本发明属于化工技术领域，涉及一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法。此工艺方法以纯度≥99.9%、粒径为2-10微米的晶体硫化锌粉为原料，添加铜、铂金属离子作为共同的激活剂，制备快速响应硫化锌发光粉。
背景技术：
硫化锌感光发光材料的发明至今已有近100多年的历史。在国外，已立法规定在相关设施及产品上必须使用夜光感光产品，在一些特殊行业的特殊领域对光致硫化锌发光材料进行了广泛的应用，特别是在一些检测、夜间标识等需要一种快速响应的发光材料。
在发光激发系统领域，快速响应发光粉被用来检测大型船舱压水仓内防水漆表面的腐蚀点或漏水点，还可用于高速公路、地铁、核辐射泄漏检测等多个特种作业领域，此类夜光粉的鲜明特点就是对光源响应速度快，在短时间照射后，迅速响应，快速发光，对余辉时间要求不高，可能只有10-30秒的余辉，但是初始亮度较高，在较短时间内发出人眼可见的光
现有的各种光致发光材料相比较各有优势，稀土铝酸盐发光材料具有超长的余辉时间，0.3 mcd/m2 时达到480min以上，但由于其耐水性差，吸光慢发光慢，怕与金属接触、成本高等缺陷，不能满足上述要求。硫化锌型发光材料相对于稀土铝酸盐长余辉发光材料，具有吸光时间短，初始亮度较高，对光源敏感，响应速度较快。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，采用高纯工业品硫化锌粉为基本原料，以少量铜离子和铂离子为共同激活剂，以CaCl2和CaS为助溶剂制备而成。
实现以下主要目的：
1、提高硫化锌型发光材料的响应速度。
2、感光发光更快，在极短时间内，经特殊光源照射即可产生余辉。
3、方法简单，产品质量得到提高。
4、产品更加环保节能。
为解决以上问题，本发明采用的技术方案为：一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，采用纯度为99.9%以上的高纯度工业品硫化锌粉为基本原料，其工艺方法包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯工业品硫化锌粉、CuSO4溶液 、PtCl4溶液、CaCl2、CaS粉料、硫脲及去离子水，混合，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在800-1050℃之间，焙烧2-3h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的块料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）浸泡清洗：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液进行浸泡，浸泡2-3小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗3-4次，得纯净浆料；
（5）包膜处理：上述浆料加入浓度为10-30%的高模数硅酸钾溶液，浸泡5-7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在120-150℃，烘干10-15小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为10-25mm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
所述的高纯度工业品硫化锌粉，其加入量为100-120kg。
所述的CuSO4溶液，其浓度为200g-230g/1L水，加入量为5L－15L。
所述的PtCl4溶液，其浓度为1.0-2.0g/100ml水，加入量为100－110ml。
所述的CaCl2，分析纯，其加入量为1-2kg。
所述的CaS粉料，分析纯，其加入量为3-4kg。
所述的硫脲，分析纯，其加入量为4-6kg。
所述去离子水加入量为15-20L。
所述的浓度为2%的 NaCl溶液，其加入量为50L-90L。
本发明采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：
1、以纯度达到99.9%以上的高纯工业品硫化锌粉为基料，减少杂质离子对发光性能的影响，提高产品发光亮度。
2、第一激活剂为 Cu，第二激活剂为Pt离子，二者形成共激活剂，增强了材料的短时储光能力时间，提高了发光粉的快速响应能力。
3、助溶剂为CaCl2和CaS，起着降低基质结晶温度和电荷补偿作用，以促进Pt离子形成发光中心，提高初始亮度及响应速度。
4、加入硫脲，对原材料起到还原保护作用，防止烧结过程中 ZnS 被氧化，提高产品出成率。
5、在紫外灯下进行选料，提高产品了合格率。
6、进行包膜处理,使粉料表面包上硅酸钾,来提高材料的耐紫外光辐照的稳定性。
本发明工艺方法与传统的工艺方法相比较，解决了工艺繁杂，生产成本大，价格昂贵，损耗率大，发射光谱较长，初始亮度和响应时间长的技术问题，其生产的产品中心粒径达到10-20μm之间。
具体实施方式
实施例1，一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯度工业品硫化锌120kg、浓度为200g/1000ml的CuSO4溶液5L、浓度为2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22000g 、CaS 4000g和硫脲6000g，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在800℃，焙烧2h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的粉料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）表面处理：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液15升，进行浸泡，浸泡2小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗三次，放入烘箱中，温度控制在110℃，烘干11小时；
（5）包膜处理：将烘干后的粉料，加入浓度为30%的硅酸钾溶液7升，浸泡7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在150℃，烘干10小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为15-30μm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
本实施例所制得的产品通过检测技术指标如下：
实施例2，一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯度工业品硫化锌120kg、浓度为200g/1000ml的CuSO4溶液15L、浓度为2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl21.5kg 、CaS 3.0kg和硫脲5.0kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在950℃，焙烧2.5h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的粉料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）表面处理：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液15升，进行浸泡，浸泡2小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗三次，放入烘箱中，温度控制在110℃，烘干11小时；
（5）包膜处理：将烘干后的粉料，加入浓度为30%的硅酸钾溶液7升，浸泡7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在150℃，烘干10小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为15-30μm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
本实施例所制得的产品通过检测技术指标如下：
实施例3，一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯度工业品硫化锌120kg、浓度为200g/1L的CuSO4溶液7.5L、浓度为2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1000℃，焙烧3h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的粉料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）表面处理：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液15升，进行浸泡，浸泡2小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗三次，放入烘箱中，温度控制在110℃，烘干11小时；
（5）包膜处理：将烘干后的粉料，加入浓度为30%的硅酸钾溶液7升，浸泡7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在150℃，烘干10小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为15-30μm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
本实施例所制得的产品通过检测技术指标如下：
实施例4，一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯度工业品硫化锌120kg、浓度为200g/1000ml的CuSO4溶液10L、浓度为2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1050℃，焙烧3h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的粉料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）表面处理：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液15升，进行浸泡，浸泡2小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗三次，放入烘箱中，温度控制在110℃，烘干11小时；
（5）包膜处理：将烘干后的粉料，加入浓度为30%的硅酸钾溶液7升，浸泡7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在150℃，烘干10小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为15-30μm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
本实施例所制得的产品通过检测技术指标如下：
实施例5，一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯度工业品硫化锌120kg、浓度为200g/1L的CuSO4溶液12L、浓度为2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1050℃，焙烧3h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的粉料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）表面处理：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液15升，进行浸泡，浸泡2小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗三次，放入烘箱中，温度控制在110℃，烘干11小时；
（5）包膜处理：将烘干后的粉料，加入浓度为30%的硅酸钾溶液7升，浸泡7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在150℃，烘干10小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为15-30μm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
本实施例所制得的产品通过检测技术指标如下：
实施例6，一种快速响应硫化锌发光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）预混：在锤磨机中，分别加入高纯度工业品硫化锌120kg、浓度为200g/1L的CuSO4溶液20L、浓度为2.0g/100ml的PtCl4溶液110 ml、CaCl22.0kg 、CaS 4.0kg和硫脲6.0kg，进行锤磨，混合均匀后，制得炉料；
（2）焙烧：混合均匀的炉料，转入石英坩埚中加盖并密封，再放入高温焙烧炉中，温度控制在1050℃，焙烧3h；焙烧完成后，自然冷却至室温，出炉；
（3）选料：将冷却出炉的粉料，经破碎后，在紫光灯下，进行精选，将不发光物料选出；
（4）表面处理：将精选后的粉料，加入浓度为2%的 NaCl溶液15升，进行浸泡，浸泡2小时后，转入滤槽中抽滤，抽滤后，再用纯水清洗三次，放入烘箱中，温度控制在110℃，烘干11小时；
（5）包膜处理：将烘干后的粉料，加入浓度为30%的硅酸钾溶液7升，浸泡7小时后，再转入滤槽中，进行抽滤；
（6）烘干、分筛、包装：抽滤后，放入烘箱中，温度控制在150℃，烘干10小时后，经分样筛，进行过筛，选出中心粒径为15-30μm的发光粉，再经包装后，制得成品快速响应硫化锌发光粉。
本实施例所制得的产品通过检测技术指标如下：
以上实施实施例中对催化剂、阻聚剂及表面活性剂的生产厂家及产品无任何特殊要求，国内较多生产厂家生产。
茂金属催化剂提供厂家有：福斯曼科技（北京）有限公司、杭州海成化工有限公司、上海茂基化学试剂有限公司、北京国方鼎盛科技有限公司、廊坊豪科科技发展有限公司、兰州腾华化工科技有限公司等均有提供。
阻聚剂提供厂家：上海光易化工有限公司、 常州市宇荣化工有限公司、河南恒协化工制品销售有限公司、珠海市锐剀贸易有限公司、杭州卓劲化工有限公司、常州乐邦复合材料有限公司、青岛杰得佳新材料科技有限公司、东莞市隆海新材料科技有限公司等。
表面活性剂提供厂家：上海雪捷化工有限公司、上海金山经纬化工有限公司、上海苏科化工有限公司 、淄博海杰化工有限公司等国内较多生产企业。
通过以上发明可以看出，随着Cu、Pt等激活剂离子的增加，快速响应发光粉的发光初始亮度也增加，但初始亮度并不一定是无限制增加，在增加到一定数量度后会出现“猝灭”现象，当激活离子（本发明中主要是铜离子）的摩尔的量与硫化锌摩尔的量的比≥2%时，会发生“猝灭”现象。
衡量快速响应发光粉技术指标主要有：吸光时间和初始亮度，同样在1-2秒的吸光时间内，初始亮度越高，说明快速响应发光粉快速响应效果越好，能满足发光激发系统领域的要求。
经分析，认为：
1、以纯度达到99.9%以上的高纯工业品硫化锌粉为基料，减少杂质离子对发光性能的影响，提高产品发光亮度。
2、 Cu、Pt形成共激活剂，增强了材料的短时储光能力时间，提高了发光粉的快速响应能力。
3、CaCl2和CaS降低基质结晶温度和电荷补偿作用，促进Pt离子形成发光中心，提高初始亮度及响应速度。
4、加入硫脲，对原材料起到还原保护作用，防止了烧结过程中 ZnS 被氧化，提高产品出成率。
5、在紫外灯下进行选料，提高了产品的合格率。
6、包膜处理 使粉料表面包上硅酸钾, 提高了材料的耐紫外光辐照的稳定性。
以上实施例中涉及到的原材料均为目前市场上的市售产品，除非特别指明，所涉及到的百分比为质量百分比。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了使本领域技术人员能够更好的理解本发明内容，不应理解为是对本发明保护范围的限制，只要是根据本发明技术方案所作的改进，均落入本发明的保护范围。