本发明涉及设置有提供牺牲阴极保护的涂层的钢板，更具体地，设置有提供牺牲阴极保护的涂层的钢板旨在用于制造汽车部件但不限于此。
目前，只有锌或锌合金涂层通过屏障保护和阴极型保护的双重保护提供增强的耐腐蚀保护。屏障效应通过将涂层施用至钢表面来获得，所述涂层阻止钢与腐蚀介质之间的任何接触并且与涂层和基底的类型无关。与此相反，牺牲阴极保护基于如下：在腐蚀性环境下，与钢相比锌为惰性较小的金属，其优先于钢被消耗。阴极保护是必需的，在钢直接暴露于腐蚀气氛的区域如切割边缘或者受损区域中时尤其如此，在这些区域中钢被暴露而在未涂覆区域受到任何腐蚀之前周围的锌将被消耗。
然而，由于其低熔点，当需要对部件进行焊接时锌会产生问题，因为存在其可能气化的风险。为了克服这个问题，一种可能是减小涂层的厚度，但是在这种情况下就限制了腐蚀防护的寿命。此外，如果需要对板进行压淬，特别是通过热压淬，则会观察到在钢中形成从涂层扩展的微裂纹。此外，由于在部件表面上存在脆性氧化层，一些预先涂覆有锌且经压淬的部件的涂漆需要在磷酸化之前进行砂磨操作。
通常用于保护汽车部件的另一种类金属涂层是基于铝和硅的涂层种类。由于Al-Si-Fe金属间化合物层的存在，这些涂层在形成过程期间在钢中不产生任何微裂纹，并且其使得其自身适用于涂装应用。虽然这些涂层能够通过屏障效应获得保护并且可焊接，但是其不能获得任何阴极保护。
申请EP 1 997 927描述了耐腐蚀钢板，所述钢板涂覆有包含多于35重量％的锌的涂层并且包含通过差示扫描热量法测得热容量为1J/g或更大的非平衡相，通常具有非晶结构。优选地，所述涂层包含至少40重量％的锌、1重量％至60重量％的镁和0.07重量％至59重量％的铝。所述涂层可包含0.1％至10％的镧以改善涂层的延展性和可加工性。
本申请的目的之一是通过提供(尤其在通过压淬生产之前和之后)具有增强的耐腐蚀防护的涂覆钢板以克服现有涂层的缺点。如果期望对板进行压淬，特别是热压淬，则还要寻求对钢中微裂纹扩展的抵抗力，并且在压淬前的热处理期间优选地具有尽可能宽的时间和温度的操作窗口。
关于牺牲阴极保护，寻求达到比钢的电化学势(即，相对于标准甘汞电极(SCE)为-0.78V的最小值)负至少50mV的电化学电势。但是，不希望低于-1.4V(甚至-1.25V)的值，因为这将导致涂层过快消耗并缩短钢保护的寿命。
出于该目的，本发明的主题是设置有保护性牺牲阴极涂层的钢板，所述涂层包含1重量％至40重量％的锌，0.01重量％至0.4重量％的镧，以及任选地最高达10重量％的镁，任选的最高达15重量％的硅，以及任选的以累积重量计最高达0.3重量％的可能的附加元素，剩余部分为铝和残余元素或不可避免的杂质。
本发明的板的涂层还可单独或组合地包括以下特点：
-所述涂层包含1重量％和40重量％之间的锌，特别地1重量％至34重量％的锌，通常1重量％至30重量％的锌，优选2重量％至20重量％的锌；
-所述涂层包含0.05重量％至0.4重量％的镧，通常0.1重量％至0.4重量％的镧，优选0.1重量％至0.3重量％的镧，更优选0.2重量％至0.3重量％的镧；
-所述涂层包含0重量％至5重量％的镁；
-所述涂层包含0.5重量％至10重量％的硅，优选0.5重量％至5重量％的硅；
-所述涂层的厚度为10μm至50μm，优选27μm至50μm，
-所述涂层通过热浸镀获得。
具有以下重量含量的成分的涂层是特别优选的：
-2％的硅，10％的锌，0.2％的镧，以及以累积重量计最高达0.3重量％的附加元素，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成，或者
-2％的硅，4％的锌，2％的镁，0.2％的镧，以及以累积重量计最高达0.3重量％的附加元素，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的剩余物。
在本申请的含义中，表达“X％和Y％之间”(例如，1重量％和40重量％之间的锌)意指排除值X和Y，而表达“X％至Y％”(例如，1重量％至40重量％的锌)意指包括值X和Y。
本发明的板涂层可特别地包含1重量％至34重量％的锌，0.05重量％至0.4重量％的镧，0重量％至5重量％的镁，0.3重量％至10重量％的硅，以及以累积重量计最高达0.3重量％的附加元素，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成。
通常，所述板的钢以重量百分比计包含：0.15％<C<0.5％、0.5％<Mn<3％、0.1％<硅<0.5％、Cr<1％、Ni<0.1％、Cu<0.1％、Ti<0.2％、Al<0.1％、P<0.1％、S<0.05％、0.0005％<B<0.08％，剩余部分由铁和由于钢加工而产生的不可避免的杂质组成。
本发明的另一个主题是一种用于制造设置有提供牺牲阴极保护的涂层的钢部件的方法，所述方法包括按以下顺序进行的以下步骤以及由以下组成：
-提供如以上限定的经预先涂覆的钢板，然后
-切割所述板以获得坯件，然后
-在非保护性气氛下将所述坯件加热至高达840℃至950℃的奥氏体化温度Tm，然后
-使所述坯件在所述温度Tm下保持1至8分钟的时间tm，然后
-对所述坯件进行热压淬以获得部件，所述部件以使得钢的显微组织包含选自马氏体和贝氏体中的至少一种组分的速率冷却，从而获得设置有提供牺牲阴极保护的涂层的钢部件，
-选择温度Tm，时间tm，预涂层的厚度以及镧、锌和任选的镁的含量，以使设置有提供牺牲阴极保护的涂层的钢部件的涂层的上部分中的最终平均铁含量低于75重量％。
本发明的又一个主题是使用本发明的方法或通过对本发明的板进行冷压淬可获得的设置有提供牺牲阴极保护的涂层的部件，更具体地，旨在用于汽车工业的设置有提供牺牲阴极保护的涂层的部件。
现在参照给出作为非限制性实例的具体实施方案详细描述本发明。
本发明涉及设置有特别包含镧的涂层的钢板。在不希望受限于任何理论的情况下，可以看出镧充当涂层的保护元素。
所述涂层包含0.01重量％至0.4重量％的镧，特别地0.05重量％至0.4重量％的镧，通常0.1重量％至0.3重量％的镧，优选0.2重量％至0.3重量％的镧，当镧含量低于0.01％时，未观察到防腐蚀提高的效果。当镧含量超过0.4％时也是一样。0.1重量％至0.3重量％比例的镧特别适用于尽可能减少红锈的发生从而防腐蚀。
本发明的板的涂层包含5重量％至40重量％的锌和任选的最高达10重量％的镁。在不希望受限于任何理论的情况下，可以看出这些元素与镧结合使得在含有或不含氯离子的介质中能够降低所述涂层相对于钢的电化学势。本发明的涂层因此具有牺牲阴极保护。
优选使用比镁具有更好保护效果并且由于较不易氧化而更易于使用的锌。因此，无论是否与1重量％至10重量％，甚至1重量％至5重量的镁结合，都优选使用1重量％和40重量％之间的锌，特别地1重量％至34重量％的锌，优选2重量％至20重量％的锌。
本发明的板的涂层还包含最高达15重量％的硅，特别地0.1％至15％，通常0.5重量％至10重量％的硅，优选0.5重量％至5重量％的硅，例如1％至3％的硅。硅特别能够赋予板以高温下的高抗氧化性。因此硅的存在使得能够在最高达650℃下使用该板而没有任何涂层剥落的风险。此外，当通过热浸镀进行涂覆时，硅可防止形成厚的铁-锌金属间化合物层，金属间化合物层会降低涂层的粘附性和可加工性。当存在的硅含量高于0.5重量％时，涂层特别地使其自身适合压淬并且特别地通过热压淬成形。因此，优选使用0.5％至15％的量的硅。高于15重量％的含量是不期望的，因为在这种情况下将形成初晶硅(primary silicon)，其会使涂层的性质特别是耐腐蚀性劣化。
本发明的板的涂层还可包含以累积含量计最高达0.3重量％，优选最高达0.1重量％，甚至少于0.05重量％的附加元素，如Sb、Pb、Ti、Ca、Mn、Cr、Ni、Zr、In、Sn、Hf或Bi。这些不同的元素尤其可实现涂层的防腐蚀性改善，或者例如，强度或粘附性改善。了解附加元素对涂层特性的影响的本领域技术人员将会知道如何使用这些与所期望的附加目的相关的元素，其适用于附加目的的比例通常为20ppm至50ppm。另外已经证实，这些元素不妨碍本发明寻求的主要特性。
本发明的板的涂层还可包含残余元素和不可避免的杂质，其特别地来源于钢带通过热浸镀浴而由热浸镀浴造成的污染，或者来源于为这些相同浴的供料的锭或用于为真空沉积工艺供料的锭的杂质。作为残余元素，可特别地提到铁，其可以以最高达5重量％并且通常2重量％至4重量％的量包含于热浸涂覆浴中。因此所述涂层可包含0重量％至5重量％的铁，例如，2重量％至4重量％。
最后，本发明的板的涂层包含铝，其含量可为约29重量％至接近99重量％。该元素实现通过屏障效应确保防止板腐蚀的防护。该元素提高了涂层的熔点和气化点(evaporation point)，从而使得能够在宽的时间和温度范围内更加容易地成形，特别是通过热压淬成形。当钢板的组成和/或部件的预期最终显微组织需要在高温下和/或较长时间内进行奥氏体化阶段时，这可能特别有利。通常，所述涂层包含多于50重量％，特别地多于70重量％，优选地多于80重量％的铝。
本发明的板的涂层不包含非晶相。特别地，通过差示扫描量热法(DSC)可以确定非晶相存在或不存在。非晶相一般难以形成。其通常通过冷却速率的大幅增加而形成。文件EP 1 997 927描述了通过作用于冷却速率来获得非晶相，所述速率取决于冷却方法和涂层厚度。
优选地，所述涂层的显微组织包含：
-包含两个层的界面层：
(i)非常薄的FeAl3/Fe2Al5层，和
(ii)FeSiAl金属间化合物层，例如，5μm厚，
-由Al-Zn固溶体和富Si的针状物形成的上层。
镧也包含于所述涂层的显微组织中。
当锌含量高于20％时，所述上层还可包含Al-Zn双金属。
所述涂层的厚度优选为10μm至50μm。小于10μm，存在带材的防腐蚀保护不足的风险。大于50μm，防腐蚀保护超出期望水平，在汽车工业中尤其如此。此外，如果这种厚度的涂层经受高温上升和/或经历长时间段，则存在上部分熔化并且流动至炉辊上或者流入压淬工具(outils d’emboutissage)中而使后者劣化的风险。27μm至50μm的厚度特别适用于制造压淬部件，特别是通过热压淬。
关于用于本发明的板的钢，钢的类型不是关键的，只要涂层能够充分地粘附到其上就行。
但是，对于一些需要高机械强度的应用，如结构汽车部件，根据使用条件优选钢应具有如下组成：所述组成使得所述部件能够达到500MPa至1600MPa的抗拉强度。
在该抵抗力范围内，特别优选使用以重量％包含以下的钢组成：0.15％<C<0.5％、0.5％<Mn<3％、0.1％<Si<0.5％、Cr<1％、Ni<0.1％、Cu<0.1％、Ti<0.2％、Al<0.1％、P<0.1％、S<0.05％、0.0005％<B<0.08％、剩余部分为铁和来源于钢加工的不可避免的杂质。市售钢的一个实例是22MnB5。
如果期望的抵抗力水平为500MPa的数量级，则优选使用包含以下的钢组成：0.040％≤C≤0.100％、0.80％≤Mn≤2.00％、Si≤0.30％、S≤0.005％、P≤0.030％、0.010％≤Al≤0.070％、0.015％≤Nb≤0.100％、0.030％≤Ti≤0.080％、N≤0.009％、Cu≤0.100％、Ni≤0.100％、Cr≤0.100％、Mo≤0.100％、Ca≤0.006％，剩余部分为铁和来源于钢加工的不可避免的杂质。
钢板可通过热轧制造，并且可根据预期最终厚度任选地进行再次冷轧，预期最终厚度可为例如0.7mm至3mm。
可以使用任何合适的方式对钢进行涂覆，例如电镀法或真空沉积法，或者在接近大气压的压力下如通过磁控溅射，例如通过冷等离子体或真空蒸镀沉积，但优选的方法是在熔融金属浴中热浸涂覆。有效地观察到，通过热浸镀获得的涂层的表面阴极保护比用其他涂覆方法获得涂层更高。
如果使用热浸涂覆法，则在沉积涂层之后，例如通过吹惰性气体或空气，有利地以5℃/秒至30℃/秒，优选地以15℃/秒至25℃/秒的冷却速率将所述涂层冷却直到完全凝固。本发明的冷却速率并不允许涂层中获得非晶相。然后，可使用适合于待制造的部件的结构和形状的任何方法(例如，通过冷压淬)来使本发明的板成形。
但是，本发明的板特别适合于制造压淬的部件，特别是通过热压淬。
对于该方法，提供本发明的经预先涂覆的钢板并切割以获得坯件。在非保护性气氛下在炉中将所述坯件加热至高达840℃至950℃，优选地880℃至930℃的奥氏体化温度Tm，并在所述温度Tm下保持所述坯件1分钟至8分钟，优选地4分钟至6分钟的时间tm。
温度Tm和保持时间tm取决于钢的类型，但是还取决于被压淬的板的厚度，所述温度Tm和保持时间tm必须在成形前完全在奥氏体范围内。温度Tm越高，保持时间tm越短，反之亦然。此外，温度升高的速率也对这些参数有影响，较快的速率(例如，高于30℃/秒)也能够使保持时间tm缩短。
随后将坯件转移至热压淬工具并且压淬。将获得的部件在压淬工具自身中或者转移到特定的冷却设备之后进行冷却。
在所有情况下，根据钢的组成控制冷却速率，使得热压淬之后的最终显微组织包含马氏体和贝氏体中的至少一种组分以达到期望的机械强度水平。
通过控制温度Tm、时间tm、预涂层的厚度和/或其镧、锌和任选的镁的含量，使得部件的涂层的上部分的最终平均铁含量低于75重量％，优选低于50重量％，甚至低于30重量％，这通常使得经涂覆、热压淬的部件具有阴极牺牲保护。所述上部分的厚度为至少5μm，并且通常小于13μm。铁比例可通过例如辉光放电光谱法(GDS)测量。
在加热至高达奥氏体温度Tm的作用下，来源于基底的铁扩散进入预涂层中并提高其电化学势。为了保持满意的阴极保护，因此有必要限制部件的最终涂层的上部分中的平均铁含量。
为此，可限制温度Tm和/或保持时间tm。还可增加预涂层的厚度以防止铁向前扩散到达涂层的表面的程度。就此而言，优选使用预涂层厚度为27μm或更大，优选地30μm或更大，甚至35μm或更大的板。
为了限制涂层的阴极特性的损失，还可提高预涂层中镧和/或锌和任选的镁的含量。
无论如何，在技术人员能够对这些参数进行操作的范围内，也考虑钢的类型以获得经涂覆的压淬的钢部件，特别是经热压淬的具有本发明所需的特性的钢部件。
以下实施例和附图说明了本发明。
附图示出了6个测试涂层各自的作为随时间(以小时计)的函数的红锈的扩展。
进行实施测试以说明本发明的一些实施方案。
测试
使用4个各自由22MnB5板形成的三层样品进行测试，钢板被冷轧至5mm的厚度(第1层)，设置有通过热浸镀获得的厚度为1mm并且具有以下特定组成的涂层(第2层)，其自身覆盖有被冷轧至5mm厚度的第二22MnB5板(第3层)。
6种测试涂层具有以重量％计的以下含量：
-2％的硅、10％的锌，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成，
-2％的硅、10％的锌、0.2％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成，
-2％的硅、10％的锌、0.5％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成，
-2％的硅、4％的锌、2％的镁，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成，
-2％的硅、4％的锌、2％的镁、0.2％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成，
-2％的硅、4％的锌、2％的镁、0.5％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成。
对这批样品进行不同的腐蚀测试：
-加速腐蚀测试，允许模拟大气腐蚀(循环腐蚀测试VDA 233-102)；
-在35℃或50℃和90％或95％的相对湿度(RH)下在气候室中的静态测试。每天用1％的NaCl溶液(pH 7)喷洒样品一次，持续共计15天。
对于这些测试的每一个，进行红锈扩展和电化学测量并且示于下表中。
附图示出了：
-含有2％的硅、10％的锌、0.2％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的涂层的红锈扩展与如下涂层相比较低：
-含有2％的硅、10％的锌、0.5％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的涂层，或者
-含有2％的硅、10％的锌，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的涂层；
-含有2％的硅、4％的锌、2％的镁、0.2％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的涂层的红锈扩展与如下涂层相比较低：
-含有2％的硅、4％的锌、2％的镁、0.5％的镧，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的涂层，或者
-含有2％的硅、4％的锌、2％的镁，剩余部分由铝和残余元素或不可避免的杂质组成的涂层。
附图还示出了，钢的含有0.2％的镧的涂层与没有镧或含有0.5％的镧的涂层相比具有高得多的电偶电流。这些结果表明，含有0.2％的镧的涂层是活性并且牺牲性的，从而提供具有更好阴极保护的钢。