本发明属胶粘剂技术领域，具体是一种人造板用水性聚氨酯无醛胶。
背景技术：
采用水性聚氨酯取代三醛胶粘剂，以避免甲醛对人体健康的危害，应用于中纤板、刨花板、胶合板等木质人造板生产已多有报道。应用于木材粘合的水性聚氨酯技术，有直接将聚氨酯分散于水作为胶粘剂，或利用乙烯基单体聚合乳液为主胶、异氰酸酯为固化剂形成胶粘剂等。如中国专利申请公开号CN 103347917 A公开的一种基于聚异氰酸酯的水性胶粘剂，它包含有机聚异氰酸酯、异氰酸酯-反应性化合物和促进异氰酸酯-三聚的催化剂。如美国专利US 4944823公开的利用二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯与淀粉或糖混合物，或反应形成的糖类聚氨酯，加水混合均匀后可用于制造颗粒板和胶合板。如中国专利申请公开号CN 1285695 C提出的一种聚合多异氰酸酯交联水性乙烯基乳液粘合剂，它采用水、聚乙烯醇、乙酰化聚乙烯醇、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、复合乳化剂、过硫酸铵、滑石粉、羧基丁苯乳胶合成乳液，以水乳化多异氰酸酯和高官能度多异氰酸酯混合物作为交联剂。如中国专利申请公开号CN 104962218 A中公开的一种胶合板用异氰酸酯改性VAE乳液无醛胶黏剂，它包含以下组分原料：VAE乳液、松香酯乳液、异氰酸酯、轻质碳酸钙。如中国专利申请分开号CN 101503609 B中公开的一种非甲醛类水性高分子复合胶粘剂的制备方法，它方法包括：1、将十七烷基聚氧乙烯醚、聚氧化丙烯二醇等多元醇与多异氰酸酯单体的二聚体、三聚体或多聚体反应得预聚体；2、将脂肪醇聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧化乙烯醚等乳化剂与果胶酸盐、酪朊酸盐等稳定剂加入水中，搅拌得混合溶液；2、将预聚体加入到混合溶液中搅拌得到异氰酸酯乳液；4、将异氰酸酯乳液与水性高分子混合得水性高分子复合胶粘剂。
上述技术应用于人造板生产，取得无醛、粘合强度高、耐水性好的粘合效果。但是存在生产成本过高、胶粘剂适用期短、不大适应现有的人造板生产工艺要求等缺点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种人造板用水性聚氨酯无醛胶，该无醛胶的粘合强度高、耐水性好，且成本相对较低，能满足现有的人造板生产工艺要求。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明人造板用水性聚氨酯无醛胶，它由以下按重量份配比的原料混合制成：氧化纤维素组合物主胶75～95份、交联剂5～25份；
所述氧化纤维素组合物主胶的制备方法是：
原料按重量份配比是：粒径为75～90μm的纤维粉200～265份、TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)0.8～1.5份、溴化钠1.6～3.0份、活性氯含量为7.0～7.5％wt的次氯酸钠1.0～3.0份、PVA(聚乙烯醇)30～50份、淀粉0～30份、尿素45～60份、NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)3～3.5份、亚硫酸氢钠15～18份和水650～1000份；
制备工艺是：在反应器中先放入水，然后加入纤维粉、TEMPO、溴化钠和次氯酸钠，在10～35℃下搅拌均匀并调整物料的pH值＝9～11，反应1.5～2.0hr后升温至50℃，再加入PVA、淀粉和尿素，升温至90℃保温40～60min，测定涂-4杯粘度为10～25s后调整pH值＝6.0，降温至45℃后再加入NP-10和亚硫酸氢钠，搅拌至溶解完全，出料备用；
所述交联剂的制备方法是：
所需原料按重量份配比是：表面活性剂AEO或/和OS(脂肪醇聚氧乙烯醚)10份、液体聚MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)84～113份；
制备工艺是：往干净、干燥的反应器内通氮气驱尽空气，在氮气保护下加入经脱水后的表面活性剂和聚MDI，常温搅拌30分钟，然后以1.5～2℃/min的升温速度升温至75℃，保温2h使物料澄清透明，再降温至40℃出料，得异氰酸酯封端预聚体，装入密闭的容器中贮存备用。
所述纤维粉为纸浆粉、微晶纤维素粉、木薯渣纤维粉、棉花纤维粉中的一种或一种以上混合。
所述PVA的聚合度为500～2400、醇解度为88～99％。
所述表面活性剂的EO平均摩尔数为9～15。
所述聚MDI的NCO含量为30～32.5％wt。
本发明产品水性聚氨酯无醛胶应用于人造板生产时，主胶和交联剂在施胶前混合均匀。用于纤维板制造时，施胶量为绝干纤维的16～20％wt，施胶干燥后的纤维含水率为10～12％wt。用于制造胶合板时，单板双面施胶量为200～350g/m2，单板含水率范围为12～35％wt，最适宜含水率为15～28％wt之间。用于刨花板制造时，施胶量为绝干刨花的8～10％wt(表、芯层同)，施胶后刨花含水率：表层8～10％wt，芯层6～8％wt。
本发明在制备氧化纤维素组合物主胶的物料中的纤维素、木质素、PVA、淀粉均为多羟基化合物，在人造板热压过程中可与MDI形成纤维素-氨基甲酸酯、PVA-氨基甲酸酯和淀粉-氨基甲酸酯等聚氨酯结构。采用TEMPO/NaBr/NaClO循环的氧化体系，将纤维粉中的纤维素/木质素中大量的伯羟基氧化成醛基等活性基团。由于TEMPO的空间位阻效应，伯羟基的氧化速率远远大于仲羟基，使得反应有很高的选择性。醛基与脲形成纤维素/木质素脲醛衍生物，与其它组分一起形成复合胶粘体系。
本发明的交联剂在合成时，AEO/OS分子链中的一元醇与异氰酸酯反应，通过氨基甲酸酯基与聚氧乙烯重复单元连接在一起。所用的AEO/OS分子中具有足够长的聚氧乙烯重复单元链，使多异氰酸酯拥有较强的亲水能力；此外，聚氧乙烯分子链产生卷曲，将高活性的异氰酸酯保护起来，使其与氧化纤维素组合物主胶混合后获得稳定的均相乳液混合物。经测定，乳液混合物放置120min后NCO仍有80％左右未反应，因此，本发明胶粘剂亦在人造板热压时表现出良好的粘合性能。
本发明人造板用水性聚氨酯无醛胶可直接使用于现有(使用脲醛树脂胶的)人造板设备，即可生产NAF(使用不添加甲醛的胶粘剂)人造板，该无醛胶适用期合适，可满足现有的人造板生产工艺要求，且粘合强度高、耐水性好，生产成本相对较低。
具体实施方式
实施例1，制备氧化纤维素组合物主胶：
在反应器中先放入6800g的水，再加入2000g粒径为75μm的纸浆粉、12g的TEMPO、18g溴化钠和10g活性氯含量为7.5wt％的次氯酸钠，在35℃下搅拌均匀并用20％wt的氢氧化钠溶液调整物料的pH值＝10，反应1.5hr后升温至50℃，再加入300g聚合度为2400、醇解度为88％的PVA以及300g玉米淀粉(预先用适量水调成浆状)和450g尿素，升温至90℃保温60min，测定涂-4杯粘度为25s，再用1∶4(V/V)的盐酸水溶液调整pH值＝6.0，降温至45℃后再加入30g NP-10和150g亚硫酸氢钠，搅拌至溶解完全，出料备用。
实施例2，制备氧化纤维素组合物主胶：
在反应器中先放入1000g的水，再加入230g粒径80μm的木薯渣纤维粉、1.2g的TEMPO、2.5g溴化钠和3g活性氯含量为7.0wt％的次氯酸钠，在10℃下搅拌均匀并用20％wt的氢氧化钠溶液调整物料的pH值＝11，反应2.0hr后升温至50℃，再加入46g聚合度为2400、醇解度为99％的PVA以及15.5g的木薯淀粉(预先用适量水调成浆状)和46g尿素，升温至90℃保温47min，测定涂-4杯粘度为20s，用1∶4(V/V)的盐酸水溶液调整pH值＝6.0，降温至45℃后再加入3g的NP-10和15g亚硫酸氢钠，搅拌至溶解完全，出料备用。
实施例3，制备氧化纤维素组合物主胶：
在反应器中先放入1000g的水，再加入115g粒径为90μm的微晶纤维素粉和150g粒径为90μm的棉花纤维粉、1.5g的TEMPO、2.9g溴化钠和2.9g活性氯含量为7.2wt％的次氯酸钠，在27℃下搅拌均匀并用20％wt的氢氧化钠溶液调整物料的pH值＝9，反应100min后升温至50℃，再加入29g聚合度为500、醇解度为88％的PVA和15g聚合度为1700、醇解度为99％的PVA和59g尿素，升温至90℃保温40min，测定涂-4杯粘度为18s，用1∶4(V/V)的盐酸水溶液调整pH值＝6.0，降温至45℃后再加入3.5g的NP-10和18g亚硫酸氢钠，搅拌至溶解完全，出料备用。
实施例4
制备交联剂：往干净、干燥的反应器内通氮气驱尽空气，在氮气保护下加入经脱水后的100g的OS-15(EO摩尔数15、羟值57.80mgKOH/g)和840g的MDI(德国BASF M-20S，NCO含量30.80％)，常温搅拌30分钟，然后以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温2h物料澄清透明，降温至40℃出料，得异氰酸酯封端预聚体，装入密闭的容器中贮存备用。预聚体粘度为250mPa·s，NCO％含量为26.98％。
实施例5
制备交联剂：往干净、干燥的反应器内通氮气驱尽空气，在氮气保护下加入经脱水后的100g的AEO-9(EO摩尔数9、羟值96.05mgKOH/g)和1130g的MDI(中国万华PM200，NCO含量31.85％)，常温搅拌30分钟，然后以1.5℃/min的升温速度升温至75℃，保温2h物料澄清透明，降温至40℃出料，得异氰酸酯封端预聚体，装入密闭的容器中贮存备用。预聚体粘度为265mPa·s，NCO％含量为27.46％。
实施例6
制备交联剂：往干净、干燥的反应器内通氮气驱尽空气，在氮气保护下加入经脱水后的50g的AEO-9(EO摩尔数9、羟值96.05mgKOH/g)和50g的OS-15(EO摩尔数15、羟值57.80mgKOH/g)以及1027g的MDI(日本NPU MR200，NCO含量30.85％)，常温搅拌30分钟，然后以2℃/min的升温速度升温至75℃，保温2h物料澄清透明，降温至40℃出料，得异氰酸酯封端预聚体，装入密闭的容器中贮存备用。预聚体粘度为258mPa·s，NCO％含量为27.22％。
实施例7
按表1，采用实施例1～3的主胶和实施例4～6的交联剂配制本发明人造板用水性聚氨酯无醛胶，在施胶前将主胶和交联剂混合均匀。
按表1制作600×600mm人造板。其中胶合板：热压温度110℃，压力1.5MPa，时间840s；刨花板：热压温度180℃，压力2.0MPa，时间250s；中纤板：热压温度180℃，压力3.5MPa，时间300s。结果见表1：
表1
*1含水率：胶合板为未施胶前单板含水率；刨花板为施胶后刨花含水率；中纤板为施胶干燥后的纤维含水率。
*2施胶量：胶合板为单板双面施胶量；刨花板、中纤板为占绝干刨花/纤维的比例。
*3强度：胶合板为平均胶合强度(Ⅱ类板)；刨花板、中纤板为内结合强度。
*4耐水性：胶合板为100×100mm试样沸水煮；刨花板为2hr厚度吸水膨胀率；中纤板为24hr厚度吸水膨胀率。