一种含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及高耐热有机硅胶黏剂及其制备方法，特别是涉及一种含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

由于有机硅独特的结构具有优异的耐候性、耐久性、耐高低温性、疏水性、抗紫外线辐射和弹性胶接能力，即使在苛刻的使用环境中仍能保持良好的物理性能，因而被广泛应用于建筑、电子电器、汽车、新能源和消费品等领域作为密封剂，其卓越的性能部分抵消了高昂的价格。有机硅低的表面张力使其又成为优异的防粘剂材料。在食品、包装、建筑、汽车、电子、模制品等领域中广泛使用有机硅胶粘剂，成为国防和国民经济中不可缺少的新型高分子材料。但同时有机硅存在硬度低、耐燃性较差、价格较高等缺点。随着社会的发展，迫切需要开发出一种耐高温、剪切强度高的硅橡胶粘合剂。因此，研究出一种高粘结性能的有机硅密封胶很有必要。

国外专利中公布了一些关于耐高温粘合剂的制备方法，主要从胶粘剂和结构设计两方面解决上述问题，使用的胶粘剂有耐高温增韧聚酰亚胺，高弹性有机硅胶粘剂等品种，但是关键添加剂合成困难且工艺繁杂，难于掌握；国内具有高弹性的耐高温胶种很少，主要是耐高温增韧聚酰亚胺，但其在力学性能上以不能满足大多数领域的要求。要实现耐高温、高弹性、低粘度的材料性能，只有耐高温有机硅橡胶胶粘剂有可能实现。

中国专利CN200610036843.2 报道了具有耐热性的硅橡胶配方，通过加入氧化铁红或混合稀土氧化物等耐热添加剂，硫化后的胶膜使用温度只限于300℃之内，在更高的温度要求下则无法满足要求。

中国专利CN 103289414 A公开了一种耐热阻燃的室温硫化硅橡胶组合物，其缺点在于使用缩合型硅橡胶，固化后体积收缩率较大，无法满足特殊领域对胶黏剂的要求。

论文《含有稠环侧链的聚硅氧烷的合成及其对加成型高温硫化硅橡胶性能的影响》将稠环结构引入甲基封端的硅橡胶上，成功的提高了硅橡胶的耐热温度，但由于分子链两端没有乙烯基活性基团，稠环结构只能引入到支链中，其对耐热效果影响并不明显。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂及其制备方法，本发明胶体主体选用含有苯环类的甲基乙烯基硅油，兼具优良的耐热性能和力学性能，加入含有稠环结构的液态含硅化合物作为耐热助剂加入体系中，使其进一步提高粘合剂的耐热功能，且能和硅橡胶基体有好的相容性及可加工性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，由以下组分按重量份计组成：

甲基苯基乙烯基硅油100份；

苯基含氢交联剂10-30份；

苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油1~20重量份；

金属氧化物1~10份；

催化剂0.1～20重量份；

增粘剂0.1～10重量份。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，所述甲基苯基乙烯基硅油，粘度为15000mPa·s ~50000mPa·s，苯基质量分数为5%~55%，乙烯基质量分数为0.1%~5%。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，所述苯基含氢交联剂为苯基含氢硅油和苯基氢基硅树脂中的一种或多种，粘度为100 mPa·s ~2000 mPa·s，含氢量为0.1%~1%。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，所述苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油结构如下所示：

。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，所述金属氧化物为氧化铁，氧化锡，氧化钛，氧化锌，氧化铈中的一种或多种，粒度为20nm~30um。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，所述催化剂为Karstedt铂金催化剂，含量为3000~5000ppm。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂，所述增粘剂为改性环氧类增粘剂。

所述的含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂制备方法，上述药品均经过低压脱水处理，之后放入分子筛保存。

一种含有苊式（多苯基）苯基结构的耐热胶黏剂制备方法，该方法所述合成步骤如下：

（1）在装有搅拌器、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的500毫升三口圆底烧瓶中加入10.9克苊醌、12.6克二苄基甲酮和120ml无水乙醇，加热到乙醇微沸后,向三口烧瓶中缓慢滴加8mlKOH的乙醇溶液，并通入N₂保护；反应溶液逐渐变黑后，再继续加热回流17分钟，停止反应；冷却至0℃后抽滤，用乙醇洗涤沉淀三次；入烘箱中烘干，最后得到黑色粉末状固体：苊式环戊二烯酮；

（2）在装有回流流冷凝器和搅拌装置的250ml三口圆底烧瓶中，加人乙烯基封端的多乙烯基硅油30g、苊式环戊二烯酮3.6g，再加人a-氯奈30ml；在N₂气氛中搅拌加热回流20小时；应物由深蓝色变成红色透明溶液；溶液倒入分液漏斗中，静置分层，分出下层溶剂；甲醇洗涤产物，直到分液漏斗中的溶液接近无色透明后，安装减压蒸馏装置，除去小分子溶剂，得到最终产物。

本发明的优点与效果是：

本发明提供一种加成型高耐热硅橡胶胶黏剂的合成方法，胶体主体选用含有苯环类的甲基乙烯基硅油，本身就兼具优良的耐热性能和力学性能；再加入含有稠环结构的液态含硅化合物，作为耐热助剂加入体系中，使其进一步提高粘合剂的耐热功能，且能和硅橡胶基体有好的相容性及可加工性能。

本发明助剂的加入，可以在硅胶材料受热时，优先吸收热能量，避免基体材料主链化学键的断裂，从而起到保护基体材料作用。最终得到的胶黏剂可在420℃高温下短期使用，350℃高温下长期使用。

附图说明

图1是苊式环戊二烯酮的合成反应方程式；

图2是苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油的合成反应方程式。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

以下实施例中所用药品实验前均经过低压除水处理,并放入分子筛密封保存,以防止水分对硅橡胶胶黏剂固化过程造成影响。各实施例中苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油均由以下方式所得,不再重复叙述。

（1）在装有搅拌器、回流冷凝器和恒压滴液漏斗的500毫升三口圆底烧瓶中加入10.9克苊醌、12.6克二苄基甲酮和120ml无水乙醇，水浴锅设置的温度是80℃，直到乙醇微沸,并等到反应物完全溶解后,向三口烧瓶中缓慢滴加8mlKOH的乙醇溶液(l.6gKOH溶在8ml乙醇中)，滴定的速度是1-2drop/s,并通入N₂保护。反应溶液逐渐变黑后，再继续加热回流17分钟，停止反应。冷却至0℃后抽滤，然后每次用26毫升95%乙醇洗沉淀三次。放入烘箱中烘干18小时，最后得到黑色粉末状固体：苊式环戊二烯酮。

（2）在装有回流流冷凝器和搅拌装置的250ml三口圆底烧瓶中，加人多乙烯基硅油30g(含Vi0.04mol)、苊式环戊二烯酮3.6g（0.01mol），再加人a-氯奈30ml，然后在N₂气氛中搅拌加热回流20小时。反应由深蓝色变成红色透明溶液后，将溶液趁热倒入分液漏斗中，冷却后，溶液静置分层，上层为产物，下层是溶剂，分出下层溶剂。用甲醇洗涤产物，直到分液漏斗中的溶液接近无色透明为止。安装减压蒸馏装置，油浴锅的温度设定为150℃，除去小分子溶剂后，蒸馏结束，得到最终产物。

实施例 1

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度为30200mPa·s，苯基质量分数为55%，乙烯基质量分数为3.6%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油,2份增粘剂(市售),4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt 铂金催化剂(5000ppm),机械搅拌混合均匀，再用行星搅拌机搅拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入51份苯基含氢交联剂（粘度为2500mPa·s，苯基质量分数为37.5%，含氢量0.34%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；再于100℃下热处理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为220%，拉升强度为3.7Mpa。初始分解温度为420. 3℃。按照GB/T7124-2008测试所得，常温拉伸剪切强度（钢-钢）为1.79MPa，400℃热处理一小时后拉伸剪切强度（钢-钢）为0.6MPa。

实施例 2

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度为30200mPa·s，苯基质量分数为55%，乙烯基质量分数为3.6%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘剂(市售), 4份纳米氧化锡，5份纳米氧化铈,0.5份Karstedt 铂金催化剂(5000ppm), 机械搅拌混合均匀，再用行星搅拌机搅拌3h，最后100℃真空除水5h。再加入51份苯基含氢交联剂（粘度为2500mPa·s，苯基质量分数为37.5%，含氢量0.34%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；再于100℃下热处理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为200%，拉升强度为3.2Mpa。初始分解温度为440. 1℃。按照GB/T7124-2008测试所得，常温拉伸剪切强度（钢-钢）为1.61MPa，400℃热处理一小时后拉伸剪切强度（钢-钢）为0.7MPa。

实施例 3

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度为15000mPa·s，苯基质量分数为25%，乙烯基质量分数为1.8%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘剂(市售), 4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt 铂金催化剂(5000ppm), 机械搅拌混合均匀，再用行星搅拌机搅拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入25份苯基含氢交联剂（粘度为2500mPa·s，苯基质量分数为37.5%，含氢量0.34%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；再于100℃下热处理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为240%，拉升强度为2.3Mpa。初始分解温度为418. 3℃。按照GB/T7124-2008测试所得，常温拉伸剪切强度（钢-钢）为1.75MPa，400℃热处理一小时后拉伸剪切强度（钢-钢）为0.6MPa。

实施例 4

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度为15000mPa·s，苯基质量分数为25%，乙烯基质量分数为1.8%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘剂(市售), 4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt 铂金催化剂(5000ppm), 机械搅拌混合均匀，再用行星搅拌机搅拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入17份苯基含氢交联剂（粘度为150mPa·s，苯基质量分数为30%，含氢量0.5%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；再于80℃下热处理2h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为220%，拉升强度为2.1Mpa。初始分解温度为402. 9℃。按照GB/T7124-2008测试所得，常温拉伸剪切强度（钢-钢）为1.25MPa，400℃热处理一小时后拉伸剪切强度（钢-钢）为0.4MPa。

实施例 5

100份甲基苯基乙烯基硅油（粘度为38000mPa·s，苯基质量分数为10%，乙烯基质量分数为0.3%），10份苊式（多苯基）苯基乙烯基硅油, 2份增粘剂(市售), 4份纳米氧化锡,0.5份Karstedt 铂金催化剂(5000ppm), 机械搅拌混合均匀，再用行星搅拌机搅拌2h，最后100℃真空除水5h。再加入5份苯基含氢交联剂（粘度为2500mPa·s，苯基质量分数为37.5%，含氢量0.34%），混合均匀后低压除去体系中的气泡；再于100℃下热处理4h后即可完全固化。按照GB/T 13477.6-2002测试所得固化后胶体的性能：断裂伸长率为350%，拉升强度为2.6Mpa。初始分解温度为415. 5℃。按照GB/T7124-2008测试所得，常温拉伸剪切强度（钢-钢）为1.5MPa，400℃热处理一小时后拉伸剪切强度（钢-钢）为0.5MPa。

由5个实施例对比可得，随着金属氧化物加入量的提高，胶黏剂的耐热性有所提高，但是力学性能随之下降；甲基苯基乙烯基硅油粘度的变化会影响胶体的可加工性，粘度大即分子量大，力学性相对较好，但使用工艺逐渐复杂；使用小分子交联剂可使得胶体的固化更快且对温度要求低，但粘度大的交联剂固化后的力学性能、耐热性能更好。综上所述，根据实际应用条件的不同，可选择相应的配方。上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明包括范围的限制；只要是根据本发明所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本发明包括的范围。