专利名称：层叠体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可适用于压电/电致伸缩元件、介电元件、电容器和执行元件等各种各样的电子部件的层叠体及其制造方法。
背景技术：
以往，在电子部件的制造中，提出了数种用于在基材上形成金属膜的方法。在专利文献I中，作为背景技术记载了，在基材的表面通过粗面化处理形成凹凸，从而金属皮膜进入该凹凸，因此提高基材和金属皮膜的密合性。在专利文献I中，作为不进行粗面化处理而在金属皮膜陶瓷基材上通过镀覆形成金属皮膜的方法，记载了包含将选自特定的金属元素群的至少2种的金属和/或金属氧化物的微粒赋予陶瓷基材表面的工序，通过200°C飞00°C下的加热处理，将微粒坚固地固定在基材表面的工序，将被固定的微 粒作为晶种层，在基材表面析出金属皮膜的工序的方法。此外，在专利文献2中记载了具备由陶瓷构成的基体部，具有下部电极、压电/电致伸缩膜和上部电极的动作部的压电/电致伸缩元件。在专利文献2中记载了通过在基体部含有钛元素，在基体部与动作部之间由于热处理而生成的烧成应力降低，可实现大的位移量。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2006-52101号公报专利文献2 日本特开2005-12200号公报
发明内容
发明要解决的课题但是，在用以往的方法形成的金属皮膜中有如下的问题。首先，在陶瓷基板上形成的金属皮膜上进一步设置陶瓷层时，在金属皮膜上配置陶瓷材料后，有时进行在形成金属皮膜的粒子的颗粒生长引发温度以上(例如金属皮膜为Pt时，颗粒生长引发温度为750°C左右)的高温下的热处理。在这样的高温下的热处理中，有时由于金属膜会圆顶状膨胀而导致表面平滑性降低，或有时圆顶的一部分破裂而导致镀覆膜的被覆率降低。本发明鉴于这样的现有技术的问题点而完成，提供具备金属膜和陶瓷基材的新型的层叠体及其制造方法。解决课题的方法本发明第一观点涉及的层叠体具备陶瓷基材、设置在所述陶瓷基材上的金属膜、和中间层，该中间层设置在所述陶瓷基材和所述金属膜之间，含有与所述金属膜不同的金属和/或其氧化物作为主要成分，且该中间层包含孔。此外，本发明的其他观点涉及的层叠体的制造方法具备如下步骤(a)在陶瓷基材上形成金属膜、(b)对形成有所述金属膜的所述陶瓷基材进行在作为所述金属膜的主要成分的金属的颗粒生长引发温度以上的温度的热处理、(C)在所述工序(a)之前，在所述陶瓷基材上配置与所述金属膜不同的金属和/或其氧化物。发明效果根据本发明的层叠体，由于可以通过中间层的孔使气体由金属膜与陶瓷基材之间逃逸，因此可抑制金属膜自陶瓷基材的剥离。而且，通过成为包含孔的结构，金属膜烧结时的流动性提高，降低在金属膜与陶瓷基材界面起作用的残留应力，特别是如压电/电致伸缩执行元件那样在金属膜与陶瓷基材界面上应力重叠时的长期可靠性优异。此外，上述制造方法作为本发明的层叠体的制造方法是合适的。
图I是本发明的一个实施方式涉及的压电/电致伸缩元件的剖视图。图2是其他方式涉及的压电/电致伸缩元件的剖视图。 图3是又一其他方式涉及的压电/电致伸缩剖视图。图4是表示在实施例中制作的压电悬臂的结构的剖视图。图5是表示外加在上述压电悬臂的三角波的图。符号说明I层叠体；2层叠体；10压电/电致伸缩元件；11基板；12下部电极；13电致伸缩体；14上部电极；15中间层；25中间层；35中间层；151膜部分；152孔；153陶瓷部分。
具体实施例方式(I)层叠体图I所示的层叠体I具备压电/电致伸缩元件10、基板11和中间层15。基板11为陶瓷基材的一例。在本实施方式中，基板11为具有绝缘性的部件，例如为绝缘性陶瓷的烧成体。作为绝缘性陶瓷，可以使用例如选自氧化锆、氧化铝、氧化镁、尖晶石、莫来石、氮化铝和氮化硅组成的组的至少一种物质。氧化锆包含通过钇等添加物而稳定化或部分稳定化了的氧化锆。压电/电致伸缩元件10为电子元件的一例。如图I所示，压电/电致伸缩元件10具备下部电极12、压电/电致伸缩体13和上部电极14。下部电极12、压电/电致伸缩体13、上部电极14相对于基板11在z轴方向依次层叠。这里，下部电极12和上部电极14各自连接在未图示的配线上。下部电极12为金属膜的一例,设置在基板11上。下部电极12含有导电性材料作为主要成分即可。作为导电性材料，可以举出钼、钯、金、铜、镍、铬、铑、铱等金属。此外，作为导电性材料，也可含有多种导电性金属。此外，金属膜含有多种导电性金属时，多种导电性金属的总量满足在下部电极12中作为主要成分的比例即可。此外，本文中“含有…作为主要成分”的意思可以是含有60重量％以上该成分，也可以是含有80重量％以上，也可以是含有90重量％以上。压电/电致伸缩体13为陶瓷层的一例，也可以是陶瓷层的烧成体。作为压电/电致伸缩陶瓷，可以举出例如铅系钙钛矿型氧化物，更具体来说，可以举出钛酸锆酸铅(PZT :Pb (ZrxTih) 03)、或者单纯氧化物(単純酸化物)或复合钙钛矿型氧化物与钛酸锆酸铅的固溶体。作为钙钛矿型氧化物，可以举出(Na，K) NbO3> (Bi, Na) Ti03、BaTiO3^ SrTi03。这里，代替压电/电致伸缩体13，也可以设置介电体。介电体包含强介电体。作为介电体，可以举出钛酸锆酸铅、钛酸钡等。此外，代替压电/电致伸缩体13，也可以设置含有热电体材料(焦電体材料)、热电转换材料、半导体材料、光学材料等将金属皮膜作为电极的各种功能材料的层。上部电极14设置在压电/电致伸缩体13上。作为上部电极14的材料，可以选择与下部电极12相同的材料。如图I所示，中间层15设置在基板11和下部电极12之间。中间层15具备膜部分151和孔152。膜部分151含有与在下部电极12中作为主要成分而含有的金属不同的金属和/ 或其氧化物作为主要成分。特别地膜部分151的主要成分可以与基板11和下部电极12双方具有亲和性，特别地经过后述的热处理后，可与基板11和下部电极12双方具有亲和性。这里，“亲和性”指能够提高下部电极12和基板11之间的结合力这样的性质，包含由膜部分151带来的化学结合和物理结合。具体来说，作为膜部分151的主要成分，可以举出招、I丐、镁、钛、镍、钴、铁、铬、铱、锆、铌、钽、锌、铜、铟、铪、锰、钌、钥、钨、锡、铅、铋和银、及其金属氧化物。这些物质可以单独含有或作为多种物质的组合而含有。膜部分151在x_y平面方向(基板11的平面方向)内的至少I条直线上不连续地形成。此外，中间层15也可以表现为多孔结构。其中，在z-x剖面的任一位置处，相邻的膜部分151也可以连续。S卩，不连续的部位相当于孔152，孔152在z轴方向上可以贯穿中间层15,也可以被膜部分151堵塞。此外，至少一部分的孔152也可以在x-y剖面上连续。即，至少一部分的孔152也可以是网眼(網目)结构。优选通过孔152为连续的，使产生于基板11和下部电极12之间的气体向层叠体I的外部逃逸。具体来说，中间层15优选具有在海状的孔152内存在岛状的膜部分151的x-y剖面。图I所示的孔152换言之也可以称为“空间”或“空隙”等。S卩，在图I中，孔152是空的，内部为空洞。中间层也可以具有图2所示的结构。在图2中，关于具有与参照图I已说明的部件同样的功能的部件，有时附上相同的符号且省略其说明。对于图2所示的层叠体2而言，代替中间层15，具备中间层25。基板11实施了粗面化处理，在其表面具有凹凸。严格来讲，可以说在基板11的表面形成了凹部。如图2所示，中间层25的孔152也可以在基板11表面的凹部的内部形成。如图2所示，膜部分151可以在基板11表面的凸部(凹部之间的部分)上形成，也可以在凹部内形成。在图I和图2所示的结构中，也可以在孔152内配置陶瓷材料。图3中表示了，在图I的结构中在孔152内部配置有陶瓷部分153的方式。即，代替中间层15，可以设置中间层35，对于中间层35而言，膜部分151和陶瓷部分153在与z轴方向平行的剖面上的x轴方向和/或y轴方向上，可以交替地配置。可以在中间层35内全部的孔152内设置陶瓷部分153，也可以一部分的孔152为空洞。而且，孔152可以是由陶瓷部分153充满，也可以是在一个孔152内陶瓷部分153和空洞并存。陶瓷部分153可以含有与压电/电致伸缩体13的主要成分相同的成分，特别是可以含有该成分作为主要成分。而且，陶瓷部分153的组成可以与压电/电致伸缩体13的组成相同，也可以含有包含于膜部分151、基板11和下部电极12的成分中的至少I种成分。这里，在代替压电/电致伸缩体13，适用介电材料等其他陶瓷材料时，陶瓷部分153可以含有该陶瓷材料作为主要成分。在以上说明的全部方式中，中间层15、25和35通过孔152，可以使热处理时的气体逃逸。由此，可以抑制下部电极12自基板11的剥离。在以上说明的全部方式中，中间层15、25和35中，膜部分151的z轴方向的厚度可以是5nm以上、也可以是10 ii m以下，更优选为15nm以上、5 y m以下,进一步优选为20nm以上、I Pm以下。而且，孔152 (即陶瓷部分153)的z轴方向上的厚度可以是5nm以上、也可 以是10 ii m以下,更优选为15nm以上、5 y m以下,进一步优选为30nm以上、I u m以下。通过中间层的膜厚在这样的范围内，对于中间层，在具备使热处理时的气体逃逸的空穴的同时，容易提高陶瓷基材与金属膜的结合力。此外，作为基板11和各层厚度等的结构，可以适用以公知的压电/电致伸缩元件为首的电子元件的结构。(2)制造方法层叠体I的制造方法，具备以下步骤(a)在基板11上形成下部电极12、(b)对形成有下部电极12的基板11，进行在作为下部电极12的主要成分的金属的颗粒生长引发温度以上的温度的热处理、(C)在上述工序(a)之前，在上述基板11上配置与下部电极12不同的金属和/或其氧化物。这里，在上述(a ) (c )中，“基板11”和“下部电极12 ”，严格来讲，应该各自表述为成为基板11的陶瓷基材、成为下部电极12的金属膜，但为了说明的方便，即使处于半成品的状态、即正在制造当中，也用与成品同样的名称来表示。关于更具体的制造方法如下说明。<基板的形成>基板11的形成可以通过例如层叠陶瓷生片而实行，也可以通过对陶瓷材料进行压粉成形而实行。基板可以单独地烧成，也可以在下部电极12等其他层形成后烧成。而且，对于基板11，也可以进行粗面化处理。粗面化处理是指在基板11的表面形成凹凸，例如可以通过在烧成前的基板11上通过纳米压印法形成凹凸、通过氢氟酸等酸处理烧成后的基板11来实行。粗面化处理可以在基板11烧成前后的任一时候进行。通过进行粗面化处理，容易形成下述孔152、容易得到排出气体的效果。〈下部电极的形成〉在上述工序(a)中，下部电极12的形成可以使用电镀法、无电解镀覆法、溅射或电阻加热蒸镀等蒸镀法、使用了导电糊的丝网印刷、使用了导电有机金属化合物(> 木一卜)溶液的旋涂或喷镀法等各种方法而进行。无电解镀覆法中的各种条件根据成为下部电极12的材料、以使该材料析出的方式而设定。
<基板上的中间层的形成>上述工序(C)中，在基板11上,赋予成为膜部分151的金属材料(包含金属氧化物)。此时，在基板11上大致均一地形成膜材料层(中间层)即可。例如，即使对于进行了粗面化处理的基板11，以填补基板表面的凹部且在凸部也附着膜材料的方式配置膜材料即可。这里，在层中也可含有膜材料以外的成分。膜材料层的厚度可以为5nm以上、可以为15nm以上、可以为20nm以上、可以为IOiim以下、可以为5iim以下、也可以为Ium以下。此外，作为膜材料层的形成方法的例子，可以举出溅射或电阻加热蒸镀等蒸镀法、使用了导电糊的丝网印刷、使用了导电有机金属化合物溶液的旋涂或喷镀法等各种方法。在膜材料层和下部电极12形成后，通过工序(b)对基板11进行热处理。所谓下部电极12的金属的颗粒生长引发温度以上的温度，可以是Tm/3 (K)以上的温度，进一步也可 以是Tm/2 (K)以上的温度。Tm为作为下部电极12的主要成分的金属材料的熔点。这里，颗粒生长换言之也可以称为晶粒生长。这里，热处理也可以在下部电极12以外的层(例如，压电/电致伸缩体13等陶瓷层、上部电极等14)形成后进行。通过热处理，在由工序(C)形成的膜材料的层中形成孔152，形成中间层15。中间层25也同样地形成。作为孔152的形成方法，通过调整中间层的厚度，以孔152的剖面的基板面方向的长度和厚度方向的长度之比(面方向/厚度方向)成为大于I的方式形成即可。此时，如果选择用于中间层的金属材料(包含金属氧化物)的颗粒生长引发温度比成为下部电极的金属膜的颗粒生长引发温度低的材料，则进一步优选。而且，如上所述，通过进行粗面化处理，由于上述的比在表观上(見掛K上)形成为比I大，因此容易形成孔，也容易得到排出气体的效果。对于孔152而言，在剖面中优选基板面方向的长度为SnnTlOil m、厚度方向的长度为5nnTl0iim,更优选基板面方向的长度为20nnTl y m、厚度方向的长度为20nm lu m。此外，如果在下部电极12上进一步形成压电/电致伸缩体13后进行热处理，则构成压电/电致伸缩体13的材料的一部分向孔152中发生移动，形成陶瓷部分153。如此地通过形成具备孔152的中间层15，通过孔152，气体向层叠体I外排出。关于中间层25和35也相同。其结果是，下部电极12自基板11的剥离得到抑制。〈陶瓷层的形成〉压电/电致伸缩体13和也可以代替其而设置的陶瓷层的形成，可以通过层叠陶瓷生片而实行，也可以通过涂布陶瓷糊而实行。糊含有陶瓷材料和粘合剂。作为粘合剂可以使用例如丁醛树脂、纤维素树脂、丙烯酸树脂等。也可以混合多个种类的粘合剂。陶瓷糊的涂布方法没有特别限制，可以使用例如旋涂、狭缝涂布、辊涂、溶胶-凝胶法、喷射法、丝网印刷法的湿式涂布、将下部电极图案作为电极的电泳法等。〈上部电极的形成〉上部电极14的形成可以使用电镀法、无电解镀覆法、溅射或电阻加热蒸镀等蒸镀法、使用了导电糊的丝网印刷、使用了导电有机金属化合物的旋涂或喷镀法等多种方法来进行。实施例
A.实施例I 5和比较例I 5[试样的制作](I)实施例 I对尺寸为30mmX20mm且厚度为0. 2mm的氧化锆基板的表面，用氢氟酸进行粗面化处理。在基板的进行了粗面化的表面涂布东京应化制负型光致抗蚀剂PMER-N，并进行曝光和显影，从而形成露出2X2_的基板表面的抗蚀图形。接着，用ANELVA ( r ^ A 制的磁控溅射装置，从抗蚀图形的上面，以成为厚度50^60nm的方式使金属钛成膜。 此后，用相同的溅射装置，作为无电解镀覆的催化剂核，以5nm的厚度将钼成膜。此后，通过将基板浸溃于抗蚀剂剥离液，形成钛层和钼的催化剂核的2X2mm图形。接着，以使所形成的金属膜成为希望的厚度的方式，调和N. E. CHEMCAT制无电解镀覆液。将基板浸溃于维持为浴温40°C且pH13的镀覆液，一边搅拌一边放置5小时。由此，得到在进行了粗面化的表面形成有2X2mm的Pt膜的氧化锆基板。为了从得到的Pt膜除去气体，将氧化锆基板在大气气氛下，以升温速度50°C /min、最高温度1100°C、保持时间2小时的条件进行热处理。(2)实施例2 5除了将陶瓷基板、由镀覆形成的金属膜和中间层的组成按照表I实施以外，用与实施例I同样的工艺制作层叠体。关于进行了 Ni和Cu镀覆的试样，在还原气氛下，在900°C进行了烧成。各层的厚度与实施例I相同。(3)实施例6 10除了设为与实施例I 5相同的陶瓷基板、由镀覆形成的金属膜和作为中间层的组成，且不进行粗面化处理以外，用同样的工艺制作层叠体。各层的厚度与实施例I相同。(4)比较例I 6除了不形成中间层而形成催化剂核、进行其后的镀覆处理以外，进行与实施例I 6同样的操作。[试验]进行了以下的试验。结果示于表I。(I)用金属显微镜观察得到的陶瓷基板，检查是否有外观上的不良。(2)关于在外观上未发现不良的试样，用塞巴斯蒂安(七^午\ >)法测定金属皮膜的密合强度。首先，将由镀覆形成的2X2mm的金属膜用焊锡与铝线接合。将基板固定在拉伸试验机中，拉伸与金属膜接合的铝线，测量金属膜与基板剥离时的载荷。(3)用JEOL制FE-SEM/EDS观察层叠体的剖面显微组织。[结果]如表I所示，可知在基板与金属膜之间形成中间层时，观察不到热处理后的外观异常、密合强度也提高。此外，观察剖面显微组织，结果可知在基板与金属膜的界面形成了由空隙部与膜部分构成的中间层(未图示)。特别是在通过粗面化形成的凹部内形成有空隙，在凸部上形成有膜部分。认为膜部分作为使陶瓷基板和金属膜结合的结合部而发挥着功能。表I
I翁合鐵度
陶瓷基板 +阂层金属膜外观检查
_ (kg/2mm 爾方)
实施例1氧化# __Tl__Pt_无异常4.6
实施例2氧化铪AlPd/Pt 无异常5.2
实施例3氧化铭__Ni_ Pd无异常3.9
实施例4氧化铝 Cr NI无异常IA
实施例5氧化鎂__Zn Cu无异常5.5
实施例6氧化锆 Ti Pt无异常5.3实施例7氧化梏__Al__Pd/Pt I异常6,0 ~
实施例8氧化铝 Ni Pd无异常3.5
实施例9氧化铝 Cr Ni无异常6.8
实施例10 氧化镁 Zn Cu无异常 j5.5
比较例1氧化锆无 Pt膨胀2.0
比较例2氧化锆无Pd/Pt 无异常1.8
比较例3氧化铝无 Pd孔0.9
比较例4氧化德____Ni_剥离不可测定
比较例5氧化鎂____Cu IT离I 不可_定 —B.实施例11、12和比较例6[试样的制作](I)实施例 11通过与实施例I大致相同的操作，在尺寸为30mmX20mm且厚度为0. 2mm的氧化锆基板上，进行粗面化、钛层的形成、Pt催化剂核的形成、采用无电解镀覆的Pt膜的形成和热处理，得到形成有30X20mm且厚度为5nm的Pt膜的氧化锆基板。钛层的厚度与实施例I相同。接着，在基板上用丝网印刷法在20 X 20mm的范围内以5 y m的厚度涂布通过混合添加了 3%的LiF的20Bi (Ni, Nb) 03_80Pb (Zr，Ti) 03粉末、丁醛系粘合剂和萜品醇而调制的陶瓷糊。将涂布了陶瓷糊的基板在升温速度500°C /h、最高温度950°C、保持时间2小时的条件下烧成。进而，作为上部电极，通过溅射形成了 15 X 20mm的Au膜。形成Au膜后，通过切粒机切断为30 X 5mm,制作单晶型(二二 * > 7 )的压电元件。制作了 3个同样的元件。(2)实施例 12除了使LiF添加量为1%、最高温度为1050°C以外，用与实施例11相同的工艺制作压电元件。各层的厚度与实施例11相同。
(3)比较例 6除了未形成作为中间层的钛层以外，通过与实施例11同样的操作，得到3个压电元件。[试验]通过固定所得到的压电元件的基板的一边，制作压电悬臂(图4)。在上部电极和下部电极之间，将电场强度+5kV/mm的三角波(图5)以50Hz驱动最高40小时，在试验前和试验后实施了外观检查。图4中，省略了中间层的图示。而且，将在中途变成未驱动的情况算作在那一刻试验结束。[结果]如图2所示，可知具备中间层的压电元件比起不具备中间层的压电元件，可以经过长时间进行动作。即，可知具备中间层的压电元件表现出非常优异的可靠性。而且，观 察实施例11-1的压电元件的剖面结构，结果中间层的孔被压电体的成分充填，观察实施例12-1的剖面结构，结果中间层的孔没有被压电体成分充填。表权利要求
1.一种层叠体，具备陶瓷基材、设置在所述陶瓷基材上的金属膜、和中间层，该中间层设置在所述陶瓷基材和所述金属膜之间，含有与所述金属膜不同的金属和/或其氧化物作为主要成分，且该中间层包含孔。
2.如权利要求I所述的层叠体，进一步具备对于所述金属膜在与所述陶瓷基材的相反侧设置的陶瓷层，所述中间层的所述孔内还包含与所述陶瓷层所含有的陶瓷材料相同的陶瓷材料。
3.如权利要求I或2所述的层叠体，所述中间层中的所述金属和/或其氧化物对于所述金属膜和所述陶瓷基材具有亲和性。
4.一种层叠体的制造方法，具备如下步骤 Ca)在陶瓷基材上形成金属膜、 (b)对形成有所述金属膜的所述陶瓷基材进行在作为所述金属膜的主要成分的金属的颗粒生长引发温度以上的温度的热处理、 (C)在所述工序(a)之前，在所述陶瓷基材上配置与所述金属膜不同的金属和/或其氧化物。
5.如权利要求4所述的制造方法，在上述工序(a)中，通过无电解镀覆法形成金属膜。
6.如权利要求4或5所述的制造方法，在所述工序(b)中，以Tm/3(K)以上的温度进行热处理，其中Tm为作为所述金属膜的主要成分的金属的熔点。
全文摘要
本发明提供一种层叠体及其制造方法。层叠体(1)具备陶瓷基板(11)、压电元件(10)、和中间层(15)。压电元件(10)具有下部电极(12)。中间层(15)形成于基板(11)和压电元件(10)的下部电极(12)之间。中间层(15)含有与下部电极(12)的金属不同的金属和/或其氧化物作为主要成分，而且包含孔(152)。
文档编号H01L41/187GK102834943SQ201280000956
公开日2012年12月19日 申请日期2012年2月28日 优先权日2011年3月25日
发明者小泉贵昭, 小川尚辉 申请人:日本碍子株式会社