本发明属于涂料的化学改性处理领域，特别是涉及一种改性生漆防腐涂料的制备方法。
背景技术：
：生漆是漆树的分泌物，其是世界上能在常温下由生物酶催化固化成膜的唯一天然绿色涂料。生漆漆膜坚硬光亮、具有耐腐、耐磨、耐酸、耐溶剂、耐热、隔水和绝缘性好等良好性能，出土的漆器历经千年仍能保持完好无缺，所以生漆素有“涂料之王”的美称，是军工、工业设备、基本建设、手工艺品和民用家具等的优质涂料，也是我国传统出口的重要物资之一。但是由于生漆中含有大量漆酚，导致生漆存在一些缺点，如对人体有严重的过敏毒性，另外生漆干燥时间长，黏度大，不易施工，耐碱性、耐候性差，对金属附着力不好，必须在特定的温湿条件下才能干燥等，因而严重地限制了它的应用范围。针对生漆性能的缺陷，有必要对其进行改性。漆酚是生漆的主要成分，漆酚的苯环上带有两个酚羟基，这使得其邻、对位上各个碳原子均很活泼，能与醛、酸酐、羟基等基团进行反应，另外漆酚羟基上的氧原子具有未共用电子对，具有较大的电负性，其可以作为配体与具有空轨道的金属原子形成配合物，因此，目前国内外对生漆的改性大多是将生漆与含有醛、酸酐、羟基等功能基团的化合物或与金属化合物进行反应，对生漆进行改性，从而达到改善生漆的成膜性能。如专利200810118833.2报道了一种将生漆与松香进行酯化反应得到松香改性生漆，干燥时间由98h缩短为82h，硬度由B提高到了HB，附着力由7级提高为6～7级，耐冲击力由5kg/cm上升到10kg/cm；专利200510018542.2报道了一种将生漆与甲醛进行反应得到漆酚缩甲醛，再与环氧树脂交联得到生漆缩醛环氧树脂，其成膜性能有了很大的改善；专利102140311报道了一种将生漆与氢氧化钼进行螯合反应制备高光黑色生漆涂料，其成膜后干燥时间有了明显的缩短。然而目前使用的生漆改性方法，其制备得到的改性生漆复合涂料的成膜性能虽有一定的改善，但是性能提高的程度较低，漆膜的耐腐蚀性较差，且目前的生漆改性方法大多工序复杂，操作繁琐，反应时间长，生产效率低，生产成本高。丙烯酸羟氯丙酯是一种重要的化工原料，资源丰富且价格低廉。丙烯酸羟氯丙酯可以和生漆进行反应得到互穿网络共混物，从而可改善生漆的成膜性能。目前未见有用丙烯酸羟氯丙酯对生漆改性的报道。纳米TiO2属于新兴的纳米材料，其颗粒具有无毒、折射率高、紫外吸收能力强、分散性好、比表面积大、表面结合能高等特点，这些性能使得用纳米TiO2制得的复合涂料具有机械强度高、附着力强、防腐蚀、耐老化等特点。目前未见有用纳米TiO2和丙烯酸羟氯丙酯共同对生漆进行改性制备防腐涂料的报道。因此，本发明提出将生漆与丙烯酸羟氯丙酯进行共混后加入纳米TiO2制备改性生漆防腐涂料。该方法制备得到的生漆丙烯酸羟氯丙酯/纳米TiO2复合涂料具有极好的成膜性能和耐腐蚀性能，干燥时间由97h缩短为20～25h，硬度由B提高到了2H，附着力由7级提高为3～4级，耐冲击力由10kg/cm上升到50～60kg/cm，耐碱性由0.2h提高为62～68h，耐高温性由210h提高为380～400h，耐盐雾性由520h提高为≥1100h，耐沸水性由400h提高为≥1100h，性能指标均超过国家标准；且该方法绿色环保，工艺操作简单，生产成本低，可以成为工业上生产改性生漆防腐涂料的一种新技术。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种改性生漆防腐涂料的制备方法。该方法绿色安全，操作简单，生产成本低，制备得到的生漆丙烯酸羟氯丙酯/纳米TiO2复合涂料具有极好的成膜性能和耐腐蚀性能，适合工业化生产。本发明是通过以下技术方案实现的。一种改性生漆防腐涂料的制备方法，具体步骤如下：（1）常温下，按配比，将精制生漆和丙烯酸羟氯丙酯混合，用转速为800～1200rpm的磁力搅拌器搅拌反应5～8h，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物；（2）硅烷偶联剂加无水乙醇配成1～2%的溶液，加入纳米TiO2，调整PH值范围为4～7，超声波分散60～90min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体；（3）将得到的硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体按配比加入到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为800～1200rpm的磁力搅拌器搅拌反应60～90min，即得到改性生漆防腐涂料。步骤1中所述的精制生漆与丙烯酸羟氯丙酯的混合配比为15：85～40：60。步骤2中所述的硅烷偶联剂与纳米TiO2的质量比为0.05～0.1。步骤3中所述的硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体与生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物的质量比为0.03～0.06。所述的精制生漆是以中国漆树或越南漆树所产生漆为原料，经过自然静置30天以后，分离上层漆液，搅拌脱水72小时，加脱脂棉搅混后用细白布压滤得到精制生漆，漆酚含量≥90%。所述的硅烷偶联剂类型为KH550，KH560，KH570或WD-50中的一种。本发明对制备得到的单宁酸改性生漆复合涂料的机械性能进行了测定，并与原生漆进行了比较，改性生漆的成膜性能有了极大的提高，干燥时间由97h缩短为20～25h，硬度由B提高到了2H，附着力由7级提高为3～4级，耐冲击力由10kg/cm上升到50～60kg/cm，耐碱性由0.2h提高为62～68h，耐高温性由210h提高为380～400h，耐盐雾性由520h提高为≥1100h，耐沸水性由400h提高为≥1100h。本发明的有益效果：（1）首次将生漆与丙烯酸羟氯丙酯进行共混后加入纳米TiO2制备改性生漆防腐涂料，丙烯酸羟氯丙酯和纳米TiO2资源丰富且价格低廉，可为改性生漆涂料的制备提供新的思路。（2）采用本发明方法制备得到的生漆丙烯酸羟氯丙酯/纳米TiO2复合涂料具有极好的成膜性能和耐腐蚀性能，干燥时间缩短为20～25h，硬度为2H，附着力为3～4级，耐冲击力为50～60kg/cm，耐碱性为62～68h，耐高温性为380～400h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h，性能指标均超过国家标准。（3）本发明工艺操作简单，绿色环保，生产成本低，安全性高，可以成为工业上生产改性生漆防腐涂料的一种新技术。具体实施方式以下实施例对本发明作进一步详细的描述，本发明不受此限制。实施例1：改性生漆防腐涂料的制备取精制生漆150g和丙烯酸羟氯丙酯850g混合后，用转速为800rpm的磁力搅拌器搅拌反应5h后，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物1kg；称取10g硅烷偶联剂KH550用1000mL无水乙醇配成1%的溶液，然后加入纳米TiO2100g，调整PH值为5，用超声波分散60min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体110g；取改性的纳米TiO2粉体30g加入到1kg的生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为800rpm的磁力搅拌器搅拌反应60min后，得到改性生漆防腐涂料。其成膜和防腐性能的各项指标为：干燥时间为22h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为50kg/cm，硬度为2H级，耐碱性为62h，耐高温性为380h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h。实施例2：改性生漆防腐涂料的制备取精制生漆200g和丙烯酸羟氯丙酯800g混合后，用转速为1000rpm的磁力搅拌器搅拌反应6h后，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物1kg；称取10g硅烷偶联剂KH550用1000mL无水乙醇配成1%的溶液，然后加入纳米TiO2150g，调整PH值为6，用超声波分散70min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体160g；取改性的纳米TiO2粉体40g加入到1kg的生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为1000rpm的磁力搅拌器搅拌反应70min后，得到改性生漆防腐涂料。其成膜和防腐性能的各项指标为：干燥时间为23h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为55kg/cm，硬度为2H级，耐碱性为65h，耐高温性为400h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h。实施例3：改性生漆防腐涂料的制备取精制生漆250g和丙烯酸羟氯丙酯750g混合后，用转速为1200rpm的磁力搅拌器搅拌反应7h后，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物1kg；称取10g硅烷偶联剂KH550用500mL无水乙醇配成2%的溶液，然后加入纳米TiO2100g，调整PH值为7，用超声波分散60min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体110g；取改性的纳米TiO2粉体50g加入到1kg的生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为1200rpm的磁力搅拌器搅拌反应90min后，得到改性生漆防腐涂料。其成膜和防腐性能的各项指标为：干燥时间为24h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为60kg/cm，硬度为2H级，耐碱性为68h，耐高温性为390h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h。实施例4：改性生漆防腐涂料的制备取精制生漆300g和丙烯酸羟氯丙酯700g混合后，用转速为1200rpm的磁力搅拌器搅拌反应8h后，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物1kg；称取10g硅烷偶联剂KH550用1000mL无水乙醇配成1%的溶液，然后加入纳米TiO2200g，调整PH值为6，用超声波分散90min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体210g；取改性的纳米TiO2粉体60g加入到1kg的生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为1000rpm的磁力搅拌器搅拌反应80min后，得到改性生漆防腐涂料。其成膜和防腐性能的各项指标为：干燥时间为20h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为60kg/cm，硬度为2H级，耐碱性为63h，耐高温性为380h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h。实施例5：改性生漆防腐涂料的制备取精制生漆350g和丙烯酸羟氯丙酯650g混合后，用转速为1000rpm的磁力搅拌器搅拌反应6h后，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物1kg；称取10g硅烷偶联剂KH550用500mL无水乙醇配成2%的溶液，然后加入纳米TiO2150g，调整PH值为4，用超声波分散70min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体160g；取改性的纳米TiO2粉体40g加入到1kg的生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为800rpm的磁力搅拌器搅拌反应80min后，得到改性生漆防腐涂料。其成膜和防腐性能的各项指标为：干燥时间为26h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为50kg/cm，硬度为2H级，耐碱性为65h，耐高温性为400h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h。实施例6：改性生漆防腐涂料的制备取精制生漆400g和丙烯酸羟氯丙酯600g混合后，用转速为800rpm的磁力搅拌器搅拌反应7h后，得到生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物1kg；称取10g硅烷偶联剂KH550用1000mL无水乙醇配成1%的溶液，然后加入纳米TiO2200g，调整PH值为5，用超声波分散80min,过滤，干燥，得到硅烷偶联剂改性的纳米TiO2粉体210g；取改性的纳米TiO2粉体50g加入到1kg的生漆丙烯酸羟氯丙酯共聚物中，用转速为1000rpm的磁力搅拌器搅拌反应90min后，得到改性生漆防腐涂料。其成膜和防腐性能的各项指标为：干燥时间为25h，附着力等级为3～4级，耐冲击力等级为55kg/cm，硬度为2H级，耐碱性为66h，耐高温性为390h，耐盐雾性为≥1100h，耐沸水性为≥1100h。实施例7：本发明对实施例1、2、3、4、5、6中制备得到的改性生漆防腐涂料的成膜和防腐性能进行了测定，并与原生漆进行了比较，结果见下表，结果表明与原精制生漆比较，改性生漆的成膜和耐腐蚀性能有了极大的提高。漆膜干燥时间按GB/T1728-1989测定，附着力按GB/T1720-79测定，耐冲击性按GB/T1732-93测定，硬度按GB/T6739-1996测定，耐碱性能按GB/T1763-1979测定，耐高温性能按GB/T1735-1979测定，耐盐雾性能按GB/T1771-91测定，耐沸水性能按GB/T1733-93测定。干燥时间/h附着力/级耐冲击力/（kg/cm）硬度耐碱性/h(30%NaOH浸泡，100℃)耐高温性（℃，20h）耐盐雾性/h耐沸水性/h精制生漆97710B0.2210520400实施例1223～4502H62380≥1100≥1100实施例2233～4552H65400≥1100≥1100实施例3243～4602H68390≥1100≥1100实施例4203～4602H63380≥1100≥1100实施例5263～4502H65400≥1100≥1100实施例6253～4552H66390≥1100≥1100当前第1页1 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