及具有硅原子与氟原子的化合物。脱模剂优选的是具有硅原子与氟原子的化合物。若为所述状态，则可达成更良好的剥离性。

脱模层的膜厚即使薄膜也可获得效果，因此并无特别限定。例如优选的是0.001nm～1000nm，更优选的是0.1nm～500nm，进一步更优选的是1nm～100nm。若为所述范围，则在元件晶片与支撑体的暂时接着时，可防止热塑性树脂膜与元件晶片直接接触，可达成更良好的剥离性。

在本发明中，脱模层的平均厚度定义为如下值的平均值：在沿脱模层的一个方向的剖面中，自其中一个端面向另一个端面，通过椭圆偏光法以等间隔而测定5个位置的厚度的值。“沿脱模层的一个方向的剖面”与所述“沿热塑性树脂膜的一个方向的剖面”同义。

在脱模层含有具有硅原子与氟原子的化合物的情况下，优选的是脱模层含有相对于脱模层的所有固体成分而言为5质量％～100质量％的含有选自氟原子及硅原子的至少一种的化合物，更优选的是50质量％～100质量％，进一步更优选的是90质量％～100质量％。

在脱模层含有具有硅氧烷键的化合物的情况下，优选的是脱模层含有相对于脱模层的所有固体成分而言为5质量％～100质量％的具有硅氧烷键的化合物，更优选的是50质量％～100质量％，进一步更优选的是90质量％～100质量％。

在脱模层含有具有硅原子与氟原子的化合物与具有硅氧烷键的化合物的情况下，优选的是脱模层含有相对于脱模层的所有固体成分而言为30质量％～95质量％的具有硅原子与氟原子的化合物、5质量％～70质量％的具有硅氧烷键的化合物，更优选的是含有40质量％～90质量％的具有硅原子与氟原于的化合物、10质量％～60质量％的具有硅氧烷键的化合物。

脱模剂可仅仅为一种，也可为两种以上。在脱模剂为两种以上的情况下，优选的是其合计为所述范围。

脱模层优选的是在250℃下加热2小时后，冷却至25℃的条件下所测定的水接触角为30°以上，更优选的是40°以上，进一步更优选的是50°以上。上限并无特别限定，例如优选的是140°以下，更优选的是130°以下，进一步更优选的是120°以下。所述水接触角若为30°以上，则获得优异的剥离性。

另外，在本发明中，水接触角是使用在厚度为100mm的Si晶片上成膜有各种脱模层者而进行测定。接触角的测定装置使用协和界面科学股份有限公司制造的接触角计(型号：CA-D)。在室温25℃、湿度50％下，滴加70pL的水滴而测定5个部位的接触角。将5点的接触角加以平均而作为各样品的接触角。

＜＜＜具有硅氧烷键的化合物＞＞＞

具有硅氧烷键的化合物优选的是硅酮树脂。

硅酮树脂可优选地使用无溶剂型、油型、溶液型、乳液型、烧印型的任意硅酮树脂。

硅酮树脂例如优选的是可通过150℃以上(更优选为200℃以上、进一步更优选为250℃以上、特别优选为300℃以上)的加热而烧印于热塑性树脂膜表面的硅酮树脂。上限优选的是450℃以下，更优选的是400℃以下，进一步更优选的是350℃以下。若为可在所述温度下烧印的硅酮树脂，则在进行高温下的机械或化学处理时，脱模层难以分解，耐热性优异。另外，可有效地抑制空隙的产生。

另外，所谓“可烧印于热塑性树脂膜表面”是通过对硅酮树脂进行成膜后加热而使其反应，较强地结合于热塑性树脂上而并不容易地剥离的状态。

硅酮树脂的重量平均分子量优选的是10,000～10,000,000，更优选的是50,000～5,000,000。

硅酮树脂优选的是直链状的有机聚硅氧烷和/或具有分支结构的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷例如可使用下述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷等。

[化10]

M¹_aT_bD_cM²_d…………(1)

式(1)中，M¹是通式(2)所表示的结构单元、T是通式(3)所表示的结构单元、D是通式(4)所表示的结构单元、M²是通式(5)所表示的结构单元，式中的氧原子与邻接的结构单元共有而形成硅氧烷键。R¹是烯基，R²是经取代或未经取代的一价有机基，a是2以上，b是5～100的整数，c是2,000～20,000的整数，d是0或正整数，且是满足a+d＝b+2的数。

[化11]

R¹所表示的烯基例如可列举乙烯基、烯丙基、丙烯基等。

R²所表示的一价有机基例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基；苯基、甲苯基等芳基或这些基的碳原子上键结的氢原子的一部分或全部被卤素原子、氰基、氨基等取代而成的氯甲基、三氟丙基、氰乙基等经取代或未经取代的一价烃基，另外可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲氧基乙氧基等烷氧基，羟基，环氧基等。

在工业上而言优选的是R¹为乙烯基，在工业上、特性上而言优选的是R²的至少其80摩尔％为甲基。

式(1)的b是决定分支状有机聚硅氧烷的分支结构的数，是5～100的整数，优选的是6～80。c是2,000～20,000，优选的是5,000～10,000。

a、d是位于有机聚硅氧烷的分子末端的硅氧烷单元数，a为2以上、d为0或正整数，自分支数与分子末端数的关系考虑，需要满足a+d＝b+2。

必须具有烯基的结构单元仅仅是M¹，a为2以上表示在1分子中的烯基数为2以上，烯基优先配置于分子链末端。若d＝0且可满足a+d＝b+2，则达成良好的硬化性，因此更优选的是d＝0。

a、b、c、d的合计值限定有机聚硅氧烷的聚合度的范围，在实用上可用以显示粘度。高聚合度的聚合物的粘度一般以极限粘度ηr而表示，有机聚硅氧烷的极限粘度ηr特别优选的是1.0～3.0的范围。

具有硅氧烷键的化合物也可含有氟基。氟基可使用已知的氟基，例如可列举氟化烷基、氟化亚烷基等。

氟化烷基的碳数优选的是1～30，更优选的是1～20，更优选的是1～15。氟化烷基可为直链、分支、环状的任意者。而且，也可具有醚键。而且，氟化烷基也可为氢原子的全部被取代为氟原子的全氟烷基。

氟化亚烷基的碳数优选的是2～30，更优选的是2～20，更优选的是2～15。氟化亚烷基可为直链、分支、环状的任意者。而且，也可具有醚键。而且，氟化亚烷基也可为氢原子的全部被取代为氟原子的全氟亚烷基。

具有硅氧烷键的化合物的市售品可使用信越化学工业股份有限公司制造的KM-9736A、KM-9737A、KM-9738A、KM-9739、KM-722T、KM-740T、KM-742T、KM-780、KM-782、KM-785、KM-797、KM-9705、KM-860A、KM-862T、斯路卡斯特(Silcast)U、KF-96、KF-965、KF-54、KF-410、KF-412、KF-4701、KM-244F、KS-61、KS-702、KS-725、KS-707、KS-700、KS-7201、KS-7200、SEPA-COAT、东丽道康宁股份有限公司制造的SM 7036EX、SM 7060EX、IE-7045、IE-7046T、BY 22-736EX、BY 22-749SR、SM 7001EX、SM 7002EX、SM 490EX、BY 22-744EX、SM 8706EX、SH 7024、SH 200、SH 203、230FLUID、SF 8416、SH 550、PRX308、SH7020、SR2472、迈图高新材料日本合同公司制造的TSF451系列、TSF4600、TSF4420、TSM620、TSM621、YSR3022、TSM6281、YSR6209、YSR6209B、TSM630、TSM630NF、TSM631、TSM632、TSM637、YMR7212、TSM6341、TSM6343、TSM647、TSM6344、TSM6345、TSM6362、TSM6363、TSM650、YG6144等。

＜＜＜具有硅原子与氟原子的化合物＞＞＞

具有硅原子与氟原子的化合物优选的是硅烷偶合剂。而且，具有硅原子与氟原子的化合物的氟原子的含有率优选的是20％～80％，更优选的是24％～80％。此处，氟原子的含有率是通过岛津制作所股份有限公司制造的ICP发射光谱分析装置(型号：ICPS-8100)而对各化合物进行测定。

硅烷偶合剂可列举包含具有至少一个氟原子的基、与至少一个硅烷基的化合物。

优选的是具有在一分子中含有两个以上氟原子的一般被称为全氟烷基或全氟醚基的基作为具有至少一个氟原子的基的化合物。具有氟原子的基也可具有取代基。取代基可自反应性或热稳定性的观点而任意地选择，例如可列举氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧草酰基等酰基；甲基硫基(sulfanyl)及叔丁基硫基等烷基硫基；苯基硫基及对甲苯基硫基等芳基硫基；甲基、乙基、叔丁基及十二烷基等烷基；环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基等环烷基；苯基、对甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、萘基、蒽基及菲基等芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺酰基(sulfonyl)；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；及二芳基氨基硫酮基；或这些的组合。

硅烷基优选的是具有硅烷醇基或水解性硅烷基。所谓水解性硅烷基是具有水解性的硅烷基，水解性基可列举烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、异丙烯氧基等。硅烷基水解而成为硅烷醇基，硅烷醇基脱水缩合而生成硅氧烷键。此种水解性硅烷基或硅烷醇基优选的是下述式(B-1)所表示者。

[化12]

式(B-1)中，R^h1～R^h3的至少任一个表示选自由烷氧基、巯基、卤素原子、酰胺基、乙酰氧基、氨基、及异丙烯氧基所构成的群组的水解性基、或羟基。剩余的R^h1～R^h3分别独立地表示氢原子、卤素原子、或一价的有机取代基(例如可列举烷基、芳基、烯基、炔基、芳烷基)。

式(B-1)中，与硅原子键结的水解性基特别优选的是烷氧基、卤素原子，更优选的是烷氧基。

自剥离性的观点考虑，烷氧基优选的是碳数1～30的烷氧基。更优选的是碳数1～15的烷氧基、进一步更优选的是碳数1～5的烷氧基、特别优选的是碳数1～3的烷氧基、最优选的是甲氧基或乙氧基。

卤素原子可列举F原子、Cl原子、Br原子、I原子，自合成的容易性及稳定性的观点考虑，优选的是Cl原子及Br原子，更优选的是Cl原子。

具有水解性硅烷基及硅烷醇基的至少一种的化合物优选的是具有一个以上所述式(B-1)所表示的基的化合物，也可使用具有两个以上所述式(B-1)所表示的基的化合物。

水解性基可以1个～4个的范围而键结于1个硅原子上，式(B-1)中的水解性基的总个数优选的是2或3的范围。特别优选的是3个水解性基键结于硅原子上。在2个以上水解性基键结于硅原子上时，这些可相互相同，也可不同。

优选的烷氧基具体而言例如可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基等。这些各烷氧基可多个组合使用，也可将多个不同的烷氧基组合而使用。

键结有烷氧基的烷氧基硅烷基例如可列举三甲氧基硅烷基、三乙氧基硅烷基、三异丙氧基硅烷基、三苯氧基硅烷基等三烷氧基硅烷基；二甲氧基甲基硅烷基、二乙氧基甲基硅烷基等二烷氧基单烷基硅烷基；甲氧基二甲基硅烷基、乙氧基二甲基硅烷基等单烷氧基二烷基硅烷基。

具有硅原子与氟原子的化合物可列举信越化学工业股份有限公司制造的KBM-7103、大金工业股份有限公司制造的奥普次(OPTOOL)DSX、三菱综合材料电子化成股份有限公司制造的艾福拓(Eftop)、全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟十二烷基三甲氧基硅烷、全氟十二烷基三乙氧基硅烷、全氟戊基三乙氧基硅烷、全氟戊基三甲氧基硅烷等，可优选地使用这些化合物。

＜＜＜其他成分＞＞＞

脱模层除了脱模剂以外，还可进一步在不损及本发明的效果的范围内，视需要含有各种化合物。例如可优选地使用热聚合引发剂、增感色素、链转移剂、抗氧化剂。这些可使用在所述热塑性树脂膜中所说明者。

＜暂时接着用层叠体的制造方法＞

其次，关于本发明的暂时接着用层叠体的制造方法而加以说明。

本发明的暂时接着用层叠体的制造方法包含在所述热塑性树脂膜的表面形成所述含有脱模剂的层(脱模层)的步骤。

＜＜热塑性树脂膜的制造方法＞＞

热塑性树脂膜可通过现有公知的方法而制造。例如可通过熔融制膜法、溶液制膜法等而制造。优选的是熔融制膜法。若为熔融制膜法，则可一面维持平坦性一面厚膜化。另外，还可使用难以溶解于溶剂中的聚合物成分或其他添加剂，材料选择的自由度高。特别是可使用存在难以溶解于溶剂中的倾向的高耐热性添加剂，容易获得耐热性优异的热塑性树脂膜。

熔融制膜法是通过对原料组合物进行过热使其熔融而实现流动性，使用挤出成型装置或射出成型装置将所述熔融液制成片材状，进行冷却而获得膜(片材)的方法。通过挤出成型法可获得平坦性良好的长条膜。长条膜的长度并无特别限定，下限例如优选的是1m以上，更优选的是2m以上。虽然通过射出成型法难以获得长条膜，但获得高的膜厚精度。也可通过混合熔融搅拌而添加其他添加剂。也可在膜的单面或两个面贴合脱模膜，制成“带有脱模膜的热塑性树脂膜”。

溶液制膜法是利用溶剂溶解原料组合物而实现流动性，将所述溶液涂敷于膜或鼓或带等支撑体上而制成片材状，进行干燥而获得膜(片材)的方法。

至于溶剂，溶剂可并无限制地使用公知的溶剂，优选的是有机溶剂。

有机溶剂可适宜地列举：乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基乙酸烷基酯(例如：氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯(例如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-氧基丙酸烷基酯类(例如：3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯等(例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-氧基丙酸烷基酯类(例如：2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等(例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-侧氧基丁酸甲酯、2-侧氧基丁酸乙酯、乙酸-1-甲氧基-2-丙酯等酯类；

二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等醚类；

甲基乙基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮(NEP)、γ丁内酯等酮类；

二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、氯苯等卤素类；

甲苯、二甲苯、苯甲醚、均三甲苯等芳香族烃类；

柠檬烯、对薄荷烷等烃类等。

自涂布面状的改良等观点考虑，这些溶剂还优选的是混合两种以上的方式。在这种情况下，特别优选的是包含选自均三甲苯、对薄荷烷、γ丁内酯、苯甲醚、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶液。

溶液的涂敷方法可列举：利用压力自狭缝状的开口挤出溶液而进行涂敷的方法、利用凹版或网纹辊转印溶液而进行涂敷的方法、一面自喷雾器或分配器而喷出溶液一面进行扫描涂敷的方法、使溶液滞留于贮槽中而在其中通过膜或鼓或带而进行浸渍涂敷的方法、一面利用线棒压流溶液一面进行描绘而进行涂敷的方法等。

在支撑体上涂敷溶液之后，进行干燥而成为固体化的片材，然后将片材自支撑体机械性地剥离，由此可获得单体的膜(片材)。作为为了容易剥离而预先对支撑体上赋予脱模性的处理，可进行脱模层的涂布、浸渍处理、气体处理、电磁波照射处理、等离子体照射处理等。或者还可并不将膜自支撑体剥离而残存，在膜支撑体上接着有片材的状态下制成“带有脱模膜的热塑性树脂膜”。通过连续地进行这些处理，可获得辊状的长条膜。而且，也可在膜的两个面贴合脱模膜，制成“两个面带有脱模膜的热塑性树脂膜”。

＜＜脱模层的形成方法＞＞

在热塑性树脂膜的表面形成脱模层的方法可列举层压法、涂敷法、共挤出法。

层压法是在脱模膜上涂敷至少含有所述脱模剂的组合物，形成膜状的脱模层(脱模层膜)，使热塑性树脂膜的无脱模膜的面、与脱模层膜的无脱模膜的面接触而进行层压的方法。

层压可使用辊层压(也可进行加热、加压)、真空层压(也可进行加热)等公知的装置。通过在热塑性树脂膜的两个面层压脱模层膜，可在热塑性树脂膜的两个面设置脱模层。

涂敷法是在热塑性树脂膜的无脱模膜的面涂布脱模层形成用溶液后，进行干燥而形成的方法。脱模层形成用组合物优选的是使用含有所述脱模剂与溶剂的溶液。溶剂若为可溶解脱模剂者，则可优选地使用任意者。在脱模剂含有具有硅原子与氟原子的化合物的情况下，具有氟原子的溶剂的溶解性高，因此优选。例子可列举弗洛利奈特(Fluorinert)FC-40(住友3M股份有限公司制造)。

在通过溶液制膜法而制作热塑性树脂膜的情况下，也可在线(in-line)地涂布膜形成用溶液，进行干燥后，并不卷取地涂布脱模层形成用溶液，进行干燥。而且，在以膜形成用溶液与脱模层形成用溶液并无相溶性地设计溶液的物性的情况下，也可同时涂布、同时干燥。

而且，也可在涂布膜形成用溶液后，并不进行干燥地涂布脱模层形成用溶液，对两者同时进行干燥。

而且，在设计为膜形成用溶液与脱模层形成用溶液暂时相溶，但若进行干燥而浓度变高，则产生相分离的物性的情况下，也可涂布混合溶液，在干燥中分离为热塑性树脂膜与脱模层。

而且，通过在热塑性树脂膜的两个面涂敷脱模层形成用溶液，可在热塑性树脂膜的两个面设置脱模层。

共挤出法是将膜形成用材料、脱模层形成用材料分别热熔融，一面同时进行挤出成型一面进行一体化，由此获得热塑性树脂膜与脱模层成为一体的片材的方法。通过在膜形成用材料的两个面挤出脱模层形成用材料，可在热塑性树脂膜的两个面设置脱模层。

本发明的暂时接着用层叠体优选的是溶剂含有率为1质量％以下，更优选的是0.1质量％以下，特别优选的是并不含有。

本发明的暂时接着用层叠体也可在暂时接着用层叠体的单面或两个面贴合脱模膜而制成“带有脱模膜的暂时接着用层叠体”，根据所述实施方式，可在将长条状的暂时接着用层叠体卷取为卷状时，防止暂时接着用层叠体的表面擦伤、或在保管中粘牢的困扰。

脱模膜可在使用时剥离除去。例如在两个面贴合脱模膜的情况下，剥下单面的脱模膜，将接着面层压于元件晶片或支撑体等上之后，将残存的脱模膜剥下，由此可尽可能地保持片材面的洁净。

＜接着性支撑体＞

其次，关于使用本发明的暂时接着用层叠体的接着性支撑体而加以说明。

接着性支撑体在支撑体的表面包含所述暂时接着用层叠体。

暂时接着用层叠体可在支撑体上层压所述本发明的暂时接着用层叠体而形成。例如可列举将暂时接着用层叠体安放在真空层压机上，利用本装置而使暂时接着用层叠体位于支撑体上，在真空下使暂时接着用层叠体与支撑体接触，利用辊等进行压接而将暂时接着用层叠体固定(层叠)于支撑体上的方法等。而且，固定在支撑体上的暂时接着用层叠体例如可切为圆形状等所期望的形状。

在接着性支撑体中，暂时接着用层叠体可为仅仅在热塑性树脂膜的单面形成脱模层而成者，也可为在两个面形成脱模层而成者。优选的是仅仅在热塑性树脂膜的单面形成脱模层。另外，在仅仅在热塑性树脂膜的单面形成脱模层的情况下，在与支撑体的相反侧的面形成脱模层。而且，优选的是热塑性树脂膜的其中一个面与支撑体的表面相接。

在接着性支撑体中，支撑体(也称为载体支撑体)并无特别限定，例如可列举硅基板、玻璃基板、金属基板、化合物半导体基板等。其中，若鉴于难以污染作为半导体装置的基板而代表性使用的硅基板的方面、或可使用在半导体装置的制造步骤中所通用的静电吸盘的方面等，则优选的是硅基板。

支撑体的厚度并无特别限定，例如优选的是300μm～100mm，更优选的是350μm～10mm。

在支撑体的表面也可设置脱模层。即，支撑体也可为带有脱模层的支撑体。

脱模层优选的是含有氟原子和/或硅原子的低表面能层，优选的是包含含有氟原子和/或硅原子的材料。脱模层的氟含有率优选的是30质量％～80质量％，更优选的是40质量％～76质量％，特别优选的是60质量％～75质量％。

脱模层的材料可使用与所述暂时接着用层叠体的脱模层中所说明的材料相同的材料。

＜带有元件晶片的层叠体＞

其次，关于本发明的带有元件晶片的层叠体而加以说明。

本发明的带有元件晶片的层叠体在元件晶片与支撑体之间包含所述本发明的暂时接着用层叠体，暂时接着用层叠体的脱模层侧的面与元件晶片的元件面相接，另一个面与支撑体的表面相接。

元件晶片可并无限制地使用公知者，例如可列举硅基板、化合物半导体基板等。化合物半导体基板的具体例可列举SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、GaN基板等。

在元件晶片的表面也可形成有机械结构或电路。形成有机械结构或电路的元件晶片例如可列举微机电系统(Micro Electro Mechanical Systems，MEMS)、功率元件、图像传感器、微型传感器、LED、光学元件、内插器、埋设型元件、微型元件等。

元件晶片优选的是具有金属凸块、垫、孔等结构。本发明的暂时接着剂膜即使对于在表面具有结构的元件晶片，也可稳定地暂时接着，且可容易地剥离元件晶片。结构的高度并无特别限定，例如优选的是1μm～100μm。结构物也可埋设至元件晶片内部而形成。

实施机械或化学处理之前的元件晶片的膜厚优选的是500μm以上，更优选的是600μm以上，进一步更优选的是700μm以上。上限例如优选的是1000μm以下，更优选的是900μm以下。

实施机械或化学处理而进行薄膜化后的元件晶片的膜厚例如优选的是不足500μm，更优选的是400μm以下，进一步更优选的是300μm以下。下限例如优选的是5μm以上，更优选的是10μm以上。

本发明的带有元件晶片的层叠体中，支撑体(载体支撑体)与所述接着性支撑体中所说明的支撑体同义，优选的范围也相同。

本发明的带有元件晶片的层叠体可通过将所述接着性支撑体的形成有暂时接着用层叠体的一侧的面、与元件晶片加热压接而制造。加压接着条件例如优选的是温度为100℃～400℃、压力为0.01MPa～1MPa、时间为1分钟～15分钟。

而且，还可在支撑体与元件晶片之间配置所述本发明的暂时接着用层叠体，进行加热压接而制造。

＜半导体装置的制造方法＞

以下，关于经过制造带有元件晶片的层叠体的步骤的半导体装置的制造方法的一实施方式，一并参照图1而加以说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式。

图1的(A)～图1的(F)分别是说明支撑体与元件晶片的暂时接着的示意剖面图(图1的(A)～图1的(D))、暂时接着于支撑体上的元件晶片薄型化的状态(图1的(E))、表示支撑体与元件晶片剥离的状态(图1的(F))的示意剖面图。

在所述实施方式中，如图1的(A)～图1的(B)所示那样，将在热塑性树脂膜111的表面层叠脱模层110而成的暂时接着用层叠体11层压于支撑体12的表面，制作在最表面配置有脱模层110的接着性支撑体100。接着性支撑体100可通过所述方法而制造。

所述实施方式的接着性支撑体100的支撑体12的单面的整个面被暂时接着用层叠体11所包覆。此种接着性支撑体在欲使薄化元件晶片的总厚度变化(Total Thickness Variation，TTV)进一步降低的情况(即，欲使薄型元件晶片的平坦性进一步提高的情况)下有效。

即，在对通过暂时接着用层叠体而暂时接着的元件晶片进行薄化的情况下，首先元件晶片表面的结构物由暂时接着剂膜而进行保护，因此在薄化时源自结构物的凹凸形状可基本消失。其结果，可使最终所得的薄型元件晶片的TTV进一步降低。

如图1的(C)所示，元件晶片60在硅基板61的表面(元件面)61a设有多个元件芯片62。

硅基板61的厚度例如优选的是200μm～1200μm。元件芯片62例如优选的是金属结构物，高度优选的是10μm～100μm。

其次，如图1的(C)～图1的(D)所示，使接着性支撑体100与元件晶片60的元件面61a压接，使支撑体12与元件晶片60暂时接着。

其次，对硅基板61的背面61b，实施机械或化学处理(并无特别限定，例如滑动或化学机械研磨(Chemical Mechanical Polishing，CMP)等薄膜化处理，化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)或物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)等在高温、真空下的处理，使用有机溶剂、酸性处理液或碱性处理液等药品的处理，镀敷处理，照射光化射线，加热、冷却处理等)，如图1的(E)所示那样，使硅基板61的厚度变薄(例如平均厚度优选为不足500μm，更优选为1μm～200μm，进一步更优选为1μm～100μm)，获得薄型元件晶片60a。

而且，作为机械或化学处理，也可进行如下的处理：在薄膜化处理之后，形成自薄型元件晶片60a的背面61b1贯通硅基板的通孔(未图示)，在所述通孔内形成硅贯通电极(未图示)的处理。加热处理中的最高到达温度例如优选的是130℃～450℃，更优选的是180℃～400℃。加热处理例如优选的是在最高到达温度下进行30秒～5小时的加热，更优选的是在最高到达温度下进行1分钟～3小时的加热。

其次，如图1的(F)所示那样，使支撑体12自薄型元件晶片60a脱离。脱离的方法并无特别限定，优选的是并不进行任何处理地自薄型元件晶片60a的端部向相对于薄型元件晶片60a而垂直的方向提拉而剥离。即，优选的是机械剥离。

剥离界面可为元件面61a与脱模层110的界面，也可为脱模层110与热塑性树脂膜111的界面，也可为脱模层110的内部。即，在元件面61al上也可附着有脱模层110的剥离残渣。若将暂时接着用层叠体11与薄型元件晶片的剥离强度设为A，将热塑性树脂膜111与脱模层110的剥离强度设为B，则优选的是满足以下的式。

A＜B....式(1)

另外，剥离强度是使用怡马达(IMADA)股份有限公司制造的数字测力计，测定5次自薄型元件晶片60a的端部向相对于元件晶片而垂直的方向提拉而剥离时的值，使用其平均值。

而且，还可使暂时接着用层叠体11与剥离液接触，其后视需要使薄型元件晶片60a相对于支撑体12而滑动后，自薄型元件晶片60a的端部向相对于元件晶片而垂直的方向提拉而剥离。剥离液例如可使用日本专利特开2014-80570号公报的段落编号0203～段落编号0212中所记载的剥离液等。另外，本发明并不必须需要利用剥离液等的处理。可仅仅通过机械剥离，并不产生剥离残渣等地自薄型元件晶片60a的元件面61a，将支撑体12与热塑性树脂膜111一并同时除去。

还可在自薄型元件晶片60a剥离支撑体后，使其与后述的清洗液接触，对元件面61a进行清洗。视需要对薄型元件晶片60a实施各种公知的处理，制造包含薄型元件晶片60a的半导体装置。

＜清洗液＞

以下，关于清洗液而加以详细说明。

清洗液优选的是溶解热塑性树脂及脱模剂的有机溶剂。有机溶剂例如可列举脂肪族烃类(己烷、庚烷、埃索化学股份有限公司制造的埃索帕(Isopar)E、埃索帕(Isopar)H、埃索帕(Isopar)G等、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、卤化烃(二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、极性溶剂。极性溶剂可列举醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟基乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)等。

而且，通过将支撑体12上的热塑性树脂膜111除去，可使支撑体12再生。将热塑性树脂膜111除去的方法可列举：在膜状的状态下，通过刷子、超声波、冰粒子、吹附气溶胶而物理性除去的方法；使其溶解于水溶液或有机溶剂中而溶解除去的方法；通过照射光化射线、放射线、热而使其分解、气化的方法等化学性除去的方法，可根据支撑体而利用现有已知的清洗方法。

例如，在使用硅基板作为支撑体的情况下，可采用现有已知的硅晶片的清洗方法，例如可在化学性除去的情况下使用的水溶液或有机溶剂可举起强酸、强碱、强氧化剂、或这些的混合物，具体而言可列举硫酸、盐酸、氢氟酸、硝酸、有机酸等酸类，四甲基铵、氨、有机碱等碱类，过氧化氢等氧化剂，或氨与过氧化氢的混合物、盐酸与过氧化氢水的混合物、硫酸与过氧化氢水的混合物、氢氟酸与过氧化氢水的混合物、氢氟酸与氟化铵的混合物等。

自使用再生的支撑体的情况的剥离性的观点考虑，优选的是使用支撑体清洗液。

支撑体清洗液优选的是含有pKa不足0的酸与过氧化氢。pKa不足0的酸选自碘化氢、过氯酸、溴化氢、氯化氢、硝酸、硫酸等无机酸，或烷基磺酸、芳基磺酸等有机酸。自支撑体上的接着剂层的清洗性的观点考虑，优选的是无机酸，最优选的是硫酸。

过氧化氢可优选地使用30w/v％过氧化氢水，所述强酸与30w/v％过氧化氢水的混合比优选的是0.1∶1～100∶1，更优选的是1∶1～10∶1，最优选的是3∶1～5∶1。

＜＜现有实施方式＞＞

其次，关于现有的实施方式加以说明。

图2是说明现有的解除接着性支撑体与元件晶片的暂时接着状态的示意剖面图。

在现有的实施方式中，如图2所示那样，接着性支撑体使用在支撑体12上设置由现有的暂时接着剂而形成的接着层11b而成的接着性支撑体100a，除此以外与参照图1而说明的顺序同样地将接着性支撑体100a与元件晶片暂时接着，进行元件晶片中的硅基板的薄膜化处理，其次与所述顺序同样地自接着性支撑体100a剥离薄型元件晶片60a。

然而若利用现有的暂时接着剂，则以高的接着力而将元件晶片暂时接着，难以并不对处理后的元件晶片造成损伤地容易地解除支撑体与元件晶片的暂时接着。例如，若为了使元件晶片与支撑体的暂时接着充分而采用现有的暂时接着剂中的接着性高的暂时接着剂，则成为元件晶片与支撑体的暂时接着过强的倾向。因此，为了解除所述过强的暂时接着，例如如图3所示那样，在薄型元件晶片60a的背面贴附胶带(例如切割胶带)70，在自接着性支撑体100a剥离薄型元件晶片60a的情况下，自设有结构物63的元件芯片62剥离结构物63等，容易产生元件芯片62破损的不良情况。

另一方面，若使用现有的暂时接着剂中的接着性低的暂时接着剂，则虽然可容易地解除对元件晶片的暂时接着，但毕竟元件晶片与支撑体的暂时接着过弱，容易产生无法由支撑体确实地支撑元件晶片的不良情况。

相对于此，本发明的暂时接着用层叠体可表现出充分的接着性，且可容易地解除元件晶片60与支撑体12的暂时接着。即，若利用本发明的暂时接着用层叠体，可以高的接着力而将元件晶片60暂时接着，且可并不对薄型元件晶片60a造成损伤地容易地解除对于薄型元件晶片60a的暂时接着。

本发明的半导体装置的制造方法并不限定于所述实施方式，可进行适宜的变形、改良等。

而且，在所述实施方式中，元件晶片可列举硅基板，但并不限定于此，在半导体装置的制造方法中可为可供至机械或化学处理的任意被处理构件。例如，还可列举化合物半导体基板，化合物半导体基板的具体例可列举SiC基板、SiGe基板、ZnS基板、ZnSe基板、GaAs基板、InP基板、及GaN基板等。

而且，在所述实施方式中，对元件晶片(硅基板)的机械或化学处理可列举元件晶片的薄膜化处理、及硅贯通电极的形成处理，但并不限定于这些，还可列举在半导体装置的制造方法中所需的任意处理。

另外，在所述实施方式中所例示的元件晶片中的元件芯片的形状、尺寸、数目、配置位置等为任意，并无限定。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明加以更具体的说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限定于以下的实施例。另外，若无特别说明，则“份”、“％”为质量基准。

＜由热塑性树脂膜制作暂时接着用层叠体的方法＞(实施例1、实施例3、实施例8～实施例12、比较例1～比较例4)

在下述记载的热塑性树脂膜上棒涂以下的脱模层形成用涂布液，在120℃下进行1分钟的烘箱干燥，制作在热塑性树脂膜的单面包含脱模层的暂时接着用层叠体。

[脱模层形成用涂布液]

·表1中记载的脱模剂：表1中记载的质量份

·表1中记载的溶剂：表1中记载的质量份

＜由热塑性树脂的溶液制作暂时接着用层叠体的方法＞(实施例2、实施例4～实施例7)

将下述记载的膜制作用组合物以速度为1m/min的速度利用线棒而涂敷于厚度为75μm的聚对苯二甲酸乙二酯膜(脱模膜)上，在140℃下进行10分钟干燥，由此而制作膜厚为100μm的热塑性树脂膜。

其次，在热塑性树脂膜上棒涂以下的脱模层形成用涂布液，在120℃下进行1分钟的烘箱干燥，制作在热塑性树脂膜的单面包含脱模层的暂时接着用层叠体。

[膜制作用组合物]

·表1中记载的热塑性树脂：表1中所示的质量份

·易璐瑙斯(Irganox)(注册商标)1010(巴斯夫公司制造)：1质量份

·苏米莱泽(Sumilizer)(注册商标)TP-D(住友化学股份有限公司制造)：1质量份

·表1中记载的溶剂：表1中记载的质量份

[脱模层形成用涂布液]

·表1中记载的脱模剂：表1中记载的质量份

·表1中记载的溶剂：表1中记载的质量份

[表1]

表1中记载的化合物如下所示。

＜热塑性树脂＞

(a-1)米德斐(Midfil)(热塑性聚酰亚胺树脂、1％重量减少温度＝520℃、熔点＝388℃、Tg＝320℃、仓敷纺绩股份有限公司制造)

(a-2)慕拉森(Ultrason)E6020P(聚醚砜、1％重量减少温度＝510℃、熔点＝225℃、Tg＝225℃、巴斯夫公司制造)

(a-3)埃酷斯派酷(EXPEEK)(聚醚醚酮、1％重量减少温度＝480℃、熔点＝343℃、Tg＝320℃、仓敷纺绩股份有限公司制造)

(a-4)赛普顿(Septon)S2104(聚苯乙烯系弹性体、1％重量减少温度＝370℃、熔点＝170℃、Tg＝120℃、可乐丽股份有限公司制造)

(a-5)诺利APS130树脂(NORYL APS130resin)(改性聚苯醚、1％重量减少温度＝360℃、熔点＝132℃、Tg＝120℃、沙特基础工业创新塑料日本公司制造)

(a-6)赛普顿(Septon)S2002(聚苯乙烯系弹性体、1％重量减少温度＝310℃、熔点＝150℃、Tg＝100℃、可乐丽股份有限公司制造)

(a-7)迭尔林(Delrin)100P BK602(聚缩醛树脂、1％重量减少温度＝280℃、熔点＝178℃、Tg＝-50℃、杜邦股份有限公司制造)

＜脱模剂＞

(b-1)奥普次(OPTOOL)DSX(具有硅原子与氟原子的化合物(氟系硅烷偶合剂)、大金工业股份有限公司)

(b-2)KS-700(具有硅氧烷键的化合物(硅酮树脂)、烧印温度＝250℃、信越化学工业股份有限公司制造)

(b-3)三氟丙基三甲氧基硅烷(具有硅原子与氟原子的化合物、氟含有率＝26％、东京化成工业股份有限公司制造)

(b-4)KS-7201(具有硅氧烷键的化合物(硅酮树脂)、烧印温度＝200℃、信越化学工业股份有限公司制造)

(b-5)KS-7200(具有硅氧烷键的化合物(硅酮树脂)、烧印温度＝230℃、信越化学工业股份有限公司制造)

(b-6)奥普次(OPTOOL)HD-1100(具有氟原子且不具有硅元素的化合物、大金工业股份有限公司制造)

(b-7)三甲氧基(3-(苯基氨基)丙基)硅烷(具有硅原子且不具有氟元素的化合物、东京化成工业股份有限公司制造)

(b-8)SEPA-COAT(具有硅氧烷键的化合物(硅酮树脂)、烧印温度＝150℃、信越化学工业股份有限公司制造)

(b-9)三氟丙基三乙氧基硅烷(具有硅原子与氟原子的化合物、氟含有率＝22％、上海富路达橡塑材料科技有限公司(Shanghai Fuluda Rubber&plastic Materials Technology Co.，Ltd.)制造)

另外，热塑性树脂的1％重量减少温度是通过热重量测定装置(TGA)，在氮气流下，以20℃/min自25℃升温而测定的值。

＜接着性支撑体的制作＞

将利用所述方法所制作的暂时接着用层叠体安放于真空层压机上。其次，利用本装置而使暂时接着用层叠体位于100mm的Si晶片上，在真空下使Si晶片与暂时接着用层叠体的脱模层的相反侧的面(热塑性树脂膜侧)接触，利用辊而将暂时接着用层叠体与Si晶片固定，制作接着性支撑体。

＜试片的制作＞

将接着性支撑体的形成有暂时接着用层叠体的一侧的面、与元件晶片的元件面在真空下、Tg+50℃、0.11MPa的压力下进行3分钟的压接，制作试片。元件晶片使用在100mm的Si晶片上以200μm的间距而形成有直径为80μm、高度为40μm的包含铜的凸块的元件晶片。

＜比较例3＞

在元件晶片的元件面涂布含有0.5质量份奥普次(OPTOOL)DSX(大金工业股份有限公司制造)、99.5质量份弗洛利奈特(Fluorinert)FC-40(住友3M股份有限公司制造)的脱模层形成用组合物，进行干燥而形成10nm的脱模层。

其次，使用米德斐(Midfil)(仓敷纺绩股份有限公司制造)作为热塑性树脂膜，将热塑性树脂膜与元件晶片的元件面在真空下、370℃、0.11MPa的压力下进行3分钟的压接，制作试片。

＜比较例4＞

在100mm的Si晶片上涂布含有0.5质量份奥普次(OPTOOL)DSX(大金工业股份有限公司制造)、99.5质量份弗洛利奈特(Fluorinert)FC-40(住友3M股份有限公司制造)的脱模层形成用组合物，进行干燥而形成10nm的脱模层，由此而制作支撑体。

其次，使用米德斐(Midfil)(仓敷纺绩股份有限公司制造)作为热塑性树脂膜，将热塑性树脂膜与支撑体的形成有脱模层的一侧的面在真空下、370℃、0.11MPa的压力下进行3分钟的压接，制作接着性支撑体。

其次，将接着性支撑体与元件晶片的元件面在真空下、370℃、0.11MPa的压力下进行3分钟的压接，制作试片。

＜脱模层的水接触角＞

脱模层的水接触角是在厚度为100mm的Si晶片上，在与形成各种试片的脱模层的成膜条件相同的条件下对形成有各种试片的脱模层的脱模层形成用组合物进行成膜，形成与各种试片的脱模层相同膜厚的脱模层而制作试件。

其次，对试件进行250℃、2小时的加热后，冷却至25℃，使用协和界面科学股份有限公司制造的接触角计(型号：CA-D)而测定水接触角。测定是在室温25℃、湿度50％下，在各试件的脱模层表面滴加70pL的水滴而测定5个部位的接触角，将5点的平均值作为接触角。

＜剥离性＞

＜＜剥离强度的评价＞＞

将试片与切割框一同安放于切割胶带安装机的中央，自上方放置切割胶带。利用辊(及真空)将试片与切割胶带固定，在切割框上对切割胶带进行切割，在切割胶带上安装试片。

在500mm/min的条件下将试片向暂时接着用层叠体的垂直方向拉伸，确认剥离性。而且，将所制作的试片在250℃下加热30分钟后，同样地在250mm/min的条件下向暂时接着用层叠体的垂直方向拉伸，确认热工艺后的剥离性，由以下基准进行评价。另外，通过目视确认Si晶片有无破损。

A：最大剥离力不足6N而剥离。

B：最大剥离力为6N以上、不足12N而剥离。

C：最大剥离力为12N以上、不足20N而剥离。

D：最大剥离力为20N以上或Si晶片破损，无法剥离。

＜＜元件面的评价＞＞

通过目视观察Si晶片剥离后的元件晶片的元件面的外观，由以下基准进行评价。

A：未发现热塑性树脂膜的残存

B：发现少许脱模层的残渣

C：发现脱模层、热塑性树脂膜的残渣

＜耐热性＞

将试片在300℃或400℃、真空中进行加热，使用超声波显微镜(日立电力解决方案股份有限公司(Hitachi Power Solutions Co.，Ltd.)、型号：凡萨特(FineSAT))而进行观察，由以下基准进行评价。

A：在暂时接着用层叠体未发现空隙

B：在暂时接着用层叠体的多个位置发现直径不足3mm的空隙

C：在暂时接着用层叠体发现直径为3mm以上的空隙、或在整个面发现空隙

[表2]

根据所述结果，实施例1～实施例14的剥离性良好。

另一方面，比较例1～比较例4在元件面具有热塑性树脂的剥离残渣，剥离性差。

[符号的说明]

11：暂时接着用层叠体

11b：接着层

12：支撑体

60：元件晶片

60a：薄型元件晶片

61：硅基板

61a、61a1：元件面

61b、61b1：背面

62：元件芯片

63：结构物

100：接着性支撑体

100a：接着性支撑体

110、脱模层

111：热塑性树脂膜