陶瓷基板的制造方法、陶瓷基板和银系导体材料与流程

本发明涉及陶瓷基板的制造方法、陶瓷基板和银系导体材料。

背景技术：

作为陶瓷基板，已知也被称为ltcc(lowtemperatureco-firedceramics，低温共烧陶瓷)基板的低温烧结陶瓷多层基板。ltcc基板通常通过将用未烧结的导体材料形成布线图案后的坯片多层层叠并烧结来制造(例如下述专利文献1、2等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平6-252524号公报

专利文献2:日本特开2007-234537号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

不仅是ltcc基板，使用了银系导体材料的陶瓷基板的制造工序中均存在如下问题：在烧结中，导体材料中的银扩散到陶瓷中，从而产生也被称为孔隙的空隙以及基板变形、变色等不良。一直以来，提出了在银系导体材料中添加用于抑制烧结中的银扩散的各种物质的技术。例如，上述专利文献1的技术中，将银系导体性粉末的表面用锑的盐或锑酸盐涂敷。另外，专利文献2的技术中，在导体糊剂中添加si粉末。

但是，即使将这些物质添加到银系导体材料中，有时在烧结温度附近也未如期待那样发生由该物质带来的、用于抑制银的扩散的反应，不能充分得到抑制银的扩散的效果。因此，关于在陶瓷基板的制造工序中抑制烧结中的银扩散这一点，依然有改善的余地。

用于解决问题的方案

本发明是为了利用不同于此前的方法来解决至少上述课题而进行的，能够以以下方式来实现。

[1]根据本发明的第1方式，提供一种含有玻璃的陶瓷基板的制造方法。该制造方法具备烧结工序。前述烧结工序可以是将未烧结的银系导体材料配置在未烧结的陶瓷层上进行烧结的工序。前述未烧结的银系导体材料可以含有金属硼化物或金属硅化物中的至少一种。根据该方式的制造方法，通过在未烧结的银系导体材料中添加金属硼化物或金属硅化物中的至少一种，从而抑制烧结中的银扩散。需要说明的是，未烧结的银系导体材料可以配置在未烧结的陶瓷层的表面，也可以配置在未烧结的陶瓷层彼此之间或形成在未烧结陶瓷层中的贯穿孔中。

[2]在上述方式的制造方法中，前述金属硼化物可以含有六硼化镧、六硼化硅、二硼化钛、二硼化钽中的至少一种。根据该方式的制造方法，能更有效地抑制烧结中的银扩散。

[3]在上述方式的制造方法中，前述金属硅化物可以含有二硅化钛、二硅化锆、二硅化钨、二硅化铬、二硅化钼、二硅化钽中的至少一种。根据该方式的制造方法，能更有效地抑制烧结中的银扩散。

[4]在上述方式的制造方法中，前述未烧结的银系导体材料含有前述金属硼化物或前述金属硅化物，前述未烧结的银系导体材料的无机成分中的前述金属硼化物或前述金属硅化物的含有率可以大于3体积％且小于20体积％。根据该方式的制造方法，能更有效地抑制烧结中的银扩散，并且抑制在基板的导体中残留杂质。

[5]在上述方式的制造方法中，前述未烧结的银系导体材料含有银粉末，在前述银系导体材料中，前述金属硼化物或前述金属硅化物中的至少一种可以附着在前述银粉末的表面。如果为该方式的制造方法，则能更有效地抑制烧结中银的氧化，因此银向陶瓷层扩散的抑制效果提高。

[6]根据本发明的第2方式，提供一种陶瓷基板。该陶瓷基板可以具备：经过上述方式的制造方法中的任一项所述的烧结工序而形成的陶瓷层和银系导体的布线层。根据该方式的陶瓷基板，能抑制孔隙、翘曲、变色等不良的产生。

[7]根据本发明的第3方式，提供一种未烧结的银系导体材料，其在陶瓷基板中形成布线层，与未烧结的陶瓷层同时进行烧结。该方式的银系导体材料可以含有金属硼化物或金属硅化物中的至少一种。根据该方式的银系导体材料，可以抑制陶瓷基板制造工序中的银扩散的发生。需要说明的是，在该方式的银系导体材料中，前述金属硼化物可以含有六硼化镧、六硼化硅、二硼化钛、二硼化钽中的至少一种。另外，在该方式的银系导体材料中，前述金属硅化物可以含有二硅化钛、二硅化锆、二硅化钨、二硅化铬、二硅化钼、二硅化钽中的至少一种。

上述本发明的各方式所具有的多个构成要素并不是全部为必须要素，为了解决上述课题的一部分或全部、或者为了实现本说明书中记载的效果的一部分或全部，可以适当地对前述多个构成要素中的一部分构成要素进行变更、删除、与新的其它构成要素替换、删除限定内容的一部分。另外，为了解决上述课题的一部分或全部、或者为了实现本说明书中记载的效果的一部分或全部，还可以将上述本发明的一方式中所含的部分或全部技术特征与上述本发明的其它方式中所含的部分或全部技术组合，作为本发明的独立的一个方式。

本发明还能以除陶瓷基板的制造方法、陶瓷基板和银系导体材料以外的各种方式来实现。例如，可以以陶瓷基板的烧结方法、银系导体材料的制造方法、实现这些方法的装置等方式来实现。

附图说明

图1为示出ltcc基板的构成的概略图。

图2为示出ltcc基板的制造工序的步骤的工序图。

图3为示出验证对导体糊剂添加添加材料所产生的、银扩散抑制效果的实验结果的说明图。

图4为示出ltcc基板的sem图像和表示银的浓度分布的图像的说明图。

具体实施方式

a.实施方式：

图1为示出作为本发明的一实施方式的ltcc基板10的构成的概略图。作为陶瓷基板的ltcc基板10用于例如在计算机或通讯设备等中使用的电子部件、高频模块、ic封装、布线基板等。ltcc基板10具有多个陶瓷绝缘层11层叠成的多层结构。陶瓷绝缘层11为通过烧结温度为1000℃以下的低温烧结生成的陶瓷层。

各陶瓷绝缘层11中，形成有用于配置过孔电极12的作为贯穿孔的过孔(via)。在各陶瓷绝缘层11之间，形成有含有内层电极13和外部电极14的布线层，各布线层介由配置在陶瓷绝缘层11中的过孔电极12而电连接。

在本实施方式的ltcc基板10中，各电极12～14由以银为主要成分的银系导体材料构成。在本说明书中，“主要成分”是指在混合物中含有率占整体的50重量％以上的材料成分。在ltcc基板10的最外表面，配置有与外部电极14连接的电阻等无源元件、ic等有源元件等。在本说明书中，省略关于无源元件、有源元件的图示和详细说明。

图2为示出ltcc基板10的制造工序的步骤的工序图。ltcc基板10通过将未烧结的陶瓷材料(坯片)和未烧结的银系导体材料在低温下进行共烧而制造。

在工序1中，准备构成含有陶瓷颗粒和玻璃颗粒的未烧结的陶瓷层的坯片。坯片如下制作：将含有玻璃粉末和无机填料的无机成分、粘结剂成分、增塑剂和溶剂混合而成的陶瓷浆料，利用刮板法等成型为片状而制作。

在工序2中，准备作为构成电极12～14的未烧结的银系导体材料的导体糊剂。导体糊剂将作为无机成分的银系材料的粉末和玻璃粉末、与作为清漆成分的树脂和有机溶剂混合而制作。

这里，本发明的发明人发现，通过在导体糊剂的无机成分中添加金属硼化物或金属硅化物中的至少一种，能抑制在后述烧结工序中导体糊剂中的银或者银成分扩散到陶瓷绝缘层中。推测其原因在于，通过烧结工序中的金属硼化物或金属硅化物的氧化反应，导体糊剂附近的氧被消耗，从而抑制导体糊剂中的银的氧化。

在本实施方式中，在工序2中，向导体糊剂中添加含有金属硼化物或金属硅化物中的至少一种的添加材料。作为添加到导体糊剂中的添加材料，例如，可以使用以下物质。

作为金属硼化物的具体例子，可以列举：六硼化镧(lab6)、六硼化硅(sib6)、二硼化钛(tib2)、二硼化钽(tab2)、二硼化铌(nbb2)、二硼化铬(crb2)、硼化钼(mob)、二硼化锆(zrb2)、硼化钨(wb)、二硼化钒(vb2)，二硼化铪(hfb2)等。另外，作为金属硅化物的具体例子，可以列举：二硅化锆(zrsi2)、二硅化钛(tisi2)、二硅化钨(wsi2)、二硅化钼(mosi2)、二硅化钽(tasi2)、二硅化铬(crsi2)、二硅化铌(nbsi2)、二硅化铁(fesi2)、二硅化铪(hfsi2)等。

上述金属硼化物和金属硅化物不过是例示。作为添加材料，也可以为上述以外的金属硼化物和金属硅化物。其中，理想的是，作为添加材料的金属硼化物和金属硅化物在后述烧结工序中开始与氧的反应。特别理想的是，金属硼化物和金属硅化物的氧化温度比后述工序4的烧结工序中的烧结温度低。这里，“氧化温度”是表示发生氧化反应的峰的温度的值，是通过热重·差热分析(tg-dta)测定的值。具体而言，作为添加材料的金属硼化物和金属硅化物的氧化温度理想的是为800℃以下，更理想的是为700℃以下。另外，作为添加材料的金属硼化物和金属硅化物的氧化温度理想的是为400℃以上，更理想的是为500℃以上。需要说明的是，在烧结工序中，当坯片中的玻璃材料软化时，如果氧化了的银不被该玻璃材料润湿，则银的扩散被抑制。从该点出发，也可以说理想的是作为添加材料的金属硼化物和金属硅化物的氧化温度比工序1中准备的坯片中所含的玻璃材料的玻璃化转变点低。

可以在例如将无机成分和清漆成分混合时同时添加添加材料，或者在混合后以粉末的状态来添加。或者，还可以在将无机成分和清漆成分混合前，以按照涂敷无机成分中所含的银系材料的颗粒表面的方式附着在银系材料上的状态来添加添加材料。作为利用添加材料来涂敷银系材料的方法，例如有以下方法。首先，使添加材料溶解或分散于有机溶剂(甲苯、二甲苯以及醇等)。然后，在该溶解液或分散液中分散、悬浮银系材料的粉末，静置或搅拌规定时间，使添加材料附着在银系材料的粉末的表面。如果像这样用添加材料来涂敷银系材料，则能通过该涂敷层进一步抑制银的氧化，银的扩散效果改善。需要说明的是，添加材料也可以通过上述以外的其它方法对导体糊剂进行添加。

导体糊剂的无机成分中的添加材料的含有率以体积百分率计理想的是大于3体积％(vol％)，更理想的是大于5体积％。从而，可以更切实地得到银的扩散效果。另外，导体糊剂中的添加材料的含有率理想的是小于20体积％，更理想的是小于18体积％。从而，能抑制来自导体糊剂中的添加材料的杂质残留在烧结后的ltcc基板10中。

在工序3中，在坯片上配置上述导体糊剂。具体而言，在坯片上通过冲孔加工等开孔加工形成过孔，在该过孔中填充导体糊剂。然后，通过丝网印刷法等印刷，在坯片的各面将布线图案印刷在导体糊剂上。在形成布线图案后，将各坯片层叠，从而构成未烧结层叠体。

在工序4中，对该未烧结层叠体进行低温烧结。工序4中的烧结温度可以是根据工序1中准备的坯片的材料成分的玻璃化转变温度而预先设定的温度。具体而言，工序4的烧结温度例如可以为750～950℃左右的温度。工序4之后，完成ltcc基板10。在完成后的ltcc基板10上配置与外部电极14连接的无源元件、有源元件等。

如上所述，本实施方式的ltcc基板10通过在工序2中向导体糊剂中添加金属硼化物或金属硅化物，能抑制银从银系导体材料扩散到陶瓷绝缘层11。因此能抑制由银扩散导致的陶瓷绝缘层11的绝缘性降低。另外，能抑制起因于布线图案附近的陶瓷组成改变的、局部变色和局部强度降低等。此外，仅发生在导体糊剂附近的烧结收缩的加速得到抑制，能抑制在各电极12～14和陶瓷绝缘层11之间产生空隙(孔隙)。

图3为示出验证对导体糊剂添加添加材料所产生的、银扩散抑制效果的实验结果的说明图。在该实验中，对使用添加了添加材料的导体糊剂的ltcc基板的样品s01～s18(空编号：s04、s16)和使用未添加添加材料的导体糊剂的ltcc基板的样品t01～t03，检验银向陶瓷绝缘层中的扩散。各样品s01～s18(空编号：s04、s16)，t01～t03的具体制造条件如下。

＜坯片的组成＞

关于样品s01～s03、s05～s12、s18、t01、t03，制作含有sio2-b2o3-cao系玻璃和氧化铝(al2o3)的坯片。另外，关于样品s13～s15、s17、t02，制作含有sio2-cao-bao-mgo系的玻璃和氧化铝(al2o3)的坯片。

＜坯片的制作步骤＞

(1)将以二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、硼酸(h3bo3)为主要成分的硼硅酸系玻璃粉末以及氧化铝粉末以体积比60：40、总量为1kg投入氧化铝制罐。

(2)在该氧化铝制罐中，进而投入丙烯酸类树脂120g以及能尽量确保期望的浆料粘度和片强度的量的、作为溶剂的甲基乙基酮(mek)和作为增塑剂的邻苯二甲酸二辛酯(dop)。

(3)将上述材料混合5小时，得到陶瓷浆料。

(4)使用上述陶瓷浆料，通过刮板法制作厚度0.15mm的坯片。

＜导体糊剂＞

(1)样品s01～s17(空编号：s04、s16)用的导体糊剂

将以下的无机成分、清漆成分和添加材料用三辊磨进行混炼，制作样品s01～s17用的导体糊剂。

·无机成分：银粉末、硼硅酸系玻璃粉末

·清漆成分：乙基纤维素树脂、萜品醇溶剂

·添加材料：lab6、sib6、tib2、tab2、zrsi2、tisi2、wsi2、crsi2、mosi2、tasi2中的任一种

关于导体糊剂的无机成分中的添加材料的含有率，在样品s01～s03、s05～s10、s13～s15用糊剂中设为15体积％，在样品s11、s17用糊剂中设为9体积％，在样品s12用糊剂中设为3体积％。需要说明的是，表中的氧化温度为利用tg-dta法得到的测定值。

(2)样品s18用的导体糊剂

将作为无机成分的银粉末的表面用作为添加材料的sib6涂敷后，将上述无机成分和清漆成分用三辊磨进行混炼，制作样品s18用的导体糊剂。导体糊剂中的添加材料的含有率设为15体积％。

(3)样品t01～t03用的导体糊剂

样品t01、t02用的导体糊剂中未添加添加材料，除此以外，通过与上述样品s01～s17(空编号：s04、s16)用的导体糊剂同样的方法来制作。在样品t03用的导体糊剂中，添加sio2作为添加材料而不是金属硼化物、金属硅化物，除此以外，通过与上述样品s01～s17(空编号：s04，s16)用的导体糊剂同样的方法来制作。

＜未烧结层叠体的制作和烧结＞

(1)在坯片中设置过孔，填充导电糊剂，在坯片的表面通过导体糊剂形成布线图案。将形成有布线图案的坯片层叠，制作未烧结层叠体。

(2)对各样品t1～t8的未烧结层叠体进行烧结。对于使用sio2-b2o3-cao系的坯片的样品s01～s03、s05～s12、s18、t01、t03，将烧结温度设为约850℃。另外，对于使用sio2-cao-bao-mgo系的坯片的样品s13～s15、s17、t02，将烧结温度设为约900℃。任一样品s01～s18(空编号：s04、s16)、t01～t03的烧结时间均设为约60分钟。

参照图4说明图3的表中所示的“银的扩散距离”。在图4的(a)～(g)栏中，分别上下排列地配置了平行于ltcc基板的层叠方向的剖面中的sem图像、以及在与该sem图像同一剖面中通过epma(电子探针显微分析仪，electronprobemicroanalyzer)得到的图像。通过epma得到的图像(以下也简称为“epma图像”。)中，以与银的浓度水平相应的颜色来表示银的浓度分布。图4的(a)～(f)栏中分别配置了样品s02、s03、s05～s08的sem图像和epma图像，所述s02、s03、s05～s08是使用添加了sib6、tib2、zrsi2、tisi2、wsi2、crsi2作为添加材料的导体糊剂制作的。在图4的(g)栏中，配置了使用未加入添加材料的导体糊剂制作的样品t01的sem图像和epma图像。在sem图像和epma图像的中央，由银系导体构成的内层电极沿着图像的左右方向延伸。在图4的(g)栏所示的epma图像中，在自内层电极的图像的上下方向的大范围内扩散、分布着与内层电极同程度浓度的银。本发明的发明人获得了各样品s01～s18(空编号：s04、s16)、t01～t03的规定研磨剖面的sem图像和epma图像。并且，在epma图像中，以内层电极与陶瓷绝缘层接触的电极界面中的ag浓度为基准值，在5个位置测定从电极界面到陶瓷绝缘层中ag浓度为基准值的一半以下的区域的距离，将其平均值作为“银的扩散距离”。

使用添加了金属硅化物或金属硼化物的添加材料的导体糊剂制作的样品s01～s18(空编号：s04、s16)中，任一者的银的扩散距离均为30μm以下。与此相对地，未使用添加了金属硅化物或金属硼化物的添加材料的导体糊剂的样品t01～t03中，银的扩散距离大于30μm。由该结果可知，通过添加到导体糊剂中的金属硅化物或金属硼化物，抑制了烧结中银自导体材料的扩散。

即使坯片的组成不同，添加有相同的添加材料时，银的扩散也几乎同样地受到抑制(样品s01～s03、s13～s15和样品s11、s17)。另外，添加材料以粉末形式添加到导体糊剂时或以银粉末的涂敷材料形式添加到导体糊剂时，都得到了显示高水平地抑制银的扩散的结果(样品s01、s18)。

特别是，以大于3体积％的含有率将作为添加材料的lab6、sib6、tib2、tasi2、zrsi2添加到导体糊剂中的样品s01～s03、s05、s10～s15、s17、s18中，银的扩散距离都被抑制为小于5μm的值。这里，使用sib6作为添加材料时，通过烧结中的氧化反应而生成的sio2残留在陶瓷绝缘层中。即，如样品s02那样使用sib6作为添加材料时，仅残留组成与陶瓷绝缘层中所含的组成相同的化合物，抑制了陶瓷绝缘层中的杂质混入。

综上，如果为本实施方式的制造工序(图2)，则通过添加到导体糊剂中的金属硼化物或金属硅化物能抑制烧结工序中银从导体材料扩散。因此，通过该制造工序制造的ltcc基板10可抑制起因于烧结工序中银从导体材料扩散的、孔隙的产生和陶瓷基板劣化等各种不良的发生。

b.变形例：

b1.变形例1：

在上述实施方式中，作为添加到导体糊剂中的添加材料，添加一种金属硼化物或一种金属硅化物中的任一者。相对于此，在导体糊剂中也可以添加金属硼化物和金属硅化物两者作为添加材料。另外，可以组合金属硼化物作为多种添加材料进行添加，也可以组合多种金属硅化物作为添加材料进行添加。或者，还可以将一种或多种金属硼化物与一种或多种金属硅化物组合作为添加材料进行添加。

b2.变形例2：

在上述实施方式中，在ltcc基板的制造工序中，在作为银系导体材料的导体糊剂中，添加有金属硼化物或金属硅化物中的至少一种作为添加材料。相对于此，也可以在ltcc基板以外的陶瓷基板的制造工序中，在银系导体材料中添加前述的添加材料。例如，可以在烧结温度为1000℃以上的陶瓷基板的制造工序中添加前述的添加材料。另外，添加有金属硼化物或金属硅化物中的至少一种的银系导体材料可以不是糊剂状，例如可以为粉末状。

b3.变形例3：

在上述实施方式中，在制作坯片时，使用氧化铝作为无机填料。相对于此，作为制作坯片时所使用的无机填料，也可以使用氧化铝以外的材料。作为无机填料，例如，可以使用莫来石。

本发明不受上述实施方式、实施例、变形例限定，可以在不脱离其主旨的范围中以各种构成来实现。例如，为了解决上述课题的一部分或全部、或者为了实现上述效果的一部分或全部，可以适当地对发明内容部分记载的各方式中的技术特征所对应的实施方式、实施例、变形例中的技术特征适当进行替换、组合。另外，该技术特征在本说明书中如果没有作为必要技术特征来说明，则可以适当删除。

附图标记说明

10…ltcc基板

11…陶瓷绝缘层

12…过孔电极

13…内层电极

14…外部电极