本发明涉及制造在基材上具备导体层和固化树脂层的层叠体的方法。
背景技术：
伴随着追求电子仪器的小型化、多功能化、通信高速化等，电子仪器中所用的电路基板要求更加高密度化，为了应对这样的高密度化的要求，而谋求电路基板的多层化。这样的多层电路基板通过如下方式形成：例如，在由电绝缘层和其表面上形成的导体层构成的内层基板之上，层叠电绝缘层，该电绝缘层之上形成导体层，并且重复进行这些电绝缘层的层叠和导体层的形成。
作为这样的制造用于形成多层电路基板的层叠体的方法，例如，专利文献1中公开了多层印刷线路板的制造方法，所述制造方法需要下述的工序：在具有脱模层的支撑基膜和其图案加工了的电路基板上的一面或两面上的至少该图案加工部分上，将粘合膜的树脂组合物层以直接覆盖的状态在真空条件下加热、加压而进行层叠的工序；以带有支撑基膜的状态将该树脂组合物热固化的工序；通过激光或钻孔进行打孔的工序；剥离支撑基膜的工序；粗化处理树脂组合物表面的工序；其次，在其粗化表面进行镀覆形成导体层的工序。
该专利文献1中，以带有支撑基膜等的支撑体的状态使树脂组合物热固化，由此，防止在树脂组合物的热固化中附着异物，从而防止异物导致的断线或短路等不良的发生。另外，专利文献1中，在以带有支撑体的状态使树脂组合物热固化之后且剥离支撑体之前通过激光或钻孔进行打孔，由此能够形成小径的通孔。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2001-196743号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
但是，如上述专利文献1的技术，以带有支撑基膜等的支撑体的状态使树脂组合物热固化，在热固化后剥离支撑体的情形下，加热变得不充分，存在热固化后的固化树脂耐热性差的情形。其另一方面，以带有支撑体的状态使树脂组合物热固化时，若使固化条件变得比较严酷(提高固化温度或者延长固化时间)，则存在通孔内的树脂残渣的除去变得困难，通孔的导通可靠性变差这样的问题。
本发明的目的在于，提供用于制造耐热性(例如，焊锡耐热性)优异、能够形成导通可靠性优异的小径的通孔的层叠体的方法。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的进行深入研究的结果，发现了：在制造基材上具备导体层和固化树脂层的层叠体的方法中，以带有支撑体的状态加热固化性树脂组合物层而进行固化，然后从支撑体侧对固化后的固化树脂层进行打孔而形成通孔，在剥离支撑体之后，除去已形成的通孔内的树脂残渣，然后再次进行加热，通过采用这样的工序，可以有效地解决在以带有支撑体的状态使固化性树脂组合物层热固化时而成为问题的耐热性问题，或者由于树脂残渣残留于通孔内而导致的通孔的导通可靠性的问题，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供下述的内容：
[1]层叠体的制造方法，其特征在于，具有下述的工序：
第1工序，通过在支撑体上形成由热固化性树脂组合物构成的固化性树脂组合物层，获得带有支撑体的固化性树脂组合物层，
第2工序，通过使前述带有支撑体的固化性树脂组合物层以固化性树脂组合物层形成面侧与基材层叠，获得由基材和带有支撑体的固化性树脂组合物层构成的带有支撑体的固化前复合体，
第3工序，通过对前述复合体进行第1加热，使前述固化性树脂组合物层热固化，得到固化树脂层，由此获得由基材和带有支撑体的固化树脂层构成的带有支撑体的固化复合体，
第4工序，通过从前述带有支撑体的固化复合体的前述支撑体侧进行打孔，在前述固化树脂层上形成通孔，
第5工序，通过从前述带有支撑体的固化复合体上剥离前述支撑体，获得由基材和固化树脂层构成的固化复合体，
第6工序，除去前述固化复合体的通孔内的树脂残渣，
第7工序，对前述固化复合体进行第2加热，以及
第8工序，在前述固化复合体的通孔的内壁面和前述固化树脂层上形成导体层；
[2]前述[1]所述的层叠体的制造方法，其特征在于，前述第7工序的前述第2加热的加热温度低于前述第3工序的前述第1加热的加热温度；
[3]前述[1]或[2]所述的层叠体的制造方法，其特征在于，利用无电镀、或无电镀与电镀的组合进行前述第8工序中的前述导体层的形成；
[4]前述[1]~[3]的任一项所述的层叠体的制造方法，其特征在于，利用无电镀、或无电镀与电镀的组合，通过将导体填充到前述通孔内进行前述第8工序中的针对前述通孔的导体层的形成；
[5]层叠体，其通过前述[1]~[4]的任一项的制造方法获得；以及，
[6]多层电路基板，其由前述[5]所述的层叠体构成。
发明效果
根据本发明的制造方法，可以提供耐热性(例如，焊锡耐热性)优异、能够形成导通可靠性优异的小径的通孔的层叠体和使用该层叠体而获得的多层电路基板。
具体实施方式
本发明的层叠体的制造方法是制造在基材上具备导体层和固化树脂层的层叠体的方法，具备下述的工序：
(1)第1工序，通过在支撑体上形成由热固化性树脂组合物构成的固化性树脂组合物层，获得带有支撑体的固化性树脂组合物层；
(2)第2工序，通过使前述带有支撑体的固化性树脂组合物层以固化性树脂组合物层形成面侧与基材层叠，获得由基材和带有支撑体的固化性树脂组合物层构成的带有支撑体的固化前复合体；
(3)第3工序，通过对前述复合体进行第1加热，使前述固化性树脂组合物层热固化，得到固化树脂层，由此获得由基材和带有支撑体的固化树脂层构成的带有支撑体的固化复合体；
(4)第4工序，通过从前述带有支撑体的固化复合体的前述支撑体侧进行打孔，在前述固化树脂层上形成通孔；
(5)第5工序，通过从前述带有支撑体的固化复合体上剥离前述支撑体，获得由基材和固化树脂层构成的固化复合体；
(6)第6工序，除去前述固化复合体的通孔内的树脂残渣；
(7)第7工序，对前述固化复合体进行第2加热；以及，
(8)第8工序，在前述固化复合体的通孔的内壁面和前述固化树脂层上形成导体层。
(第1工序)
本发明的制造方法的第1工序是下述的工序：通过在支撑体上形成由热固化性树脂组合物构成的固化性树脂组合物层，获得带有支撑体的固化性树脂组合物层。
作为本发明的制造方法的第1工序中所用的支撑体，没有特别限定，可以举出膜状或板状等的部材，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚芳酯膜、尼龙膜、聚四氟乙烯膜等的高分子膜，或板状、膜状的玻璃基材等。作为支撑体，在后述的第5工序中，为了更容易从固化树脂层进行剥离，优选在表面具有基于脱模处理的脱模层，优选具有脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
对本发明的制造方法的第1工序中所用的支撑体的厚度没有特别限定，优选为5~200μm、更优选为10~150μm、进一步优选为20~60μm。通过使用厚度处于上述范围的支撑体，可以使带有支撑体的固化性树脂组合物层的操作性良好。
另外，用于形成固化性树脂组合物层的热固化性树脂组合物，通常含有固化性树脂和固化剂。作为固化性树脂，只要是通过与固化剂组合而显示热固化性，且具有电绝缘性的固化性树脂即可，没有特别限定，例如可以举出：环氧树脂、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、脂环式烯烃聚合物、芳香族聚醚聚合物、苯并环丁烯聚合物、氰酸酯聚合物、聚酰亚胺等。这些树脂可各自单独使用或将二种以上组合使用。
以下，例如，作为固化性树脂，以使用环氧树脂的情形为例示进行说明。
作为环氧树脂，没有特别限定，例如可以使用：具有联苯结构和/或稠合多环结构的多元环氧化合物(a)等。具有联苯结构和/或稠合多环结构的多元环氧化合物(a)[以下，有时简称为多元环氧化合物(a)]是1分子中至少具有2个环氧基(环氧乙烷环)、且具有联苯结构和稠合多环结构的至少一方的化合物。
前述联苯结构是指苯环用2个单键连接而得的结构。在所得的固化树脂中，联苯结构通常构成该树脂的主链，但也可存在于侧链。
另外，前述稠合多环结构是指2个以上的单环稠合(稠环)而成的结构。构成稠合多环结构的环可以是脂环也可以是芳香环，另外，还可以是包含杂原子的环。对稠合环数没有特别限定，但从提高所得的固化树脂层的耐热性或机械强度的观点考虑，优选为2个环以上，实际应用上，作为其上限，为10个环左右。作为这样的稠合多环结构，例如可以举出：双环戊二烯结构、萘结构、芴结构、蒽结构、菲结构、苯并菲结构、芘结构、卵苯结构等。稠合多环结构与上述的联苯结构同样，在所得的固化树脂层中，通常构成固化树脂层中所含的树脂的主链，但也可存在于侧链。
本发明中所用的多元环氧化合物(a)具有联苯结构、稠合多环结构、或者联苯结构与稠合多环结构的二者，但从提高所得的固化树脂层的耐热性或机械强度的观点考虑，作为多元环氧化合物(a)，优选具有联苯结构者、更优选具有联苯芳烷结构者。
另外，作为多元环氧化合物(a)，将具有联苯结构者(包含具有联苯结构和稠合多环结构的二者的)与具有稠合多环结构者并用时，从使固化树脂层的耐热性或电特性提高的观点考虑，它们的掺混比例以重量比(具有联苯结构的多元环氧化合物/具有稠合多环结构的多元环氧化合物)计通常为3/7~7/3是适合的。
本发明中所用的多元环氧化合物(a)只要是1分子中具有至少2个环氧基、且具有联苯结构和/或稠合多环结构的化合物即可，对其结构没有限定，但从固化树脂层的耐热性或机械强度优异的观点考虑，优选具有联苯结构和/或稠合多环结构的酚醛清漆型环氧化合物。作为酚醛清漆型环氧化合物，可以举出：苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物等。
作为多元环氧化合物(a)，从获得良好的固化反应性的角度考虑，其环氧当量通常为100~1500当量、优选为150~500当量者是适合的。需要说明的是，本说明书中“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，可以按照jisk7236的方法进行测定。
本发明中所用的多元环氧化合物(a)可以按照公知的方法适当制造，但也能够以市售品的形式获取。
作为具有联苯结构的多元环氧化合物(a)的市售品的例子，可以举出：具有联苯芳烷结构的酚醛清漆型环氧化合物即例如商品名“nc3000-fh、nc3000-h、nc3000、nc3000-l、nc3100”(以上，日本化药公司制)；或者，具有四甲基联苯结构的环氧化合物即例如商品名“yx-4000”(以上，三菱化学公司制)等。
另外，作为具有稠合多环结构的多元环氧化合物(a)的市售品的例子，可以举出：具有双环戊二烯结构的酚醛清漆型环氧化合物即例如商品名“epiclonhp7200l、epiclonhp7200、epiclonhp7200h、epiclonhp7200hh、epiclonhp7200hhh”(以上，dic公司制、“epiclon”为注册商标)、商品名“tactix556、tactix756”(以上，ハンツマン・アドバンスト・マテリアル公司制、“tactix”为注册商标)、商品名“xd-1000-1l、xd-1000-2l”(以上，日本化药公司制)等。
以上的多元环氧化合物(a)可以各自单独使用或将二种以上混合使用。
另外，本发明中，在使用具有联苯结构和/或稠合多环结构的多元环氧化合物(a)的情形下，可以并用前述苯酚酚醛清漆型环氧化合物以外的3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)，通过进一步使用这样的3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)，能够更加提高所得的固化树脂层的耐热性或电特性。
作为苯酚酚醛清漆型环氧化合物以外的3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)，从所得的固化树脂层的耐热性或电特性的观点考虑，优选环氧当量为250以下的化合物、更优选为220以下的化合物。
具体而言，可以举出：具有将3元以上的多元酚的羟基进行缩水甘油化而得的结构的多元酚型环氧化合物、将2元以上的含有多元氨基苯基的化合物的氨基进行缩水甘油化而得的缩水甘油胺型环氧化合物、或者将在同一分子内具有前述苯酚结构或氨基苯基结构的3元以上的化合物进行缩水甘油化而得的多元含缩水甘油基化合物等。
作为具有将3元以上的多元酚的羟基进行缩水甘油化而得的结构的多元酚型环氧化合物，没有特别限定，优选3元以上的多元羟基苯基烷烃型环氧化合物。在此，3元以上的多元羟基苯基烷烃型环氧化合物是指具有将被3个以上的羟基苯基取代而得的脂肪族烃的羟基进行缩水甘油化而得的结构的化合物。
本发明中所用的3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)，能够按照公知的方法适当制造，但也能够以市售品的形式获取。
例如，作为三羟基苯基甲烷型环氧化合物的市售品的例子，可以举出：商品名“eppn-503、eppn-502h、eppn-501h”(以上，日本化药公司制)、商品名“tactix-742”(以上，ダウ·ケミカル公司制)、“jer1032h60”(以上，三菱化学公司制)等。另外，作为四羟基苯基乙烷型环氧化合物的市售品的例子，可以举出：商品名“jer1031s”(以上，三菱化学公司制)等。作为缩水甘油胺型环氧化合物，可以举出：作为4元的缩水甘油胺型环氧化合物的商品名“yh-434、yh-434l”(以上，新日铁住金化学公司制)、商品名“jer604”(以上，三菱化学公司制)等。作为将同一分子内具有苯酚结构或氨基苯基结构的3元以上的化合物进行缩水甘油化而得的多元含缩水甘油基化合物，可以举出：作为3元的缩水甘油胺型环氧化合物的商品名“jer630”(以上，三菱化学公司制)等。
对并用3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)的情形下的、3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)的含有比例没有特别限定，在所用的环氧化合物的总计100重量%中，优选为0.1~40重量%、更优选为1~30重量%、特别优选为3~25重量%。通过使热固化性树脂组合物中的、3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)的含量以与上述的多元环氧化合物(a)的关系设为上述范围，可以更加提高所得的固化树脂层的耐热性、电特性和对导体层的粘附性。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物中，除了上述的多元环氧化合物(a)和3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)之外，根据所需，还可以适当含有它们的环氧化合物以外的其它环氧化合物。作为这样的其它环氧化合物，例如可以举出：含有磷的环氧化合物。作为含有磷的环氧化合物，可以适当地举出：具有磷杂菲结构的环氧化合物，通过进一步使用这样的具有磷杂菲结构的环氧化合物，能够进一步提高所得的固化树脂层的耐热性、电特性和对导体层的粘附性。
对本发明中所用的热固化性树脂组合物中含有作为其它的环氧化合物的具有磷杂菲结构的环氧化合物的情形中的、具有磷杂菲结构的环氧化合物的含有比例，没有特别限定，在热固化性树脂组合物中所含的环氧化合物的总计100重量%中，优选为20~90重量%、更优选为30~70重量%。
需要说明的是，作为其它的环氧化合物，除了具有磷杂菲结构的环氧化合物之外，或者除此之外还可以使用脂环式环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、三苯酚型环氧化合物、四(羟基苯基)乙烷型环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物等，这些能够适当以市售品的形式获取。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物中，还可以包含含有三嗪结构的酚醛树脂(c)。含有三嗪结构的酚醛树脂(c)是指苯酚、甲酚和萘酚等的芳香族羟基化合物、三聚氰胺或苯并胍胺等的具有三嗪环的化合物和甲醛的缩合聚合物。就含有三嗪结构的酚醛树脂(c)而言，代表性的是，具有下述通式(1)中所表示的结构。
[化学式1]
式(1)中，r1、r2为氢原子或甲基，p为1~30的整数。另外，r1、r2各自可以相同也可以彼此不同，并且，p为2以上时，多个r2各自可以相同也可以彼此不同。另外，在式(1)中，关于至少一方的氨基，氨基中所含的氢原子可以被其它基团(例如，烷基等)取代。
含有三嗪结构的酚醛树脂(c)由于存在酚式的活性羟基，而作为环氧化合物的固化剂发挥作用，特别是通过包含含有三嗪结构的酚醛树脂(c)，所得的固化树脂层对基板显示出优异的粘附性。
含有三嗪结构的酚醛树脂(c)可以按照公知的方法进行制造，也能够以市售品形式获取。作为这样的市售品的例子，可以举出：商品名“la7052、la7054、la3018、la1356”(以上，dic公司制)等。
以上的含有三嗪结构的酚醛树脂(c)可以各自单独使用或将二种以上混合使用。
本发明中所用的热固化性树脂组合物中的、含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的掺混量，相对于所用的环氧化合物的总计100重量份，优选为1~60重量份、更优选为2~50重量份、进一步优选为3~40重量份、特别优选为4~20重量份的范围。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物中、所用的环氧化合物与含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的当量比[含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的活性羟基量的总计数与所用的环氧化合物的环氧基的总计数的比率(活性羟基量/环氧基量)]，优选为0.01~0.6、更优选为0.05~0.4、进一步优选为0.1~0.3的范围。通过使含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的掺混量设为上述范围，可以更加提高所得的固化树脂层的电特性和耐热性。需要说明的是，所用的环氧化合物与含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的当量比可以根据所用的环氧化合物的总环氧当量和含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的总活性羟基当量求得。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物除了上述各成分之外，还优选含有活性酯化合物(d)。作为活性酯化合物(d)，只要具有活性酯基即可，本发明中，优选分子内至少具有2个活性酯基的化合物。活性酯化合物(d)通过加热使酯部位与环氧基反应，由此与上述的含有三嗪结构的酚醛树脂(c)同样，作为本发明中所用的环氧化合物的固化剂发挥作用。
作为活性酯化合物(d)，从提高所得的固化树脂层的耐热性等的观点考虑，优选从使羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物反应而得的产物中获得的活性酯化合物，更优选从使羧酸化合物、与选自苯酚化合物、萘酚化合物和硫醇化合物的一种或二种以上反应而得的产物中获得的活性酯化合物，特别优选从使羧酸化合物与具有酚式羟基的芳香族化合物反应而得的产物中获得、且分子内至少具有2个活性酯基的芳香族化合物。活性酯化合物(d)可以是直链状或多分支状，活性酯化合物(d)若以分子内具有至少2个羧酸的化合物来源的情形为例示，则在这样的分子内具有至少2个羧酸的化合物包含脂肪族链的情形下，可以提高与环氧化合物的相容性，而且具有芳香族环的情形下，可以提高耐热性。
作为用于形成活性酯化合物(d)的羧酸化合物的具体例子，可以举出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。这些之中，从提高所得的固化树脂层的耐热性的观点考虑，也优选琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，更优选邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸，进一步优选间苯二甲酸、对苯二甲酸。
作为用于形成活性酯化合物(d)的硫代羧酸化合物的具体例子，可以举出：硫代乙酸、硫代苯甲酸等。
作为用于形成活性酯化合物(d)的羟基化合物的具体例子，可以举出：氢醌、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯基双酚、苯酚酚醛清漆等。其中，从使活性酯化合物(d)的溶解性提高、同时提高所得的固化树脂层的耐热性的观点考虑，优选1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基双酚、苯酚酚醛清漆，更优选二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、二环戊二烯基双酚、苯酚酚醛清漆，进一步优选二环戊二烯基双酚、苯酚酚醛清漆。
作为用于形成活性酯化合物(d)的硫醇化合物的具体例子，可以举出：苯二硫醇、三嗪二硫醇等。
对活性酯化合物(d)的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法进行制造。例如，可以通过前述的羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物、与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应而获得。
作为活性酯化合物(d)，例如可以举出：特开2002-12650号公报中所公开的具有活性酯基的芳香族化合物和特开2004-277460号公报中所公开的多官能性聚酯、或市售品。作为市售品，例如可以举出：商品名“exb9451、exb9460、exb9460s、epiclonhpc-8000-65t”(以上，dic公司制、“epiclon”为注册商标)、商品名“dc808”(ジャパンエポキシレジン公司制)、商品名“ylh1026”(ジャパンエポキシレジン公司制)等。
本发明中所用的热固化性树脂组合物中的、活性酯化合物(d)的掺混量，相对于所用的环氧化合物的总计100重量份，优选为10~150重量份、更优选为15~130重量份、进一步优选为20~120重量份的范围。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物中、所用的环氧化合物与活性酯化合物(d)的当量比[所用的活性酯(d)的反应性基的总计数与环氧化合物的环氧基的总计数的比率(活性酯基量/环氧基量)]优选为0.5~1.2、更优选为0.6~0.9、进一步优选为0.65~0.85的范围。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物中、所用的环氧化合物、与含有三嗪结构的酚醛树脂(c)和活性酯化合物(d)的当量比{所用的环氧化合物的环氧基的总计数、与含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的活性羟基和活性酯化合物(d)的活性酯基的总计数的比率[环氧基量/(活性羟基量+活性酯基量)]}通常为不足1.2、优选为0.6~0.99、更优选为0.65~0.95的范围。通过使上述当量比设为上述范围，可以在所得的固化树脂层中良好地发挥电特性。需要说明的是，所用的环氧化合物、与含有三嗪结构的酚醛树脂(c)和活性酯化合物(d)的当量比可以根据所用的环氧化合物的总环氧当量、含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的总活性羟基当量和活性酯化合物(d)的总活性酯当量求得。
本发明中所用的热固化性树脂组合物中，除了上述各成分之外，还可以进一步含有如下记载的其它成分。
通过向热固化性树脂组合物中掺混填充剂，可以使所得的固化树脂层为低线膨胀性。作为该填充剂，还可以使用公知的无机填充剂和有机填充剂的任一者，优选无机填充剂。作为无机填充剂的具体例子，可以举出：碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、水合氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉、粘土等。需要说明的是，所用的填充剂可以是用硅烷偶联剂等预先进行了表面处理的填充剂。作为本发明中所用的热固化性树脂组合物中的填充剂的含量，没有特别限定，但以固体成分换算计，通常为30~90重量%。
另外，可以向热固化性树脂组合物中掺混具有极性基团的脂环式烯烃聚合物。作为前述极性基团，可以举出：具有与环氧基反应能够形成共价键的结构的基团、和含有杂原子且对环氧基不具有反应性的基团，优选含有杂原子且对环氧基不具有反应性的基团。这样的脂环式烯烃聚合物是对环氧基不具有反应性的聚合物，因此，是实质上不含有对环氧基具有反应性的官能基团的聚合物。在此，“实质上不含有对环氧基具有反应性的官能基团”是指脂环式烯烃聚合物以不抑制本发明效果的表现的程度含有对环氧基具有反应性的官能基团。作为对环氧基具有反应性的官能基团，可以举出：具有与环氧基反应能够形成共价键的结构的基团，例如可以举出：伯氨基、仲氨基、巯基、羧基、羧酸酐基、羟基和环氧基等的、与环氧基反应形成共价键的含有杂原子的官能基团。
上述脂环式烯烃聚合物可以通过适当组合例如下述的(a)~(d)，按照公知的方法进行聚合而容易地获得，(a)不含有杂原子、含有芳香环的脂环式烯烃单体；(b)不含有芳香环、含有杂原子的脂环式烯烃单体；(c)同时含有芳香环和杂原子的脂环式烯烃单体；和(d)不同时含有芳香环和杂原子、能够与前述脂环式烯烃单体(a)~(c)共聚的单体。所得的聚合物还可以进一步进行氢化。
作为本发明中所用的热固化性树脂组合物中的、具有极性基团的脂环式烯烃聚合物的掺混量，没有特别限定，但相对于所用的环氧化合物的总计100重量份，通常为50重量份以下、优选为35重量份以下。
热固化性树脂组合物中根据所需可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出：脂肪族多胺、芳香族多胺、仲胺、叔胺、酸酐、咪唑衍生物、有机酸酰肼、双氰胺及其衍生物、尿素衍生物等。其中，特别优选咪唑衍生物。
作为咪唑衍生物，只要是具有咪唑骨架的化合物即可，没有特别限定，例如可以举出：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等的烷基取代咪唑化合物；2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2’-氰基乙基)咪唑等的被芳基或芳烷基等的含有环结构的烃基取代的咪唑化合物等。这些可以单独使用一种或将二种以上组合使用。
作为本发明中所用的热固化性树脂组合物中的固化促进剂的掺混量，相对于所用的环氧化合物的总计100重量份，通常为0.1~10重量份、优选为0.5~8重量份。
并且，为了提高所得的固化树脂层的阻燃性，热固化性树脂组合物中，例如可以适当掺混卤素类阻燃剂或磷酸酯类阻燃剂等的常规的电绝缘膜形成用的树脂组合物中所掺混的阻燃剂。
另外，本发明中所用的热固化性树脂组合物中，根据所需，还可以适当掺混阻燃助剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防老化剂、紫外线吸收剂(激光加工性提高剂)、流平剂、抗静电剂、脱模剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、天然油、合成油、蜡、乳剂、磁性体、介电特性调节剂、韧性剂等的公知成分。
作为本发明中所用的热固化性树脂组合物的调制方法，没有特别限定，可以将上述各成分直接混合；也可以以溶解或分散于有机溶剂的状态混合；还可以调制将上述各成分的一部分溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物，再向该组合物中混合剩余的成分。
本发明的制造方法的第1工序中，使用以上说明的热固化性树脂组合物，通过将由该热固化性树脂组合物构成的固化性树脂组合物层形成于支撑体上，可以获得带有支撑体的固化性树脂组合物层。
作为在支撑体上形成由热固化性树脂组合物构成的固化性树脂组合物层的方法，没有特别限定，优选下述的方法：将热固化性树脂组合物根据所需添加有机溶剂后涂布、撒布或流延于支撑体上，其次进行干燥。
对固化性树脂组合物层的厚度没有特别限定，但从操作性等的观点考虑，通常为5~50μm、优选为7~40μm、更优选为10~35μm、进一步优选为10~30μm。
作为涂布热固化性树脂组合物的方法，可以举出：浸涂、辊涂、幕涂、模具涂布、狭缝涂布、凹版涂布等。
需要说明的是，作为固化性树脂组合物层，热固化性树脂组合物除了为未固化的情形之外，还可以是半固化的状态。在此，未固化是指将固化性树脂组合物层浸渍于能够溶解用于调制热固化性树脂组合物的固化性树脂(例如，环氧树脂)的溶剂中时，实质上固化性树脂的全部呈溶解的状态。另外，半固化是指固化至如果进一步加热则会固化的程度的半途的状态，优选是指在能够溶解用于调制热固化性树脂组合物的固化性树脂的溶剂中固化性树脂的一部分(具体而言，为7重量%以上的量且一部分残存的量)呈溶解的状态；或者，是指将成型体在溶剂中浸渍24小时之后的体积达到浸渍前的体积的200%以上(溶胀率)的状态。
另外，将热固化性树脂组合物涂布于支撑体上之后，根据所需，还可以进行干燥。干燥温度优选热固化性树脂组合物不固化的程度的温度，只要根据所用的固化性树脂的种类进行设定即可，但通常为20~300℃、优选为30~200℃。若干燥温度过高，则固化反应过度进行，所得的固化性树脂组合物层有可能难以形成未固化或半固化的状态。另外，干燥时
另外，本发明的制造方法的第1工序中，固化性树脂组合物层还可以为2层以上的结构。例如，在使用上述的热固化性树脂组合物(以下，将该热固化性树脂组合物称为“第1热固化性树脂组合物”)形成所要形成的树脂层(以下，将该树脂层称为“第1树脂层”)之前，在支撑体上，使用与第1热固化性树脂组合物不同的第2热固化性树脂组合物形成与第1树脂层不同的第2树脂层，在其上，使用第1热固化性树脂组合物形成第1树脂层，由此固化性树脂组合物层可以为2层结构。需要说明的是，在该情形下，例如，可以将第2树脂层作为用于通过无电镀等形成导体层的被镀覆层使用，另外，可以将第1树脂层作为用于与基材粘合的粘合层使用。
作为用于形成第2树脂层的第2热固化性树脂组合物，没有特别限定，通常可以使用含有与第1热固化性树脂组合物不同的固化性树脂和固化剂的组合物，但从提高固化性树脂组合物层的电特性和耐热性的观点考虑，作为固化性树脂，优选含有具有极性基团的脂环式烯烃聚合物。
作为具有极性基团的脂环式烯烃聚合物，没有特别限定，作为脂环式结构，可以举出：具有环烷烃结构或环烯烃结构等的脂环式结构。从机械强度或耐热性等优异的角度考虑，优选具有环烷烃结构的脂环式结构。另外，作为脂环式烯烃聚合物中所含的极性基团，可以举出：醇式羟基、酚式羟基、羧基、烷氧基、环氧基、缩水甘油基、氧羰基、羰基、氨基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。其中，优选羧基、羧酸酐基和酚式羟基，更优选羧酸酐基。
另外，作为第2热固化性树脂组合物中所含的固化剂，只要是通过加热使具有极性基团的脂环式烯烃聚合物形成交联结构即可，没有特别限定，可以使用常规的电绝缘膜形成用的树脂组合物中所掺混的固化剂。作为固化剂，优选使用具有2个以上可以与所用的具有极性基团的脂环式烯烃聚合物的极性基团反应形成键的官能基团的化合物。
例如，作为使用具有羧基或羧酸酐基、酚式羟基的脂环式烯烃聚合物作为具有极性基团的脂环式烯烃聚合物的情形而适宜使用的固化剂，可以举出：多元环氧化合物、多元异氰酸酯化合物、多元胺化合物、多元酰肼化合物、氮丙啶化合物、碱性金属氧化物、有机金属卤化物等。这些可以单独使用一种或将二种以上并用。另外，通过将这些化合物与过氧化物并用，还可以用作固化剂。
其中，作为固化剂，从与具有极性基团的脂环式烯烃聚合物所具有的极性基团的反应性缓和、且容易地操作第2热固化性树脂组合物的角度考虑，优选使用多元环氧化合物，特别优选使用缩水甘油醚型环氧化合物或脂环式的多元环氧化合物。
第2热固化性树脂组合物中的固化剂的掺混量，相对于具有极性基团的脂环式烯烃聚合物100重量份，优选为1~100重量份、更优选为5~80重量份、进一步优选为10~50重量份的范围。通过将固化剂的掺混量设为上述范围，可以使固化树脂层的机械强度和电特性良好。
另外，第2热固化性树脂组合物中除了上述成分以外还可以含有受阻酚化合物或受阻胺化合物。
对第2热固化性树脂组合物中的受阻酚化合物的掺混量没有特别限定，但相对于具有极性基团的脂环式烯烃聚合物100重量份，优选为0.04~10重量份、更优选为0.3~5重量份、进一步优选为0.5~3重量份的范围。通过将受阻酚化合物的掺混量设为上述范围，可以使固化树脂层的机械强度良好。
另外，受阻胺化合物是指分子中至少具有一个在4-位具有仲胺或叔胺的2,2,6,6-四烷基哌啶基的化合物。作为烷基的碳数，通常为1~50。作为受阻胺化合物，优选分子中至少具有一个在4-位具有仲胺或叔胺的2,2,6,6-四甲基哌啶基的化合物。需要说明的是，本发明中，优选将受阻酚化合物与受阻胺化合物并用，通过并用这些，对于固化树脂层使用高锰酸盐的水溶液等，进行表面粗化处理的情形下，即使在表面粗化处理条件改变时，表面粗化处理后的固化物也能够保持低的表面粗糙度。
对受阻胺化合物的掺混量没有特别限定，相对于具有极性基团的脂环式烯烃聚合物100重量份，通常为0.02~10重量份、优选为0.2~5重量份、更优选为0.25~3重量份。通过将受阻胺化合物的掺混量设为上述范围，可以使固化树脂层的机械强度良好。
另外，第2热固化性树脂组合物中除了上述成分以外还可以含有固化促进剂。作为固化促进剂，只要使用常规的电绝缘膜形成用的树脂组合物中所掺混的固化促进剂即可，例如，可以使用与第1热固化性树脂组合物同样的固化促进剂。第2热固化性树脂组合物中的固化促进剂的掺混量，只要根据使用目的适当选择即可，但相对于具有极性基团的脂环式烯烃聚合物100重量份，优选为0.001~30重量份、更优选为0.01~10重量份、进一步优选为0.03~5重量份。
并且，第2热固化性树脂组合物中除了上述成分以外还可以含有填充剂。作为填充剂，可以使用与第1热固化性树脂组合物中所用的填充剂同样的填充剂。第2热固化性树脂组合物中的填充剂的掺混量，以固体成分换算计，通常为1~50重量%、优选为2~45重量%、更优选为3~35重量%。
另外，第2热固化性树脂组合物中，除了上述成分以外，与第1热固化性树脂组合物同样，还可以适当掺混固化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、防老化剂、紫外线吸收剂(激光加工性提高剂)、流平剂、抗静电剂、脱模剂、防粘连剂、防雾剂、润滑剂、染料、天然油、合成油、蜡、乳剂、磁性体、介电特性调节剂、韧性剂等的公知成分。
作为第2热固化性树脂组合物的制造方法，没有特别限定，可以将上述各成分直接混合；也可以以溶解或分散于有机溶剂的状态混合；还可以调制将上述各成分的一部分溶解或分散于有机溶剂的状态的组合物，再向该组合物中混合剩余的成分。
本发明的制造方法的第1工序中，将固化性树脂组合物层制成第1树脂层和第2树脂层的2层构成的情形，例如，只要采用以下的2种方法即可。即，可以通过下述的方法制造：(1)将第2热固化性树脂组合物涂布、撒布或流延于支撑体上，根据所需使其干燥，形成第2树脂层，其次，在其上进一步涂布或流延第1热固化性树脂组合物，根据所需使其干燥，形成第1树脂层，由此进行制造的方法；或者，(2)将第2热固化性树脂组合物涂布、撒布或流延于支撑体上，根据所需使其干燥，获得带有支撑体的第2树脂层，将第1热固化性树脂组合物涂布、撒布或流延于另外的支撑体上，根据所需使其干燥，获得带有支撑体的第1树脂层，将所述第2树脂层和所述第1树脂层层叠，使它们的成型体一体化，剥离第1树脂层侧的支撑体，由此进行制造的方法。这些的制造方法中，从工序更容易且生产性优异的角度考虑，优选上述(1)的制造方法。
上述的(1)的制造方法中，将第2热固化性树脂组合物涂布、撒布或流延于支撑体上时和将第1热固化性树脂组合物涂布、撒布或流延于使用第2热固化性树脂组合物所形成的第2树脂层上时；或者，上述的(2)的制造方法中，使用第2热固化性树脂组合物和第1热固化性树脂组合物，获得带有支撑体的第2树脂层和带有支撑体的第1树脂层时，优选将第2热固化性树脂组合物或第1热固化性树脂组合物，根据所需添加有机溶剂，涂布、撒布或流延于支撑体上。
对上述的(1)、(2)的制造方法中的、第2树脂层和第1树脂层的厚度没有特别限定，优选将第2树脂层厚度设为优选为1~10μm、更优选为1.5~8μm、进一步优选为2~5μm，另外，将第1树脂层的厚度设为优选为4~45μm、更优选为7~40μm、进一步优选为9~29μm的厚度。若第2树脂层的厚度过薄，则将第2树脂层用作被镀覆层、通过无电镀形成导体层时，有可能导致导体层的形成性降低。另一方面，若第2树脂层的厚度过厚，则有可能使固化树脂层的线膨胀变大。另外，若第1树脂层的厚度过薄，则有可能使线路嵌入性降低。
作为涂布第2热固化性树脂组合物和第1热固化性树脂组合物的方法，可以举出：浸涂、辊涂、幕涂、模具涂布、狭缝涂布、凹版涂布等。
另外，干燥温度优选为第2热固化性树脂组合物和第1热固化性树脂组合物不固化的程度的温度，通常为20~300℃、优选为30~200℃。另外，干燥时间通常为30秒~1小时、优选为1分钟~30分钟。
(第2工序)
本发明的制造方法的第2工序是下述的工序：通过使上述的第1工序中所得的带有支撑体的固化性树脂组合物层以固化性树脂组合物层形成面侧与基材层叠，获得由基材和带有支撑体的固化性树脂组合物层构成的带有支撑体的固化前复合体。
作为基材，没有特别限定，例如可以举出：表面具有导体层的基板等。表面具有导体层的基板是电绝缘性基板的表面具有导体层的基板，作为电绝缘性基板，可以举出：将含有公知的电绝缘材料(例如，脂环式烯烃聚合物、环氧化合物、马来酰亚胺树脂、(甲基)丙烯酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、三嗪树脂、聚苯醚、玻璃等)的树脂组合物固化而形成的电绝缘性基板等。另外，导体层没有特别限定，但通常是包含利用导电性金属等的导电体而形成的线路的层，并且可以是包含各种电路的层。对线路或电路的构成、厚度等没有特别限定。作为表面具有导体层的基板的具体例子，可以举出：印刷线路基板、硅晶片基板等。表面具有导体层的基板的厚度通常为10μm~10mm、优选为20μm~5mm、更优选为30μm~2mm。需要说明的是，表面具有导体层的基板中的线路的高度(厚度)通常为3~35μm。另外，从作为固化树脂层时的使线路嵌入性和绝缘可靠性更好的观点考虑，固化性树脂组合物层的厚度和表面具有导体层的基板中的线路的高度(厚度)之差“固化性树脂组合物层的厚度－线路的高度(厚度)”优选为35μm以下，更优选为3~30μm。
另外，为了提高本发明中所用的表面具有导体层的基板与固化性树脂组合物层的粘附性，优选对导体层表面实施前处理。作为前处理的方法，没有特别限定，可以使用公知的技术。例如，只要导体层是由铜构成的层即可，可以举出下述的方法：使强碱氧化性溶液与导体层表面接触，在导体表面形成氧化铜的层，进行粗化的氧化处理方法；利用先前的方法将导体层表面氧化之后，利用硼氢化钠、福尔马林等进行还原的方法；使镀覆在导体层上析出，进行粗化的方法；使有机酸与导体层接触，溶出铜的晶界，进行粗化的方法；以及，通过硫醇化合物或硅烷化合物等在导体层上形成底漆层的方法等。这些之中，从精细的线路图案的形状维持的容易性的观点考虑，优选使有机酸与导体层接触，溶出铜的晶界，进行粗化的方法；以及，通过硫醇化合物或硅烷化合物等形成底漆层的方法。
本发明的制造方法的第2工序中，作为将带有支撑体的固化性树脂组合物层以固化性树脂组合物层形成面侧与基材层叠的方法，例如可以举出：将带有支撑体的固化性树脂组合物层以固化性树脂组合物层形成面侧加热压接于基板上的方法等。
作为加热压接的方法，可以举出：将带有支撑体的成型体或复合成型体以与上述的基板的导体层邻接的方式叠加，使用加压层压机、压机、真空层压机、真空压机、辊筒层压机等的加压机，进行加热压接(lamination)的方法。通过加热加压，可以使基板表面的导体层与成型体或复合成型体的接触面实质上不存在空隙地结合。前述成型体或复合成型体通常以未固化或半固化的状态被层叠于基板的导体层上。
加热压接操作的温度通常为30~250℃、优选为70~200℃，施加的压力通常为10kpa~20mpa、优选为100kpa~10mpa，时间通常为30秒~5小时、优选为1分钟~3小时。另外，加热压接优选在减压下进行以使线路图案的嵌入性提高、抑制气泡的发生。进行加热压接的减压下的压力通常为100kpa~1pa、优选为40kpa~10pa。
(第3工序)
本发明的制造方法的第3工序是下述的工序：对上述的第2工序中所得的由基材和带有支撑体的固化性树脂组合物层构成的带有支撑体的固化前复合体进行第1加热，使固化性树脂组合物层热固化，由此得到固化树脂层。
第3工序中的第1加热的加热温度可以根据固化性树脂组合物层的固化温度或所用的支撑体的种类适当设定，优选为100~250℃、优选为120~220℃、更优选为150~210℃。另外，第3工序中的第1加热的加热时间通常为0.1~3小时、优选为0.25~1.5小时。对加热的方法没有特别限定，例如只要使用电烘箱等进行即可。另外，从生产性的观点考虑，热固化优选在大气下进行。
(第4工序)
本发明的制造方法的第4工序是下述的工序：通过从上述的第3工序中所得的带有支撑体的固化复合体的支撑体侧进行打孔，在固化树脂层上形成通孔。
第4工序中，作为形成通孔的方法，没有特别限定，可以通过从支撑体侧利用钻孔、激光、等离子体蚀刻等的物理性处理进行打孔来形成。这些方法中，通过基于激光的方法(二氧化碳激光、激基复合物激光、uv激光、uv-yag激光等)、即从支撑体侧照射激光形成通孔的方法，可以在不使固化树脂层的特性降低的情形下形成更精细的通孔，因此优选。本发明的制造方法中，通过从支撑体侧进行打孔，在固化树脂层上形成通孔，由此使所形成的通孔为小径(例如，顶径(直径)优选为15~65μm、更优选为15~55μm的通孔)，且可以以高的开口率(底径/顶径)形成。
(第5工序)
本发明的制造方法的第5工序是下述的工序：通过从带有支撑体的固化复合体上剥离支撑体，获得由基材和固化树脂层构成的固化复合体。作为剥离支撑体的方法，没有特别限定。
(第6工序)
本发明的制造方法的第6工序是下述的工序：除去剥离了支撑体之后的固化复合体的通孔内的树脂残渣。
作为除去通孔内的树脂残渣的方法，没有特别限定，可以举出：对于剥离了支撑体之后的固化复合体，进行除胶渣处理的方法等。作为除胶渣处理的方法，没有特别限定，例如可以举出：使其与高锰酸盐等的氧化性化合物的溶液(除胶渣液)接触的方法。具体而言，可以在调整成高锰酸钠浓度60g/l、氢氧化钠浓度28g/l的60~80℃的水溶液中，将形成有通孔的层叠体摇动浸渍1~50分钟，由此进行除胶渣处理。
需要说明的是，本发明的制造方法中，在用于除去通孔内的树脂残渣的除胶渣处理之前或除胶渣处理之后，还可以进行用于粗化固化树脂层表面的表面粗化处理。表面粗化处理是为了提高固化树脂层与导体层的粘附性而进行的。
作为表面粗化处理方法，没有特别限定，例如可以举出：使固化树脂层表面与氧化性化合物接触的方法等。作为氧化性化合物，可以举出：无机氧化性化合物或有机氧化性化合物等的具有氧化能力的公知化合物。从固化树脂层的表面平均粗糙度的控制的容易度的角度考虑，特别优选使用无机氧化性化合物或有机氧化性化合物。作为无机氧化性化合物，可以举出：高锰酸盐、铬酸酐、重铬酸盐、铬酸盐、过硫酸盐、活性二氧化锰、四氧化锇、过氧化氢、过碘酸盐等。作为有机氧化性化合物，可以举出：过氧化二异丙苯、辛酰过氧化物、间氯过苯甲酸、过乙酸、臭氧等。
另外，本发明的制造方法中，还可以是在用于除去上述的通孔内的树脂残渣的除胶渣处理的同时进行固化树脂层的表面粗化处理的构成。
(第7工序)
本发明的制造方法的第7工序是下述的工序：对进行了通孔内的树脂残渣的除去的固化复合体，进行第2加热。
本发明的制造方法中，使固化性树脂组合物层热固化，形成固化树脂层之后，在固化树脂层上形成通孔，其次，从固化树脂层上剥离支撑体，除去通孔内的树脂残渣之后，进一步进行第2加热，由此，不仅可以使固化树脂层的固化充分地进行，而且还可以恰当地除去固化树脂层中所含的挥发成分(例如，用于调制第1热固化性树脂组合物或第2热固化性榭脂组合物的有机溶剂等)等，由此，可以提高固化树脂层的耐热性(例如，焊锡耐热性)。特别是，若不剥离支撑体而直接以带有支撑体的状态进行热固化，则由于支撑体的影响而存在无法恰当地除去挥发成分等的情形(特别是，存在无法除去支撑体附近的区域中的挥发成分等的情形)，由于这样的挥发成分等的影响，存在使所得的固化树脂层的耐热性变得不充分的情形。相对于此，本发明的制造方法中，在不剥离支撑体而直接以带有支撑体的状态进行热固化(第1加热)的同时，在剥离了支撑体之后，再次进行第2加热，由此，可以恰当地除去在第1加热时由于支撑体的影响而无法除去的挥发成分等，由此，可以充分地提高耐热性。
对第7工序中的第2加热的加热温度没有特别限定，从加热后的固化树脂层、与形成于该固化树脂层上的导体层的粘附性良好的观点考虑，优选设为比上述的第3工序中的第1加热的加热温度低的温度，更优选设为比第1加热的加热温度低10℃以上的温度，进一步优选设为比第1加热的加热温度低30℃以上的温度。另外，第2加热的加热温度还可以根据与用于调制第1热固化性树脂组合物或第2热固化性树脂组合物的有机溶剂的沸点的关系进行设定，优选设为比所用的有机溶剂的沸点高5℃以上的温度，更优选设为比所用的有机溶剂的沸点高10℃以上的温度。具体而言，第2加热的加热温度优选设为130~170℃的范围、更优选设为140~160℃的范围。若第2加热的加热温度过低，则存在难以获得固化树脂层的耐热性的提高效果的情形，另一方面，若第2加热的加热温度过高，则存在固化树脂层的湿润性降低的情形，由此，存在固化树脂层、与形成于该固化树脂层上的导体层的粘附性降低的情形。
需要说明的是，第7工序中的第2加热的加热时间通常为0.1~3小时、优选为0.25~1.5小时。对加热的方法没有特别限定，例如只要使用电烘箱等进行即可。另外，从生产性的观点考虑，热固化优选在大气下进行。
(第8工序)
本发明的制造方法的第8工序是下述的工序：在上述的第7工序中进行了第2加热的固化复合体的通孔的内壁面和固化树脂层上，形成导体层。
作为形成导体层的方法，没有特别限定，从能够以高的生产效率形成粘附性优异的导体层的观点考虑，优选通过无电镀法、或无电镀与电镀的组合来进行。
例如，通过无电镀法形成导体层时，首先，在将金属薄膜形成于通孔的内壁面和电绝缘层的表面之前，通常使银、钯、锌、钴等的催化核附着于通孔的内壁面和电绝缘层上。作为将催化核附着于通孔的内壁面电绝缘层的方法，没有特别限定，例如可以举出下述的方法：在将银、钯、锌、钴等的金属化合物或它们的盐或络合物以0.001~10重量%的浓度溶解于水或乙醇或氯仿等的有机溶剂所得的溶液(根据所需，还可以含有酸、碱、络合剂、还原剂等)中浸渍之后，对金属进行还原的方法等。
作为用于无电镀法的无电镀液，只要使用公知的自催化型的无电镀液即可，对镀覆液中所含的金属种、还原剂种、络合剂种、氢离子浓度、溶解氧浓度等，没有特别限定。例如可以使用：将次亚磷酸铵、次亚磷酸、硼氢化铵、酰肼、福尔马林等作为还原剂的无电解镀铜液；将次亚磷酸钠作为还原剂的无电解镍-磷镀覆液；将二甲基胺硼烷作为还原剂的无电解镍-硼镀覆液；无电解钯镀覆液；将次亚磷酸钠作为还原剂的无电解钯-磷镀覆液；无电解金镀覆液；无电解银镀覆液；将次亚磷酸钠作为还原剂的无电解镍-钴-磷镀覆液等的无电镀液。
在形成金属薄膜之后，可以使基板表面与防锈剂接触来实施防锈处理。另外，形成金属薄膜之后，为了提高粘附性等，还可以对金属薄膜进行加热。加热温度通常为50~350℃、优选为80~250℃。需要说明的是，此时，加热还可以在加压条件实施。作为此时的加压方法，例如可以举出：使用热压机、加压加热辊筒机等的物理性加压手段的方法。施加的压力通常为0.1~20mpa、优选为0.5~10mpa。只要在该范围，就可以确保金属薄膜与电绝缘层的高粘附性。
而且，优选：在如此操作而通过无电镀法形成的金属薄膜上，进一步进行电镀，由此使镀层生长。由此，通过无电镀和电镀，可以在通孔内填充导体，可以在固化树脂层上进行较厚的镀覆。优选：通过电镀在固化树脂层上进行较厚的镀覆时，在通过无电镀形成的金属薄膜上形成镀覆用抗蚀图案，进一步在其上进行电镀，由此使镀层生长，其次，除去抗蚀剂，进一步通过蚀刻将金属薄膜蚀刻成图案状，形成导体层。而且，通过该方法形成的导体层，通常由图案状的金属薄膜和在其上生长的镀覆构成。
如此操作，通过本发明的制造方法所得的层叠体是经过上述的第1~第8工序而获得的，所以耐热性(例如，焊锡耐热性)优异、能够形成导通可靠性优异的小径的通孔，因此，活用这样的特性，可以适当地用作多层电路基板。
另外，如此操作，将通过本发明的制造方法所得的层叠体用作上述的本发明制造方法的第2工序中所用的基材，通过重复进行上述的第3~第8工序，可以进行进一步的多层化，由此可以得到所需的多层电路基板。
实施例
以下，例举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明。需要说明的是，各例中的“份”和“%”如果没有特别说明，则为重量基准。对于各种的物性，按照以下的方法进行了评价。
(1)小径通孔形成性
对通孔形成后、进行了除胶渣处理和第2加热之后的固化复合体，将除胶渣处理后的通孔利用电子显微镜(倍率：1000倍)观察，测定通孔的开口径，由此进行小径通孔形成性的评价，按照以下的基准进行了评价。
a：通孔的开口径为不足55μm；
b：通孔的开口径为55μm以上且65μm以下；
c：通孔的开口径为超过65μm。
(2)除胶渣性
对通孔形成后、进行了除胶渣处理和第2加热之后的固化复合体，将除胶渣处理后的通孔利用电子显微镜(倍率：5000倍)观察，进行通孔内的树脂残渣(残渣)的观察，按照以下的基准进行了评价。
a：通孔内的残渣的存在区域为测定面积的不足3%；
b：通孔内的残渣的存在区域为测定面积的3%以上且不足10%；
c：通孔内的残渣的存在区域为测定面积的10%以上。
(3)焊锡耐热性
使所得的多层印刷线路板漂浮在260℃的焊锡浴槽上60秒之后，进行漂浮后的多层印刷线路板的外观观察，按照以下的基准进行了评价。
(评价基准)
a：未见鼓起；
c：观察到1处以上的鼓起。
(4)固化树脂层与导体层的粘附性(剥离强度)
对于所得的多层印刷线路板，依据jisc6481-1996测定固化树脂层(电绝缘层)与导体层的剥下强度，按照以下的基准进行了评价。
a：剥离强度为5n/cm以上；
b：剥离强度为4n/cm以上且不足5n/cm；
c：剥离强度为不足4n/cm。
合成例1
作为第1段聚合，将35摩尔份的5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、0.9摩尔份的1-己烯、340摩尔份的苯甲醚和0.005摩尔份的作为钌类聚合催化剂的4-乙酰氧基亚苄基(二氯)(4,5-二溴-1,3-二
其次，作为第2段聚合，向第1段聚合所得的溶液中追加45摩尔份的四环[6.5.0.12,5.08,13]十三碳-3,8,10,12-四烯、20摩尔份的双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐、250摩尔份的苯甲醚和0.01摩尔份的c1063，在搅拌下、80℃下进行1.5小时的聚合反应，获得了降冰片烯类开环聚合物的溶液。对于该溶液，测定气相色谱时，确认到实质上未残留单体，聚合转化率为99%以上。
其次，向经氮置换的带有搅拌机的高压釜中，装入所得的开环聚合物的溶液，追加0.03摩尔份的c1063，在150℃、氢压7mpa下搅拌5小时，进行氢化反应，获得了作为降冰片烯类开环聚合物的氢化物即脂环式烯烃聚合物(1)的溶液。脂环式烯烃聚合物(1)的重均分子量为60,000、数均分子量为30,000、分子量分布为2。另外，氢化率为95%，具有羧酸酐基的重复单元的含有率为20摩尔%。脂环式烯烃聚合物(1)的溶液的固体成分浓度为22%。
实施例1
(第1热固化性树脂组合物的调制)
将作为具有联苯结构的多元环氧化合物(a)的联苯二亚甲基骨架酚醛清漆型环氧树脂(商品名“nc-3000l”、日本化药公司制、环氧当量269)50份、作为3元以上的多元含缩水甘油基环氧化合物(b)的四羟基苯基乙烷型环氧化合物(商品名“jer1031s”、三菱化学公司制、环氧当量200、软化点90℃)50份、作为含有三嗪结构的酚醛树脂(c)的含有三嗪结构的甲酚酚醛清漆树脂(商品名“フェノライトla-3018-50p”、不挥发成分50%的丙二醇单甲醚溶液、dic公司制、活性羟基当量154)30份(以含有三嗪结构的甲酚酚醛清漆树脂换算计为15份)、作为活性酯化合物(d)的活性酯化合物(商品名“epiclonhpc-8000-65t”、不挥发成分65%的甲苯溶液、dic公司制、活性酯基当量223)115.3份(以活性酯化合物换算计为75份)、作为填充剂的二氧化硅(商品名“sc2500-sxj”、アドマテックス公司制)350份、作为防老化剂的受阻酚类抗氧化剂(商品名“イルガノックス(注册商标)3114”、basf公司制)1份、以及苯甲醚(沸点154℃)110份混合，利用行星式搅拌机搅拌了3分钟。并且向其中混合作为固化促进剂的将1-苄基-2-苯基咪唑溶解于苯甲醚的30%溶液8.3份(以1-苄基-2-苯基咪唑换算计为2.5份)，利用行星式搅拌机搅拌5分钟，获得了第1热固化性树脂组合物的清漆。需要说明的是，清漆中，填充剂的含量以固体成分换算计为64%。
(第2热固化性树脂组合物)
将合成例1中所得的脂环式烯烃聚合物(1)的溶液454份[以脂环式烯烃聚合物(1)换算计为100份]、作为固化剂的具有双环戊二烯骨架的多元环氧化合物(商品名“epiclonhp7200l”、dic公司制、“epiclon”为注册商标)36份、作为无机填充剂的二氧化硅(商品名“アドマファインso-c1”、アドマテックス公司制、平均粒径0.25μm、“アドマファイン”为注册商标)24.5份、作为防老化剂的三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯(商品名“イルガノックス(注册商标)3114”、basf公司制)1份、作为紫外线吸收剂的2-[2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-2h-苯并三唑0.5份、以及作为固化促进剂的1-苄基-2-苯基咪唑0.5份与苯甲醚混合，以掺混剂浓度达到16%的方式进行混合，由此获得了第2热固化性树脂组合物的清漆。
(固化复合体的制作)
使用线棒将上述中所得的第2热固化性树脂组合物的清漆涂布于表面具备脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(支撑体、厚度50μm)上，其次，在氮气氛下、80℃下干燥5分钟，获得了形成有由未固化的第2热固化性树脂组合物构成的、厚度3μm的第2树脂层(被镀覆层)的带有支撑体的膜。
其次，在带有支撑体的膜的由第2热固化性树脂组合物构成的第2树脂层的形成面上，将上述中所得的第1热固化性树脂组合物的清漆使用刮刀(テスター产业公司制)和自动膜涂布器(テスター产业公司制)进行涂布，其次，在氮气氛下、80℃下干燥5分钟，获得了总厚度为30μm的形成有第2树脂层和第1树脂层(粘合层)的带有支撑体的固化性树脂组合物层。该带有支撑体的固化性树脂组合物层以支撑体、由第2热固化性树脂组合物构成的第2树脂层、由第1热固化性树脂组合物构成的第1树脂层的顺序形成。
其次，与上述不同地，在使含有玻璃填料和不含卤素的环氧化合物的清漆含浸于玻璃纤维而得的芯材的表面贴合厚度为18μm的铜，在得到了厚度0.8mm、160mm正方形(纵160mm、横160mm)的两面贴铜的基板表面上，形成线路宽度和线路间距离为50μm、厚度为18μm、且表面与有机酸接触而进行了微蚀刻处理的导体层，由此获得了内层基板。
将上述中所得的带有支撑体的固化性树脂组合物层切成150mm正方形的所得物，以带有支撑体的状态、使固化性树脂组合物层侧的面成为内侧的方式贴合到该内层基板的两面上，然后使用上下具备耐热性橡胶制压板的真空层压机，减压至200pa，在温度110℃、压力0.1mpa下加热压接60秒进行了层叠。其次，室温下静置30分钟，然后通过在180℃、30分钟的条件下进行加热(第1加热)，使固化性树脂组合物层固化，由此形成了固化树脂层(电绝缘层)。
其次，对于形成于内层基板的两面的固化树脂层，使用二氧化碳激光加工机(产品名“luc-2k21”、日立ビアメカニクス公司制)，直接以带有支撑体的状态，在脉冲宽度6μs、频率2000hz、2次照射的条件下，从支撑体侧照射二氧化碳激光，由此在固化树脂层上形成了开口径49μm的通孔。然后，从形成有通孔的固化树脂层上剥离了支撑体。
(除胶渣处理工序)
将所得的固化复合体在调制成溶胀液(“スウェリングディップセキュリガントp”、アトテック公司制、“セキュリガント”为注册商标)500ml/l、氢氧化钠3g/l的60℃的水溶液中摇动浸渍15分钟之后，进行了水洗。
其次，在调制成高锰酸盐的水溶液(“コンセントレートコンパクトcp”、アトテック公司制)640ml/l、氢氧化钠浓度40g/l的80℃的水溶液中摇动浸渍15分钟之后，进行了水洗。
接着，在调制成硫酸羟胺水溶液(“リダクションセキュリガントp500”、アトテック公司制、“セキュリガント”为注册商标)100ml/l、硫酸35ml/l的40℃的水溶液中，将固化复合体浸渍5分钟，施行中和还原处理之后，进行了水洗。
(第2加热工序)
其次，将除胶渣处理后的固化复合体在200℃、30分钟的条件下进行了加热(第2加热)。然后，对于如此操作所得的除胶渣处理和第2加热后的固化复合体，按照上述方法，进行了小径通孔形成性和除胶渣性的评价。结果示于表1中。
(清洁护理工序)
其次，在将清洁护理水溶液(“アルカップmcc-6-a”、上村工业公司制、“アルカップ”为注册商标)调制成浓度50m1/l的50℃的水溶液，将第2加热处理后的固化复合体浸渍5分钟，进行了清洁护理处理。其次，将固化复合体浸渍于40℃的水洗水中1分钟之后，进行了水洗。
(软蚀刻处理工序)
其次，在调制成硫酸浓度100g/l、過硫酸钠100g/l的水溶液中，将固化复合体浸渍2分钟，施行了软蚀刻处理之后，进行了水洗。
(酸洗处理工序)
其次，在调制成硫酸浓度100g/l的水溶液中，将固化复合体浸渍1分钟，施行了酸冼处理之后，进行了水洗。
(催化剂赋予工序)
其次，在调制成アルカップアクチベータmat-1-a(商品名、上村工业公司制、“アルカップ”为注册商标)200ml/l、アルカップアクチベータmat-1-b(商品名、上村工业公司制、“アルカップ”为注册商标)30ml/l、氢氧化钠0.35g/l的60℃的含有pd盐的镀覆催化剂水溶液中，将固化复合体浸渍5分钟之后，进行了水洗。
(活化工序)
接着，在调制成アルカップレデューサーmab-4-a(商品名、上村工业公司制、“アルカップ”为注册商标)20ml/l、アルカップレデューサーmab-4-b(商品名、上村工业公司制、“アルカップ”为注册商标)200ml/l的水溶液中，将固化复合体在35℃下浸渍3分钟，还原处理镀覆催化剂之后，进行了水洗。
(加速剂处理工序)
其次，在调制成アルカップ加速剂mel-3-a(商品名、上村工业公司制、“アルカップ”为注册商标)50ml/l的水溶液中，将固化复合体在25℃下浸渍了1分钟。
(无电镀工序)
将如此操作所得的固化复合体在调制成スルカップpea-6-a(商品名、上村工业公司制、“スルカップ”为注册商标)100ml/l、スルカップpea-6-b-2x(商品名、上村工业公司制)50ml/l、スルカップpea-6-c(商品名、上村工业公司制)14ml/l、スルカップpea-6-d(商品名、上村工业公司制)15ml/l、スルカップpea-6-e(商品名、上村工业公司制)50ml/l、37%福尔马林水溶液5ml/l的无电解镀铜液中边吹入空气边在温度36℃下浸渍20分钟，进行无电解镀铜处理，在固化复合体的通孔内壁面和固化树脂层表面(由第2热固化性树脂组合物构成的固化后的第2树脂层的表面)形成了金属薄膜。
其次，将形成有金属薄膜的固化复合体在调制成at-21(商品名、上村工业公司制)10ml/l的防锈溶液中，在室温下浸渍1分钟之后，进行了水洗。并且，通过干燥，制作了防锈处理固化复合体。将该实施了防锈处理的固化复合体在空气气氛下、150℃下进行了30分钟的退火处理。
对实施了退火处理的固化复合体，实施电解镀铜，形成了厚度30μm的电解镀铜膜。其次，将该固化复合体在180℃下加热处理60分钟，由此获得了固化复合体的通孔内被由金属薄膜层和电解镀铜构成的导体填充，且在固化复合体的固化树脂层(电绝缘层)上形成有由金属薄膜层和电解镀铜膜构成的导体层的两面2层的多层印刷线路板。而且，使用所得的多层印刷线路板，进行了焊锡耐热性和固化树脂层与导体层的粘附性(剥离强度)的评价。结果示于表1中。
实施例2
将第2加热工序中的加热温度从200℃变更为160℃，除此之外，与实施例1同样，获得固化复合体和多层印刷线路板，同样地进行了评价。结果示于表1中。
比较例1
未进行第2加热工序的加热，除此之外，与实施例1同样，获得固化复合体和多层印刷线路板，同样地进行了评价。结果示于表1中。
比较例2
将带有支撑体的固化性树脂组合物层贴合于内层基板的两面之后，剥离支撑体，以剥离了支撑体的状态进行第1加热和通孔的形成，同时将第2加热工序中的加热温度从200℃变更为160℃，除此之外，与实施例1同样，获得固化复合体和多层印刷线路板，同样地进行了评价。结果示于表1中。
[表1]
如表1所示，根据本发明的制造方法，树脂残渣被恰当地除去(除胶渣性优异)，由此，结果得到了能够形成导通可靠性优异且为小径的通孔、焊锡耐热性优异的层叠体(实施例1，2)。
另一方面，在未进行第2加热(通孔的形成、支撑体的剥离和通孔内的树脂残渣除去后的加热)的情形下，得到了焊锡耐热性差的结果(比较例1)。
另外，在以剥离了支撑体的状态进行第1加热和通孔的形成的情形下，无法形成小径的通孔(比较例2)。