本发明涉及一种通过淀粉氧化偶联糊化制备的墙纸胶，尤其是一种可加水稀释直接使用的半湿型墙纸胶，属于胶粘剂制备
技术领域：
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背景技术：
：淀粉是自然界中含量极为丰富的有机化合物，具有来源广泛、价格低廉、可再生、可完全降解以及无污染等优点，在胶粘剂领域具有非常广阔的前景。氧化淀粉胶粘剂的用量和用途都是目前最大、最广的。目前墙纸胶产品多为免调胶和需要兑水的胶粉类，其中，胶粉类使用复杂，兑水比例难以准确把握；免调胶生产和运输成本都高，不利于推广使用。半湿型墙纸胶是近年来墙纸胶市场新出现的产品，与胶粉相比，只需按比例兑水即可使用，与免调胶相比，固形物含量显著提高，降低了生产和运输成本。但是，目前市场上尚缺乏完全以淀粉为主要原料制备的半湿型墙纸胶产品，其主要原因是，固形物含量提高后，现有氧化工艺制备的淀粉胶现存在流动性较差和凝胶析水等问题，储藏期短，强度损失严重。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种通过淀粉氧化偶联糊化制备墙纸胶的方法。本发明以淀粉为原料，将淀粉先进行初步氧化，然后升温进行糊化反应，使氧化反应与糊化反应偶联进行。淀粉在碱性条件下先进行氧化，使得淀粉颗粒表面得到改性，并降低糊化后的表观粘度，确保搅拌的均匀性，然后再将淀粉在较高温度下同时糊化、氧化，使得淀粉颗粒内部结构被破坏，显著提高了淀粉颗粒的氧化程度，尤其是颗粒内部的氧化程度，改善了产品氧化程度低、羧基含量低、凝胶严重的缺点。通过一系列的助剂，则能改善墙纸胶粘结性能差、稠度大、性质不稳定等缺陷并延长产品贮存期。本发明要解决的第一个技术问题是提供一种墙纸胶，其组分以质量比计包括：所述淀粉为玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉或马铃薯淀粉中的任一种或几种的组合。所述氧化剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钾或次氯酸钠。所述乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、辛基酚聚氧乙烯醚-10(OP-10)中的一种或几种的组合。所述稀释剂为尿素。所述防霉剂是苯甲酸或苯甲酸钠。所述氧化终止剂为硫代硫酸钠。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种所述墙纸胶的制备方法，是通过淀粉氧化偶联糊化制备墙纸胶，具体是以淀粉乳为主要原料，调浆后调节pH，加入氧化剂进行氧化，然后升温，使淀粉糊化的同时继续氧化，再加入氧化终止剂终止反应，加入乳化剂、稀释剂，降温后加入防霉剂，出料、包装。在本发明的一种实施方式中，具体步骤为：(1)将淀粉与水配成以淀粉干基计15～30％浓度的淀粉乳，以200～300r/min进行搅拌，升温至30～40℃，调节pH至8～10；(2)加入氧化剂，30～40℃条件下进行氧化2～3h；(3)升温至80～85℃，保温1～2.5h，进行糊化、氧化偶联反应；(4)反应结束后加入硫代硫酸钠终止反应，然后依次加入乳化剂、稀释剂，冷却至室温后加入防霉剂，搅拌出料，即得墙纸胶产品。在本发明的一种实施方式中，步骤(1)采用0.1mol/L的氢氧化钠调节pH至8～10。目前制备墙纸胶的一步氧化法中淀粉氧化程度低，并且淀粉内部结构没有得到氧化改性，导致淀粉易回生，出现凝胶析水。本发明主要是为了解决现有氧化淀粉胶粘剂制备过程中氧化程度低、制备工艺复杂，并且不方便运输或使用的问题，而提供的一种通过淀粉氧化偶联糊化制备的墙纸胶制备方法。本发明首先通过在碱性条件下进行的氧化反应使淀粉颗粒中的C2、C3和C6位置上的羟基氧化成羧基，然后通过糊化、氧化偶联反应使淀粉内部结构被完全破坏，且破坏的淀粉颗粒的内部结构能被氧化形成羧基，提高了淀粉颗粒与颗粒之间，单个淀粉颗粒的内部与外部之间的氧化程度，从而形成更加均一的体系，解决了由于氧化不彻底导致产品性质不稳定易凝胶的问题。加入乳化剂，尿素可以进一步改善产品的流动性和冻融稳定性。加入防霉剂防止淀粉胶在储藏过程中发生霉变。本发明制备的产品为固含量较高的半湿胶，运输成本低，使用时加水调制即可，因此很大程度上克服了免调胶和胶粉类产品的缺陷。通过上述工艺制备的淀粉胶粘剂储藏稳定性、粘接强度和使用的可操作性都得到了显著改善。本发明产品有害物质符合GB18583-2008《室内装饰装修材料胶勃剂中有害物质限量》中的指标要求，能较好地应用于墙纸的粘贴，绿色环保，无有毒气体释放。具有改性程度高、反应稳定、储藏稳定性好、粘接强度高的优点。具体实施方式实施例1配方(质量百分比)：工艺流程：A采用氧化偶联糊化的制备工艺：(1)以马铃薯淀粉为原料，加水配置质量浓度为20g/100g的淀粉乳后，在200r/min速度下搅拌，并且逐渐升温至35℃；(2)用0.1mol/L氢氧化钠调节体系的pH至9.0左右，加入30g次氯酸钠，开始氧化反应，反应进行时间2.5h后，开始升温至80℃，并保温110min，进行糊化、氧化偶联反应；(3)糊化、氧化偶联反应完成后，加入硫代硫酸钠终止反应，再依次加入十二烷基硫酸钠和尿素，冷却至30℃以下，加入苯甲酸钠，搅拌30min后出料、包装、密封、备用。B采用一步氧化法的制备工艺：(1)以马铃薯淀粉为原料，加水配置质量浓度为20g/100g的淀粉乳后，在200r/min速度下搅拌，并且逐渐升温至35℃；(2)用0.1mol/L氢氧化钠调节体系的pH至9.0左右，加入30g次氯酸钠，开始氧化反应，反应进行时间4h后，加入硫代硫酸钠终止反应，再依次加入十二烷基硫酸钠和尿素，冷却至30℃以下，加入苯甲酸钠，搅拌30min后出料、包装、密封、备用。采用氧化偶联糊化制备工艺所得的墙纸胶外观较白，有光泽，初始粘度为156600mPa·s，4℃冻融循环10次以后为粘度为320000mPa·s，在4℃冰箱中可保存6个月以上，常温可保存12个月以上。采用一步氧化法制备工艺所得的墙纸胶初始粘度为175000mPa·s，4℃冻融循环2次后即凝胶，完全失去了流动性(粘度超出仪器的检测范围)，无法长期保存。实施例2配方(质量百分比)：工艺流程：(1)以木薯淀粉为原料，加水配置质量浓度为15g/100g的淀粉乳后，在200r/min速度下搅拌，并且逐渐升温至30℃；(2)用0.1mol/L氢氧化钠调节体系的pH至8.0左右，加入20g双氧水，开始氧化反应，反应进行时间3h后，开始升温至80℃，并保温150min，进行糊化、氧化偶联反应；(3)进行糊化、氧化偶联反应完成后，加入硫代硫酸钠终止反应，并依次加入十二烷基苯磺酸钠、尿素，冷却至30℃以下后，加入苯甲酸，搅拌30min后出料、包装、密封、备用。所得到的产品外观较白，有光泽，初始粘度为135000mPa·s，4℃冻融循环10次以后为粘度为246000mPa·s，在4℃冰箱中可保存6个月以上，常温可保存12个月以上。实施例3配方(质量百分比)：工艺流程：(1)以木薯淀粉为原料，加水配置质量浓度为30g/100g的淀粉乳后，在250r/min速度下搅拌，并且逐渐升温至30℃；(2)用0.1mol/L氢氧化钠调节体系的pH至9.0左右，加入10g过硫酸铵，开始第一次氧化反应，反应进行时间2h后，开始升温至85℃，并保温75min，进行糊化、氧化偶联反应；(3)糊化、氧化偶联反应完成后，加入硫代硫酸钠终止反应，并依次加入辛基酚聚氧乙烯醚-10、尿素，降温至30℃以下，加入苯甲酸钠，搅拌30min后出料、包装、密封、备用。所得到的产品外观较白，有光泽，初始粘度为185000mPa·s，4℃冻融循环10次以后为粘度为352000mPa·s，在4℃冰箱中可保存6个月以上，常温可保存12个月以上。实施例4本实施例主要对实施例1制备的墙纸胶1:1加水稀释，稀释其粘度为46000mPa·s，然后与市售糯米墙纸胶进行了比较，用质构仪分别测定了其粘接性能，测定结果如下表1：表1成品粘度成品最大拉力拉伸曲线面积市售糯米墙纸胶11000mPa·s695.66gf1013.00gf*sec实施例1淀粉墙纸胶46000mPa·s1206.10gf1207.38gf*sec其中最大拉力表明拉动所需的力，拉伸曲线面积表明拉至分离所需的全部力。通过上述两项指标反映粘接强度的大小。本方法制备的墙纸胶与市售墙纸胶相比，拉动墙纸所需最大拉力高于市售墙纸胶，且当黏贴面积相同时完全拉开墙纸需要的力也高于市售墙纸胶，说明本实验制备的墙纸胶粘接性能更佳。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页1 2 3