层叠体的制造方法以及层叠体与流程

本发明涉及在基材上层叠热喷涂膜而成的层叠体的制造方法以及层叠体。

背景技术：

在基材上层叠与该基材不同的材料而成的层叠体，根据其材料组合而用于各种用途。例如，通过热喷涂将陶瓷或者金属陶瓷层叠在铝基材上而成的层叠体利用于在半导体制造过程中对半导体基板进行温度调节的基板支承装置或者工作台加热器。

然而，在基材的热膨胀系数与在该基材上形成的热喷涂膜的热膨胀系数不同的情况下，若在使用层叠体时对基材进行加热，则有可能由于应力而导致热喷涂膜产生裂纹。为了抑制这种裂纹的产生，或者提高开始产生裂纹的温度，已知一种如下的技术：通过将具有基材与热喷涂膜之间的热膨胀系数的材料或刚度低的多孔材料设置为中间层来缓和应力。另外，在专利文献1中，公开了一种如下的技术：已成为在基板支承装置的实际使用温度下不产生裂纹的残留应力的工件温度，对作为基材的平板部进行热喷涂，由此抑制对基材进行加热时在热喷涂膜中拉伸应力的产生。

专利文献1：日本特开2014-13874号公报

技术实现要素：

根据上述专利文献1所公开的技术，在达到某种程度的温度之前能够得到抑制热喷涂膜裂纹的效果。然而，根据层叠体的用途，存在要将基材加热到更高温度的情况。因此，需要一种能够进一步地提高在对基材进行加热时热喷涂膜开始产生裂纹的温度的技术。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种层叠体的制造方法以及层叠体，对于在基材上形成有由与该基材不同的材料构成的热喷涂膜的层叠体，与以往相比，能够提高当对基材进行加热时热喷涂膜开始产生裂纹的温度。

为了解决上述问题，实现目的，本发明涉及的层叠体的制造方法是在基材上层叠由与该基材不同的材料构成的热喷涂膜的层叠体的制造方法，其特征在于，包括：基材加热工序，对上述基材进行加热；中间层形成工序，在加热后的上述基材的表面上，形成由与上述基材以及上述热喷涂膜不同的材料构成的中间层；以及热喷涂膜形成工序，在上述中间层的表面上形成上述热喷涂膜。

上述层叠体的制造方法的特征在于：当上述热喷涂膜形成工序开始时，在上述中间层中蓄积有压缩应力。

上述层叠体的制造方法的特征在于，还包括：基材冷却工序，在上述中间层形成工序之后，降低上述基材的温度直到上述中间层中的应力成为压缩应力。

上述层叠体的制造方法的特征在于：在上述基材加热工序中，将上述基材加热到上述基材的融点的五分之一以上且小于上述基材的融点。

上述层叠体的制造方法的特征在于：在上述中间层形成工序中，以使其孔隙率为3％以上的方式来形成上述中间层。

上述层叠体的制造方法的特征在于：在上述中间层形成工序中，以使其厚度为100μm以上且800μm以下的方式来形成上述中间层。

上述层叠体的制造方法的特征在于：在上述中间层形成工序中，朝向加热后的上述基材的表面，使上述中间层的材料的粉末与气体一起加速，并使其以固相状态喷涂并堆积在上述基材的表面。

上述层叠体的制造方法的特征在于：在上述中间层形成工序中，对加热后的上述基材的表面热喷涂上述中间层的材料。

本发明涉及的层叠体的特征在于，包括：基材；中间层，其由与上述基材不同的材料构成；以及热喷涂膜，其由与上述基材以及上述中间层不同的材料构成，且形成在上述中间层的表面上，在室温中，上述中间层中蓄积有压缩应力。

上述层叠体的特征在于：上述中间层的孔隙率为3％以上。

上述层叠体的特征在于：上述中间层的厚度为100μm以上且800μm以下。

上述层叠体的特征在于：上述基材由金属或者合金构成，上述热喷涂膜由陶瓷或者金属陶瓷构成。

上述层叠体的特征在于：上述中间层是通过朝向上述基材的表面，使与上述基材不同的材料的粉末与气体一起加速，并使其以固相喷涂并堆积在上述基材的表面而形成的。

上述层叠体的特征在于：上述中间层是通过对上述基材的表面热喷涂与上述基材不同的材料而形成的。

根据本发明，因为在对基材进行加热的状态下在该基材上形成中间层，且在该中间层的表面上形成热喷涂膜，所以与以往相比，能够提高在对基材进行加热时热喷涂膜开始产生裂纹的温度。

附图说明

图1是表示本发明的实施方式涉及的层叠体的制造方法的流程图。

图2是用于说明本实施方式涉及的层叠体的制造方法以及层叠体的应力状态的示意图。

图3是表示基于冷喷涂法的成膜装置的结构例的示意图。

图4是表示通过以往的方法制造出的层叠体的应力状态的示意图。

图5是表示通过以往的方法制造出的层叠体的应力状态的示意图。

图6是表示通过以往的方法制造出的层叠体的应力状态的示意图。

图7是表示本发明涉及的实施例以及参考例的试料的制造条件以及评价的表。

符号说明

10、20、30、40 基材

11、31 中间层

12、21、32、41 热喷涂膜

13、22、33、42 层叠体

100 冷喷涂装置

101 气体加热器

102 粉末提供装置

103 喷枪

104 气体喷嘴

105、106 泵

具体实施方式

下面，参照附图来详细地说明用于实施本发明的方式。另外，下面的实施方式并不限定本发明。另外，在以下的说明中参照的各附图只是以可理解本发明内容的程度示意性示出形状、大小以及位置关系。即，本发明并不仅限于在各附图中例示的形状、大小以及位置关系。

实施方式

图1是表示本发明的实施方式涉及的层叠体的制造方法的流程图。另外，图2是用于说明本实施方式涉及的层叠体的制造方法以及层叠体的应力状态的示意图。

首先，在工序S1中，准备层叠体的基材10并将其加热。基材10的材料只要是金属或者合金即可，没有特别限定，例如能够根据层叠体的用途采用铜、铜合金、锌、锌合金、铝、铝合金、镁、镁合金、镍、镍合金、铁、铁合金、铁镍合金、不锈钢、钛、钛合金、铬、铬合金、铌、铌合金、钼、钼合金、银、银合金、锡、锡合金、钽、钽合金等。

基材10的加热方法没有特别限定，简单地，在设定成规定温度的加热板上载置基材10即可。另外，优选将对基材10进行加热的温度(设定温度)设定在基材10的融点的五分之一以上且小于融点的范围内，而且预先加热到使用已制成的层叠体时的设想温度。将此时的基材10的温度T设为T＝T0。

在接下来的工序S2中，如图2(a)所示，在对基材10进行了加热的状态下，在基材10的表面上形成中间层11。在本实施方式中，通过冷喷涂法来形成中间层11。

作为中间层11的材料，采用具有基材10和之后的工序S4中形成的热喷涂膜之间的热膨胀系数的金属或者合金。例如，根据基材10与热喷涂膜的材料的组合而从铜、铜合金、锌、锌合金、铝、铝合金、镁、镁合金、镍、镍合金、镍铝合金、铁、铁合金、铁镍合金、不锈钢、钛、钛合金、铬、铬合金、铌、铌合金、钼、钼合金、银、银合金、锡、锡合金、钽、钽合金等中适当地选择即可。

冷喷涂法是指将处于融点或者软化点以下状态的金属或者合金的粉末与惰性气体一起从喷嘴喷射，使其以固相状态撞击到基材，而在基材表面上形成覆膜的成膜方法。在冷喷涂法中，与将材料粉末熔融并喷涂在基材上的热喷涂法相比，能够在较低温度下进行成膜。因此，根据冷喷涂法，能够降低热应力的影响，能够得到无相变且抑制了氧化的金属覆膜。

图3是表示基于冷喷涂法的成膜装置的、所谓冷喷涂装置的结构例的示意图。图3所示的冷喷涂装置100包括：气体加热器101，其对压缩气体进行加热；粉末提供装置102，其收纳覆膜的材料粉末，并将其提供给喷枪103；气体喷嘴104，其将提供到喷枪103的材料粉末与加热后的压缩气体一起朝向基材10喷射；以及泵105和泵106，其分别调节对气体加热器101以及粉末提供装置102的压缩气体的提供量。

作为压缩气体，能够使用氦气、氮气、空气等惰性气体。被提供到气体加热器101的压缩气体在被加热到比材料粉末的融点低的范围的温度后，被提供给喷枪103。优选压缩气体的加热温度为300～900℃。

另一方面，被提供到粉末提供装置102的压缩气体将粉末提供装置102内的材料粉末以规定的喷出量提供给喷枪103。

加热后的压缩气体由于通过呈喇叭形状的气体喷嘴104而成为大约340m/s以上的超声速流并被喷射出去。优选此时的压缩气体的气体压力是1～5MPa左右。这是因为通过将压缩气体的压力调整到这种程度，能够实现覆膜即中间层11与基材10的附着强度的提高。更优选以2～4MPa左右的压力进行处理。

在这种冷喷涂装置100中，在喷枪103的喷射方向的下游配置基材10，并且将中间层11的材料粉末投入到粉末提供装置102中，开始对气体加热器101以及粉末提供装置102提供压缩气体。由此，提供到喷枪103的粉末被投入到该压缩气体的超声速流中而被加速，并从喷枪103喷射出去。该粉末以固相状态高速撞击到基材10并堆积，由此形成中间层11。

在这种冷喷涂法中，在材料粉末撞击到下层、即基材10或之前形成的覆膜时，因发生塑性变形而能够得到锚固效应，并且彼此的氧化膜被破坏而新生面彼此进行金属键结合，因此能够形成与基材10的附着强度高的中间层11。从而，能够通过观察基材10与中间层11之间的界面有无锚固层或粉末的层叠状态等来判断是否为通过冷喷涂法形成了中间层11。

在此，在形成中间层11的期间，会存在基材10的温度从工序S1的设定温度发生变化的情况，但是这并不是问题。总之，以设定温度持续加热即可，无需将基材10本身严格地维持在恒定温度。

优选中间层11的膜厚大概为100μm以上且800μm以下。更优选大概为200μm以上且500μm以下。另外，优选中间层11的膜质中的疏密度较疏，具体而言，使孔隙率为3％以上，更优选为5％以上。中间层11的膜厚和孔隙率能够通过适当地调节喷枪103与基材10的相对扫描速度、压缩气体的压力或材料粉末的流量等成膜条件来控制。

另外，作为冷喷涂装置，只要是能够将材料粉末以固相状态撞击到基材10来形成覆膜的装置即可，不限于图3所示的结构。另外，在工序S2中，只要能够形成具有上述范围的膜厚以及孔隙率，并且与基材10的附着强度高的金属或者合金的膜即可，也可以通过冷喷涂法以外的方法来形成中间层11。下面，将金属或者合金的膜统称为金属膜。具体而言，也可以将通过热喷涂法来形成的金属膜作为中间层11。

在接下来的工序S3中，如图2(b)所示，将基材10以及中间层11冷却到比形成中间层11时的温度低的温度T1(T1＜T0，例如室温)。另外，室温是指25℃附近。此时，可以对形成有中间层11的基材10进行吹风等使之积极地冷却，也可以仅将该基材10放置于室温中。基材10以及中间层11被冷却后，成为中间层11中残留压缩应力即残留负应力的状态。

在接下来的工序S4中，如图2(c)所示，在中间层11的表面上形成热喷涂膜12。作为热喷涂膜12的材料，采用陶瓷系列材料或金属和陶瓷的混合材料。

作为陶瓷系列材料，例如能够列举出氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钇、氧化钇稳定氧化锆、块滑石(steatite)、镁橄榄石、莫来石、二氧化钛、二氧化硅、赛隆等氧化物陶瓷；氮化铝、氮化硅、碳化硅、氮化钛、碳化钛、碳氮化钛、氮化钛铝、氮化钛铬、氮化铬、氮化锆、碳化铬、碳化钨等非氧化物陶瓷；碳化硼、氮化硼等BCN系列超硬材料。

作为金属和陶瓷的混合材料，能够列举出将氧化物、氮化物、碳化物、硼化物等陶瓷、具体而言将上述的陶瓷系列材料作为主要成分并将金属或者合金作为粘结相或者结合材料的混合材料，通常所说的金属陶瓷。例如，可以采用将钴或镍等金属粉末作为结合材料分散到碳化钨粉末中而得到的混合材料。或者，还能够列举出氧化钇稳定氧化锆(YSZ)和镍(Ni)-铬(Cr)合金的混合组成物等材料。

在形成热喷涂膜12的期间，因为被热喷涂火焰熔融的材料被喷涂到中间层11上，所以基材10以及中间层11成为加热的状态，例如70～80℃左右。因此，在中间层11中残留的压缩应力成为比图2(b)所示的压缩应力稍微小的状态。将此时的基材10的温度T设为T＝T2(T1≤T2＜T0)。

在此，通过冷喷涂法形成的中间层11的表面朝向外侧呈复杂的凸形状。因此，熔融的热喷涂膜12的材料进入中间层11表面的凸与凸之间狭窄的凹部分，从而提高热喷涂膜12的锚固效应。由此，中间层11以及热喷涂膜12相互坚固地结合，能够得到较高的附着强度。因此，通过观察中间层11和热喷涂膜12的界面，也能够判断是否为通过冷喷涂法形成了中间层11。

由此，制成了图2(c)所示的层叠体13。在此，在形成热喷涂膜12后，在层叠体13的温度降低时，中间层11产生压缩应力。然而，如上述那样，因为中间层11和热喷涂膜12相互坚固地结合，所以能够维持高附着强度。

下面，与图4至图6对比地说明图2所示的层叠体13的应力状态。图4至图6是表示通过以往的方法制造出的层叠体的应力状态的示意图。另外，各图所示的箭头表示记载该箭头的层的内部应力。具体而言，朝向外侧的箭头表示拉伸应力，朝向内侧的箭头表示压缩应力。

考虑如图4(a)所示，通过在室温状态的基材20上直接形成热喷涂膜21来制造层叠体22的情况。当形成热喷涂膜21时，因为熔融的材料被喷涂到基材20上，所以基材20会被稍微加热。将此时的基材20的温度T设为T＝T2。

若对层叠体22的基材20侧进行加热，则如图4(b)所示，由于受到基材20的热膨胀的影响，热喷涂膜21产生拉伸应力。从而，在基材20的温度T变得比形成热喷涂膜21时的温度T2高时，热喷涂膜21就会产生裂纹。

考虑如图5(a)所示，在室温状态的基材30上形成中间层31，并且如图5(b)所示，通过在中间层31上形成热喷涂膜32来制造层叠体33的情况。另外，中间层31可以与上述实施方式同样地通过冷喷涂法来形成，也可以通过热喷涂法来形成。

如图5(c)所示，若对层叠体33的基材30侧进行加热，则由于受到基材30的热膨胀的影响，中间层31以及热喷涂膜32产生拉伸应力。其中，热喷涂膜32产生的拉伸应力因夹在其与基材30之间的中间层31而被缓和。因此，即便在使基材30的温度T高于形成热喷涂膜32时的温度(T＝T2)的情况下(T＞T2)，也能够一定程度地防止热喷涂膜32的裂纹。然而，如图5(d)所示，在进一步地提高基材30的温度T(T＞T3＞T2)时，中间层31所产生的拉伸应力的缓和作用也会达到极限，热喷涂膜32会产生裂纹。

考虑如图6(a)所示，在将基材40加热到使用层叠体42时的温度T4的状态下形成热喷涂膜41的情况。该情况下，如图6(b)所示，若在形成热喷涂膜41后将层叠体42冷却到例如室温附近，则会成为热喷涂膜41中残留压缩应力的状态。

如图6(c)所示，若对层叠体42的基材40侧进行加热，则由于受到基材40的热膨胀的影响，热喷涂膜41中残留的压缩应力会慢慢减小。该作用持续到基材40的温度T达到形成热喷涂膜41时的温度T4为止。因此，在基材40的温度T达到形成热喷涂膜41时的温度T4之前，能够加热基材40且不使热喷涂膜41产生裂纹。

然而，如图6(d)所示，若基材40的温度T超过温度T4，则热喷涂膜41内的应力从压缩应力变化成拉伸应力。因此，在持续对基材40加热时，热喷涂膜41会产生裂纹。

另外，如图6(c)那样，在温度T4以下的温度使用层叠体42的情况下，可以说即便不设置中间层而在基材40上直接形成热喷涂膜41也没有问题。因此，为了提高使用层叠体42时的热喷涂膜41的耐热性，可以考虑提高形成热喷涂膜41时的基材温度T4。然而，在由陶瓷形成热喷涂膜41的情况下，若提高基材温度T4，则在形成热喷涂膜41后，使层叠体42的温度恢复到室温左右时(参照图6(b))，由于受到基材40的热收缩的影响而热喷涂膜41有可能从基材40剥离。恢复到该室温时会产生剥离的基材温度T4取决于基材40的材料与热喷涂膜41的材料的组合，例如在铝基材上形成氧化铝的热喷涂膜的情况下，如果将基材温度T4设为200℃左右则会产生剥离。因此，在这种情况下，无法将基材温度T4设得很高。

相对于通过这些以往的方法制造出的层叠体22、33、42，本实施方式涉及的层叠体13，能够将基材10加热到更高温度且不使热喷涂膜12产生裂纹。即，如上述那样，在室温附近，中间层11残留有压缩应力(参照图2(c))。因此，如图2(d)所示，在对层叠体13的基材10侧进行加热时，由于受到基材10的热膨胀的影响，中间层11也会逐渐膨胀，而中间层11中残留的压缩应力会逐渐减小。如图2(e)所示，该作用持续到基材10的温度达到形成中间层11时的基材温度T0为止。在此期间，在热喷涂膜12中，由于受到中间层11的热膨胀以及刚度的影响而开始产生拉伸应力，但是与图4至图6所示的热喷涂膜21、32、41相比，该拉伸应力的增加非常缓慢。

由此，在本实施方式涉及的层叠体13中，能够将基材10加热到形成中间层11时的基材温度T0或者超过该温度的温度且不使热喷涂膜12产生裂纹。

作为能够用作热喷涂膜12的基底的中间层11的条件，能够举出：即便将基材加热到在基材上直接形成热喷涂膜时会产生剥离的使用温度(参照图6(d))而形成中间层的情况下，在形成中间层后使基材温度冷却到室温左右时中间层不会从基材剥离。通过上述冷喷涂法、热喷涂法而形成的金属膜适合作为这种中间层。其中，基于热喷涂法的金属膜在该金属膜与基材的附着强度比上层的陶瓷的热喷涂膜的附着强度高的情况下，能够作为中间层使用。

另外，缓和热喷涂膜12的拉伸应力的作用，换而言之对层叠体13进行加热时抑制热喷涂膜12产生裂纹的作用，在中间层11的膜质越疏或者中间层11的膜厚越厚时越大。但是，若使中间层11过厚，就会增加层叠体13本身的厚度，因此优选中间层11的膜厚为100μm～800μm左右，更优选为200μm～500μm左右。

实施例

下面，参照图7来说明本发明涉及的实施例。图7是表示本发明涉及的实施例以及参考例的试料的制作条件以及评价表。

(1)试料的制作

作为本发明涉及的实施例以及参考例，制作图7所示的三种试料。构成各个试料的各层的材料如下所示。

基材：铝(融点：大约660℃)

中间层：Ni-5wt％Al

热喷涂膜：氧化铝(Al₂O₃)

在实施例1、实施例2以及参考例1中，改变中间层的厚度、形成中间层时基材的加热温度以及中间层膜质中的疏密度。图7所示的膜质中“疏”表示中间层的孔隙率为3％以上，“密”表示中间层的孔隙率小于3％。另外，对于热喷涂膜，在成膜后进行切削加工直至其厚度变为135μm。

(2)试料的评价

将各个试料载置在加热板上，并从基材侧进行加热。在将试料加热到各个设定温度(300℃、350℃、400℃、450℃)后，自然冷却到室温，通过颜色检查(color check)来确认在热喷涂膜中有无裂纹。图7所示的热喷涂膜耐热温度的栏中×标记表示在该温度下热喷涂膜产生了裂纹，○标记表示在该温度下热喷涂膜没有产生裂纹。

实施例1

在实施例1中，在将基材加热到400℃的状态下，形成了膜厚大约为130μm且膜质较密的中间层。该情况下，在将层叠体的基材加热到350℃时，热喷涂膜也没有产生裂纹。

实施例2

在实施例2中，在将基材加热到400℃的状态下，形成了膜厚大约为300μm且膜质较疏的中间层。该情况下，在将层叠体的基材加热到400℃时，热喷涂膜也没有产生裂纹。

参考例1

在参考例1中，不对基材进行加热，即在室温下，形成了膜厚大约为130μm且膜质较密的中间层。该情况下，在将层叠体的基材加热到350℃时，热喷涂膜产生裂纹。

根据这些实验结果，可以说通过在对基材进行加热的状态下形成中间层，能够提高热喷涂膜的耐热温度。具体而言，对比实施例1和参考例1，能够确认到在提高形成中间层时的基材温度的情况下，热喷涂膜耐热温度得到提高。

另外，对比实施例1和实施例2可知，增加中间层的膜厚则能够提高热喷涂膜的耐热温度。这被认为是因为，由于中间层变厚，对试料进行加热时基材的热膨胀给予热喷涂膜的影响变得较小。并且，对于中间层的膜质，较疏的膜质能够进一步地提高热喷涂膜的耐热温度。这被认为是因为，由于中间层变疏，同样地基材的热膨胀给予热喷涂膜的影响变得较小。