本发明属于农业环境保育与修复技术领域，涉及一种土壤钝化剂，具体地说是一种用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂、制备方法及其应用。
背景技术：
我国受 Cd、As、Cr、Pb 等重金属超标污染的耕地近 2000 万公顷，约占耕地总面积的 1/5，其中因工业“三废”排放超标的耕地 1000 万公顷，污水灌溉的农田面积达 330 多万公顷。我国每年因重金属污染而减产粮食超过 1000 万吨，重金属污染致使 1200 万吨农产品不符合卫生品质的要求，直接经济损失 200 多亿元。据2011 年对中国26个城市土壤样品重金属含量分析发现，各金属平均含量均超过了土壤环境背景值，其中铅和镉污染尤其严重，分别是背景值的41.9倍和91.4 倍，东部、中南和西南地区的土壤重金属含量相差较大，同地区的省会和地级城市之间的污染程度也不同。重金属进入农田土壤后，不仅对土壤微生物数量、种群结构、土壤酶活性有负面影响，导致土壤肥力下降，而且干扰作物的正常新陈代谢过程，引起农作物产量、品质下降，最终经食物链在人体内累积，对人体健康形成危害。
目前，土壤重金属污染修复技术常用有物理方法、化学方法、微生物、植物修复等措施。其中，原位化学固定被认为是对重金属污染农田土壤行之有效且成本较低的方法。原位化学固定是经添加各种钝化剂或调理剂到污染土壤，通过调节和改变重金属在土壤中的赋存形态，降低其在土壤环境中的可交换态组分及其迁移性，降低土壤重金属的生物有效性，减少其向食物链迁移，以及降低重金属污染物向水体污染，来达到提高环境安全的目的。
常用的钝化剂种类包括碱性材料、含磷材料、黏土矿物、铁锰氧化物以及有机物料等。这些固定材料能够通过离子交换、吸附、沉淀等钝化作用改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属在土壤中的移动性及生物有效性。虽然施用无机钝化剂在一定程度上能有效降低土壤中重金属的含量，进而有效抑制植物体内的含量，但是大量施用无机钝化剂会对土壤的物理性质产生一定的影响，整体的肥力水平也会降低，造成农作物减产；而有机钝化剂兼具钝化重金属及改善土壤理化性质两种功能，但存在易分解、钝化作用不持久的缺点。
因此，急需寻找一种兼具无机和有机钝化剂优点的复合重金属钝化剂。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题，是提供一种用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂，以在施用于污染的土壤后可以使土壤有效态重金属含量明显降低，农作物产量提高；
本发明还提供了上述钝化剂的一种制备方法及其在修复重金属复合污染土壤的应用，该钝化剂制备方法简单、过程易于控制，适用于工业化大生产；其应用方便，施用量小。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：
一种用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂，按照重量份数计它包括如下组分：
畜禽粪便 20-30份，
菌渣 16-20份，
菌渣是利用秸秆、木屑等原料进行食用菌代料栽培，收获后的培养基剩余物，俗称食用菌栽培废料、菌渣或余料，菌渣中含有较丰富氨基酸、菌类多糖及Fe、Ca 、Zn、Mg等微量元素，可以调节土壤pH值；
有机炭粉 13-15份，
有机炭是一种黑色多孔的固体炭质，吸附能力很强的炭，是把木屑放在密闭的容器中烧成炭再增加其孔隙后制成的，主要成分为碳，并含少量氧、氢、硫、氮、氯等元素，具有很强的吸附性能；
磷矿粉 16-20份，
磷矿粉是由磷矿石材料加入硫酸溶解而得，磷矿粉有灰色或褐色两种，本身没有气味作为缓释性肥料，主要成分为氟-磷灰石，含全磷(五氧化二磷)10-35%，其中3-5%的磷溶于弱酸，可被作物吸收利用，所以施用后也可提高土壤肥力；
改性沸石粉 15-25份，
沸石是火山熔岩形成的一种架状结构的铝硅酸盐矿物，沸石粉含有一定量的活性二氧化硅和三氧化二硅，它具有较强的离子交换吸附特性, 主要靠离子交换作用吸附固定重金属；
膨润土 10-15份，
膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性；
粉煤灰 10-15份，
粉煤灰含有铁-铝硅酸矿物, 是通过增加土壤的碱性和盐分, 中和酸性从而对土壤中的重金属起到稳定作用；
木醋液 3-5份，
木醋液是以醋酸为主要成分的、pH=3的酸性液体，它是把树木炭化，将其能量转换成气体再自然冷却成浓缩液体而成。含有K，Ca，Mg，Zn，Ge，Mn，Fe等矿物质，此外还含有维他命B1和B2；
氢氧化钙 2-3份，
氢氧化钙可使土壤pH值增加，重金属的溶解度降低。一方面增加了土壤表面可变负电荷而增加对Cd2+、Pb2+的吸附，另一方面使Cd2+、Pb2+水解为Cd(OH)+、Pb(OH)+，同时生成碳酸Cd、Pb 沉淀，减少了植物对Cd、Zn的吸收；
微生物菌剂 1-2份，
微生物菌剂是枯草芽孢杆菌菌剂，菌体生长过程中产生的枯草菌素、多粘菌素、制霉菌素、短杆菌肽等活性物质，这些活性物质对致病菌或内源性感染的条件致病菌有明显的抑制作用。具有很强的净化水质功能，具有较强的蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶的活性，促进肥料中营养素降解。
本发明上述钝化剂配伍中是以畜禽粪便、菌渣、有机炭粉、磷矿粉、改性沸石粉、膨润土和粉煤灰为主料，辅以木醋液、氢氧化钙和微生物菌剂，吸附、钝化土壤中的复合重金属，增加土壤的肥力和通透性能。
作为本发明的限定，所述畜禽粪便是鸡粪或猪粪，也就是鸡或猪的排泄物。
本发明还提供了上述钝化剂的一种制备方法，它按照如下的步骤进行：
1）将畜禽粪便与菌渣彻底腐熟后放入烘干机中烘干，烘干后过100 目筛，得混合物A；
2）将沸石放入马弗炉中，煅烧后磨细，过200目筛，得改性沸石粉B；
3) 将有机炭粉、磷矿粉、膨润土和粉煤灰充分混匀，磨细，过100 目筛，得滥混合物C；
4) A、B和C混合后，加入木醋液、氢氧化钙和微生物菌剂，混匀后粉碎，过200目筛，得用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂。
作为限定，上述步骤2）中，所述煅烧是将沸石于200-400℃下煅烧4h。本发明中沸石煅烧的目的是为了使沸石空隙中的易挥发性有机物有效去除，增大沸石的空隙，从而增加沸石对重金属离子的吸附能力，当煅烧温度低于200℃时，沸石孔径变化不大，比表面积变化不明显，对重金属离子的吸附能力变化不大；随着焙烧温度升高，沸石质量损失逐渐增加，当煅烧温度高于400℃时，沸石孔径增大，比表面积大幅减小，使得沸石脱水而导致孔壁坍塌，降低了沸石对重金属离子的吸附能力。
本发明也提供了上述钝化剂在修复重金属复合污染土壤的应用。
作为限定，本发明的钝化剂在应用时，施于污染土壤表面并浅翻，每亩施用量为40-50kg。
由于采用了上述的技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
本发明提供的用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂各组分的配伍合理，来源广泛，成本低廉；
本发明提供的用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂的制备方法简单、过程易于控制，适用于工业化大生产；
本发明的钝化剂在应用时，施用量小，施用30-60天后，土壤有效态重金属含量可明显降低，土壤的通透性改善，农作物产量提高。
本发明适用于对重金属复合污染的土壤进行修复。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
具体实施方式
下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、组分等，如无特殊说明，均可从商业渠道得到。
实施例1 一种用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂及其制备方法
一种用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂的制备方法，它按照如下的步骤进行：
（11）将30kg鸡粪与18kg菌渣彻底腐熟后放入烘干机中烘干，烘干后过100 目筛，得混合物A1；
（12）将20kg沸石放入马弗炉中，于300℃下煅烧4h，煅烧后磨细，过200目筛，得改性沸石粉B1；
（13) 将15kg有机炭粉、17kg磷矿粉、15kg膨润土和10kg粉煤灰充分混匀，磨细，过100 目筛，得混合物C1；
（14) A1、B1和C1混合，然后加入5kg木醋液、2kg氢氧化钙和2kg微生物菌剂，混匀后粉碎，过200目筛，得用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂Ｊ１。
本实施例提供的用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂各组分的配伍合理，来源广泛，成本低廉，配制钝化剂的方法简单、过程易于控制，适用于工业化大生产；所配制钝化剂通过了用于修复土壤重金属复合污染的实践，具体是施于污染土壤表面并浅翻，每亩施用量为40-50kg，施用量小，实践证明，施用30-60天后，土壤重金属含量可明显降低，土壤的通透性改善，农作物产量提高。
实施例2-5 用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂及其制备方法
本实施例分别为一种用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂(Ｊ２-Ｊ５)及其制备方法，其中钝化剂Ｊ２-Ｊ５的制备方法与实施例1相似，不同之处仅在于Ｊ２-Ｊ５的配方及制备过程中步骤（x2）(x=2-5)中煅烧温度不同，具体参数见表1。
表1 用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂Ｊ２-Ｊ５配方
实施例2- 5所提供Ｊ２-Ｊ５的各组分的配伍合理，来源广泛，成本低廉。Ｊ２-Ｊ５的制备方法简单、过程易于控制，适用于工业化大生产；所配制的各钝化剂Ｊ２-Ｊ５也分别通过了用于修复土壤重金属复合污染的实践，具体是施于污染土壤表面并浅翻，每亩施用量为40-50kg，施用量小，实践证明，施用30-60天后，土壤重金属含量可明显降低，土壤的通透性改善，农作物产量提高。
实施例6 用于修复土壤重金属复合污染的钝化剂在修复重金属复合污染土壤的应用及应用效果
将实施例1- 5所制钝化剂Ｊ1-Ｊ５用于盆栽试验中，验证土壤中重金属钝化剂降低土壤中重金属（以Cd和Pb为例）活性，同时减少植物中重金属含量的作用效果，具体试验方法如下：
1.供试土壤
土壤取自河北省农林科学院大河试验园区，土壤属于石灰性褐土，经检测土壤的pH为7.82，有机质为1.81%，速效氮为25.8 mg/kg，有效磷为14.47 mg/kg ，速效钾为96.33 mg/kg，Cd含量为0.15mg/kg，Pb含量为30.00 mg/kg。根据我国土壤重金属环境标准和最大允许浓度，结合当地土壤重金属情况，以溶液的形式向土壤中加入外源CdSO4、Pb(NO3)2，使土壤中Cd全量为（2.00±0.15）mg/kg，Pb全量为（500±30.00）mg/kg，超过国家土壤Cd和Pb污染的二级标准限值量。
2.供试作物
小白菜
3.供试试剂
实施例1-实施例5所提供的钝化剂Ｊ1-Ｊ５
4.试验设计及方法
本实验共设5个处理组和1个对照组，每个处理组设3次重复，每个处理组的实验结果分别为该处理组重复测定（3次重复）结果的平均值，每组的检测时间均为自施用相应钝化剂后2个月，具体设计详见表2。采用盆栽土培试验方法，施入底肥，底肥中N：0.30 g/kg土，P2O5：0.20 g/kg土，K2O：0.30 g/kg土，施入形态分别为(NH4)2SO4，KH2PO4，K2SO4，试验期间用自来水浇灌。待供试作物小白菜收获后测定其产量、各部位Cd和Pb含量以及土壤中有效态Cd和Pb变化情况，具体的测定结果见表2-表4。
表2 试验设计
5.实验结果
表3为不同钝化剂处理污染土壤后，小白菜产量、地上部Cd和Pb含量及土壤有效态Cd和Pb含量。通过对表3中数据分析发现，与对照相比，经过本发明所提供的钝化剂Ｊ1-Ｊ５处理污染土壤后，土壤中生长的小白菜产量均明显升高，小白菜地上部Cd和Pb含量明显降低，土壤有效态Cd和Pb含量明显降低。
因此，Ｊ1-Ｊ５不仅对土壤重金属具有很好的修复效果而且对作物具有增产效果。
表3 不同处理小白菜产量、地上部Cd和Pb含量和土壤有效态Cd和Pb含量
实施例7 不同钝化剂及培养时间对污染土壤中Pb、Cd有效性的影响
1 试验材料与方法
1.1 土壤处理
供试土壤取自大河试验基地。土壤pH 值为7.80，有机质含量为20.9 g/kg，全氮、全磷、全钾的含量（g/kg）分别为0.86、0.64、22.9。土样经室内风干后过2 mm 孔径塑料筛。污染土壤中镉和铅的添加形式是通过向土壤中均匀喷施硝酸镉和硝酸铅（分析纯）溶液，污染土壤经搅拌混匀后老化培养3 个月得到。镉和铅的添加浓度分别为5 mg/kg 和500mg/kg，老化后存储备用。
1.2 钝化剂的选取和制备
钝化剂材料分别为：菌渣、活性炭、鸡粪、木醋液、石灰、粉煤灰、膨润土、沸石粉、磷矿粉及其不同组合。
1.3 试验方法
称取5 mg/kg Cd、500 mg/kg Pb 污染土壤20.0 g，加入钝化剂1.0 g（5%土壤质量）混合，按田间最大持水量80%加入去离子水5 mL，放入带盖塑料容器中，分别放置30d、60d、120 d和180 d后，提取并测定土壤中可交换态Cd、Pb。
所有处理均设置3 次重复。有效态Cd、Pb提取剂为DTPA溶液，pH=7.30，土水比1∶5，振荡提取2 h，由ICP电感耦合等离子体质谱仪测定提取液中的Pb和Cd。制备的污染土壤中Pb 含量为（500±20.00）mg/kg、Cd 含量为（5.00±0.18）mg/kg。钝化剂效果表示为（X1-X2）/X1，其中X1 为未加钝化剂处理土中有效态Cd、Pb的含量，X2 为添加各种钝化剂处理后土中有效态Cd、Pb含量，钝化效果用百分比表示。
2 结果与讨论
2.1 不同钝化剂及组合处理的钝化效果
表4 不同钝化剂对土壤有效Cd含量的影响
在5 mg/kg Cd污染土壤中加入不同钝化剂及组合处理后，其可交换态Cd含量变化见表4。可以看出，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）加入单一钝化剂后土壤有效镉含量均显著降低的钝化剂是磷矿粉、木醋液。在3个不同的培养时间（60d、120d、180 d）加入单一钝化剂后土壤有效镉含量均显著降低的处理是活性炭和粉煤灰。在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）加入复合钝化剂后土壤有效镉含量均显著降低的处理是（菌渣或鸡粪）+磷矿粉、活性炭+（石灰、粉煤灰或磷矿粉中的一种）、木醋液+（石灰、粉煤灰、膨润土、沸石粉或磷矿粉中的一种）。在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）加入单一钝化剂后土壤有效镉含量均没有显著变化的是鸡粪钝化剂。在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）加入复合钝化剂后土壤有效镉含量均没有显著变化的是鸡粪+膨润土钝化剂。
表5 不同钝化剂及组合处理对土壤有效Pb含量的影响
在500mg/kg Pb污染土壤中加入不同钝化剂处理后，其可交换态Pb含量变化见表5。据表可以看出，加入单一钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤有效铅含量均显著降低的钝化剂是鸡粪、粉煤灰或磷矿粉中的一种。加入单一钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤有效Pb含量明显升高的是石灰，其中在3个不同的培养时间（30d、120d、180d）达到显著水平。加入复合钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤有效Pb含量均显著降低的是菌渣+（石灰或磷矿粉）、活性炭+（粉煤灰、膨润土或磷矿粉中的一种）、鸡粪+（石灰、粉煤灰、膨润土、沸石粉或磷矿粉中的一种）、木醋液+（石灰、粉煤灰、沸石粉或磷矿粉中的一种）。加入复合钝化剂木醋液+膨润土后，培养30d时土壤有效Pb含量没有显著变化，培养60d、120d、180d时土壤有效Pb含量均显著降低。加入单一钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤有效Pb含量均没有显著变化的是活性炭。加入复合钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤有效Pb含量均没有显著变化的处理不存在。加入单一钝化剂后，在3个不同的培养时间（60d、120d、180d）土壤有效Pb含量没显著变化的是菌渣处理。
表6 不同钝化剂对土壤pH值的影响
在5mg/kg Cd、500mg/kg Pb污染土壤中加入不同钝化剂处理后，土壤pH值变化见表6。可以看出，加入单一钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤pH值均显著降低的处理是鸡粪和磷矿粉，土壤pH值均显著升高的处理是菌渣、活性炭、石灰或膨润土中的一种。加入复合钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤pH值均显著降低的处理分别是磷矿粉+（菌渣、活性炭、鸡粪或木醋液中的一种）、鸡粪+（石灰、粉煤灰、膨润土或沸石粉中的一种）。加入复合钝化剂后，在4个不同的培养时间（30d、60d、120d、180d）土壤pH值均显著升高的处理分别是菌渣+（石灰、粉煤灰、膨润土或沸石粉中的一种）、活性炭+（石灰、粉煤灰或膨润土中的一种）、木醋液+（石灰或膨润土）。加入复合钝化剂后，在3个不同的培养时间（30d、120d、180d）土壤pH值均显著升高的处理是鸡粪+石灰、（活性炭或木醋液）+沸石粉、鸡粪+膨润土、木醋液+粉煤灰。加入单一钝化剂后，在3个不同的培养时间（30d、120d、180d）土壤pH值显著升高的处理是粉煤灰。
表7 不同钝化剂处理土壤后Cd钝化效果及时间效应波动
表7为不同钝化剂处理土壤后Cd钝化效果及时间效应波动结果。由该表可以看出，不同钝化剂处理土壤后，Cd钝化效果有明显差异。不同钝化剂处理土壤后，Cd平均钝化效果最好的处理是木醋液+石灰，在培养30d、60d、120d、180d的平均Cd钝化效果为40.33%，不同时段的变化幅度为2.82%。与单一钝化剂木醋液或石灰处理相比，复合钝化剂木醋液+石灰处理Cd平均钝化效果分别提高19.63%和12.01%。
表8 不同钝化剂处理土壤后平均Pb钝化效果及时间效应波动
表8为不同钝化剂处理土壤后平均Pb钝化效果及时间效应波动。由表可以看出，不同钝化剂处理土壤会Pb钝化效果有明显差异。不同钝化剂处理土壤后，Pb平均钝化效果较好的处理是活性炭+磷矿粉、菌渣+磷矿粉，Pb平均钝化效果在70-80%之间。在培养30d、60 d、120 d、180 d的平均Pb钝化效果分别为79.59%和74.23%，不同时段的变化幅度分别为3.04%和4.46%。与单一钝化剂活性炭和磷矿粉处理相比，复合钝化剂活性炭+磷矿粉处理土壤后，Pb平均钝化效果分别提高78.62%和20.41%。与单一钝化剂菌渣和磷矿粉处理相比，菌渣+磷矿粉处理Pb平均钝化效果分别提高70.59%和15.05%。
表9 三种及以上复配钝化剂处理土壤后平均Cd钝化效果及时间效应波动
由表9可知，复配钝化剂处理间土壤Cd钝化效果有明显差异。土壤加入复配钝化剂后，Cd平均钝化效果较好的处理是鸡粪+活性炭+磷矿粉+木醋液+石灰+菌渣，Cd平均钝化效果为44.50%，不同时段的变化幅度为4.06%。
表10 三种及以上复配钝化剂处理土壤后平均Pb钝化效果及时间效应波动
由表10可知，复配钝化剂处理间土壤Pb钝化效果有明显差异。土壤加入复配钝化剂后，Pb平均钝化效果较好的处理是鸡粪+活性炭+磷矿粉+木醋液+石灰+菌渣，Pb平均钝化效果为78.28%，不同时段的变化幅度为3.09%。
实施例1-5，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明所作的其它形式的限定，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述技术内容作为启示加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但凡是未脱离本发明权利要求的技术实质，对以上实施例所作出的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明权利要求保护的范围。