层叠体及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于密封部件例如油封、垫圈等的层叠体及其制造方法，所述层叠体 用于待与氟代烃接触的部位。
【背景技术】
[0002] 许多密封部件，例如油封、垫圈等被用于密封冷却装置(例如冰箱、冷冻机、空调机 等)以及空调装置的压缩机等中的制冷剂和冷冻机油。就密封部件而言，通常已知的是通过 以下方法制造的密封部件：使用用于形成密封部件的未交联橡胶组合物粘合用于密封部件 的金属部件(其已经施加有粘合剂并经过烘制）和橡胶预成型产物，并使橡胶预成型产物成 型为橡胶成型产物。
[0003] 作为用于上述密封部件的金属部件，使用由冷乳钢板等形成并施加有化学膜涂层 的扣环（clasp)，并公开了使用磷酸锌类型的膜、磷酸锌钙类型的膜、磷酸铁类型的膜、磷酸 锰类型的膜等处理的那些(专利文献1)。
[0004] 常规地，氟橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶和氯化聚乙烯的 混合物等已被用作为用于密封部件的橡胶组合物。然而，所存在的问题在于，使用氟橡胶的 橡胶成型产物显示出不足的氟代烃耐受性，使用丁腈橡胶的橡胶成型产物在150°C的环境 下并未显示出耐热性，使用乙丙橡胶或氢化丙烯腈-丁二烯橡胶与氯化聚乙烯的混合物的 橡胶成型产物在对冷冻机油，如医药用油等的耐油性方面是较差的。
[0005] 特别地，由于将不会破坏臭氧层的氟代烃，如HFC134a (1，1，1，2-四氟乙烷； CH2FCF3)等用作车辆的空调机和冷冻机中的制冷剂等，所以用于这些密封部件的橡胶成型 产物除了要求在硬度、伸长率、抗张强度、耐热性和耐油性方面具有优越的诸多特性之外， 还要求具有小的永久压缩应变、氟代烃耐受性，其防止与氟代烃接触时容易产生的裂缝和 起泡等。
[0006] 鉴于这样的需求，公开了用于交联粘合剂的组合物，其以特定的重量比包含酚亚 二甲苯基树脂或酚联苯树脂、甲阶酚醛树脂型酚树脂和/或线型酚醛清漆型酚树脂，未交 联的丁腈橡胶和氯化聚乙烯，作为用于考虑到氟代烃耐受性的交联粘合剂组合物(专利文 献2)。
[0007] 然而，近年来为了节约车载零部件的空间，已经提高了车辆用空调机的运行温度， 并且要求用于车辆空调机中的压缩机等的密封部件例如油封、垫圈等具有比传统的那些更 高水平的耐热性。当在高温下使用时，传统密封部件具有不足的氟代烃耐受性。
[0008] [文献列表]
[专利文献] 专利文献 1 :JP-A-2002-4062 专利文献 2 :JP-A-2003-261850。
[0009] 发明概述 本发明要解决的问题 因此，本发明的目的在于提供即便是在高温下使用时也具有高氟代烃耐受性，并适于 用作密封部件例如油封、垫圈等的层叠体。
[0010] 解决所述问题的手段 本发明人已经在尝试解决如上所述的问题方面进行了大量的研究，并发现在其中使粘 合剂和氢化丁腈橡胶成型制品层叠在金属部件上的层叠体中，粘合剂与金属部件和氢化丁 腈橡胶成型制品的每一个之间的界面中获得稳定的粘合性，并且通过由包含树脂和固化剂 的组合物的固化产物形成粘合剂来获得高氟代烃耐受性，所述树脂包含不小于90质量％的 线型酚醛清漆型酚树脂，其具有通过日本工业标准（JIS)K 6910 : 2007"胶凝时间C方法" 测量的在150°C下50秒-150秒的胶凝时间，这导致本发明得以实现。
[0011] 也就是说，本发明涉及如下的[1]- 12]。
[0012] [1]层叠体，其包含金属部件以及层叠在所述金属部件上的粘合剂和氢化丁腈橡 胶成型制品，其中所述粘合剂由包含树脂和固化剂的组合物的固化产物形成，所述树脂含 有不小于90质量％的线型酚醛清漆型酚树脂，其具有通过日本工业标准（JIS)K 6910 : 2007 "胶凝时间C方法"测量的在150°C下50秒-150秒的胶凝时间。
[0013] [2]如上所述的[1]的层叠体，其中所述线型酚醛清漆型酚树脂包含不小于80质 量％的甲酚改性的线型酚醛清漆型酚树脂。
[0014] [3]如上所述的[1]或[2]的层叠体，其中固化剂的含量为5质量份-30质量份， 基于100质量份的线型酚醛清漆型酚树脂计。
[0015] [4]如上所述的[1]-[3]任一项的层叠体，其中层叠在金属部件上的粘合剂的厚 度为1微米-30微米。
[0016] [5]如上所述的[1]_[4]任一项的层叠体，其中氢化丁腈橡胶成型制品为含有 氢化丁腈橡胶的橡胶组合物的成型制品，所述氢化丁腈橡胶具有的丙烯腈含量为30质 量％-45质量％，碘值为4克/100克-30克/100克，并且门尼粘度[ML(1+4)100°C ]为 70-150〇
[0017] [6]密封部件，其包含如上所述的[1]-[5]任一项的层叠体。
[0018] [7]如上所述的[6]的密封部件，其为垫圈。
[0019] [8]如上所述的[6]的密封部件，其为油封。
[0020] [9]如上所述的[6]_[8]任一项的密封部件，其用于车辆的空调机或冷冻机。
[0021] [10]层叠体的制造方法，包括以下步骤：在溶剂中溶解包含树脂和固化剂的组 合物从而给出用于制备粘合剂的涂布液，将其施加至金属部件并将其加热，所述树脂包 含不小于90质量％的线型酚醛清漆型酚树脂，其具有通过日本工业标准（JIS)K 6910 : 2007 "胶凝时间C方法"测量的在150°C下50秒-150秒的胶凝时间， 使含有氢化丁腈橡胶的橡胶组合物预成型，和 使粘合剂层上的前述预成型的橡胶组合物成型。
[0022] [11]如上所述的[10]的制造方法，包括将在金属部件上施加用于制备粘合剂的 涂布液并将其加热的步骤重复多次。
[0023] [12]如上所述的[11]的制造方法，其中，在施加用于制备粘合剂的涂布液并将 其加热的最终步骤中，涂布之后的加热在所述线型酚醛清漆型酚树脂的熔点至150°C的温 度下执行，并且在施加用于制备粘合剂的涂布液并将其加热的其它步骤中，涂布之后的加 热在130 °C -200 °C下执行。
[0024] 发明效果 本发明的层叠体显示出优越的氟代烃耐受性，并且可以保持金属部件与粘合剂之间以 及粘合剂与氢化丁腈橡胶成型制品之间的各粘合界面的极为稳定的粘合性。因此，其特别 适于用作要在严苛的位点(例如空调机和冷冻机的冷却装置以及车辆(例如汽车等）的空调 装置的压缩机等）和在严苛的条件(例如，高温等）下使用的密封部件，例如油封、垫圈等。
【具体实施方式】
[0025] 本发明的层叠体具有金属部件，以及层叠在所述金属部件上的粘合剂和氢化丁腈 橡胶成型制品。
[0026] 在本发明中，待层叠在金属部件上的用以粘合氢化丁腈橡胶成型制品的粘合剂可 以由包含树脂和固化剂的组合物的固化产物形成，所述树脂含有不小于90质量％的线型酚 醛清漆型酚树脂，其具有通过日本工业标准（JIS)K 6910 : 2007 "胶凝时间C方法"测量 的在150°C下50秒-150秒的胶凝时间。
[0027] 如上所述的线型酚醛清漆型酚树脂的胶凝时间根据在JIS K 6910 : 2007 5. 14. 3中规定的"胶凝时间C方法（自动装置试验管法)"详细地测定，并且对于本发明的目 的来说，在150°C下的胶凝时间需要为50秒-150秒，优选55秒-120秒，更优选60秒-100 秒。
[0028] 当如上所述的胶凝时间在150°C下小于50秒时，胶凝会发生在如上所述的含树脂 组合物的加热硬化的早期阶段，和在用于压缩成型的金属模具中的停留时间期间，这会成 问题地导致如下缺陷。
[0029] 也就是说，在显示正在进行胶凝的含树脂组合物中，粘度在粘合温度下会提高，并 且组合物不会容易地作为粘合体粘附到未交联的橡胶上，并且粘合性下降。当粘合性显著 地下降时，在剥离试验中会容易地发生橡胶-粘合剂界面的剥离。即便当在剥离试验中未 检测到问题，也可能产生微小粘合故障（分钟ute adhesion fault)，并且这样的粘合故障 可能成为起泡的起始点。
[0030] 另一方面，当如上所述的胶凝时间在150°c下超过150秒时，胶凝开始过晚，这导 致用于制备粘合剂的涂布液在加热硬化的过程中在油封侧的重力方向上流动，由此致使粘 合剂层的厚度在流动部分上是不均匀的。当氢化丁腈橡胶预成型产物经过层叠、加热并由 压力成型等成型以给出氢化丁腈橡胶成型制品时，粘合剂和氢化丁腈橡胶成型制品之间的 粘合在粘合剂层的较薄部分中变得有缺陷。因此，在粘合剂和氢化丁腈橡胶成型制品之间 的界面中的微小区域会产生缺陷。
[0031] 如上所述的胶凝时间由线型酚醛清漆型酚树脂的种类、聚合度、待使用的固化剂 的种类和含量、加热温度、加热时间等来确定。
[0032] 线型酚醛清漆型酚树脂通过苯酚和甲醛在酸催化剂存在下的缩聚来获得。
[0033] 在本发明中，改性线型酚醛清漆型酚树脂，例如甲酚改性的、烷基苯改性的、异氰 酸酯改性的、热塑性树脂改性的、烷基改性的、丁腈橡胶改性的等，并且由此选择的一种可 以单独使用，或者其两种或更多种可以组合使用。由于当在高温下以油封的形式使用时，该 线型酚醛清漆型酚树脂显示出良好的抗起泡性，所以本发明中线型酚醛清漆型酚树脂优选 包含不小于80质量％、更优选不小于90质量％、还优选100质量％的甲酚改性的线型酚醛 清漆型酚树脂。
[0034] 此外，出于本发