本发明涉及一种水性胶硬化剂及其制备方法，尤其是一种通用型硫化鞋水性胶硬化剂及其制备方法。
背景技术：
随着环保、绿色制造的理念被逐步推广和接受，以及国家政策的大力引导，目前硫化鞋用胶水已经逐步改为使用全水性胶体系。目前市面上的硫化鞋水性胶基本都是天然乳胶类，使用时需要搭配硫磺、促进剂才能发生交联反应，达到需要的内聚力、耐热性、耐候性等。
但硫磺、硫化促进剂都是粉体材料，比表面积大，表面能很高，容易团聚在一起，不溶于水，而且其密度比水大，所以不能直接把这些粉末投入到天然乳胶中使用，否则会发生粉末的团聚和沉降，影响最终粘接性能。当前的做法是把硫磺粉末、硫化促进剂粉末一起和润湿剂进行研磨，制作成水性分散体，用户使用时把它与硫化鞋水性胶(主要成分为天然乳胶)共混使用。当前普遍的硫化鞋水性胶硬化剂的实现过程为：(1)、使用砂磨机或三辊研磨机，把硫磺、促进剂和阴离子型润湿分散剂、去离子水一起反复研磨24－48小时；(2)、添加消泡剂、杀菌剂等，通过物理搅拌的方式共混均匀，即得硫化鞋水性胶硬化剂。
但是，硫磺和促进剂经过上述研磨之后，粒径只有1－10μm，比表面积很大，非常容易重新团聚。为了防止硫磺和促进剂粉体团聚，当前的技术普遍采用阴离子型润湿剂和非离子型润湿剂匹配使用。但由于传统的阴离子型润湿剂和非离子型润湿剂都是小分子类(分子量低于1000)，其中亲油端和硫磺、分散剂的粉体表面附着力不稳定，刚刚生产的时候效果尚可，但是常温放置一段时间后润湿剂容易逐步脱离粉体表面，使粉体又重新团聚、沉降，导致硬化剂贮存稳定性差，在常温下贮存6天以上容易出现分层现象，储存稳定性不好，一般只能储存1周左右，使用前必须再搅拌均匀。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种贮存稳定性良好、生产效率高、用户可以根据需求加入到硫化鞋水性胶中、达到所需性能和工艺性的通用型硫化鞋水性胶硬化剂；同时，本发明还提供了所述硫化鞋水性胶硬化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种通用型硫化鞋水性胶硬化剂，所述硬化剂包含润湿分散剂，所述润湿分散剂为阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合物，所述阴离子型润湿剂的平均分子量为低于1000，所述高分子型润湿分散剂的平均分子量为1000-10000。
本发明所述硫化鞋水性胶硬化剂采用阴离子型润湿剂和高分子型润湿分散剂的混合物作为润湿分散剂，二者通过协调作用，使硬化剂在研磨阶段能够迅速分散，并且在贮存时由于高分子型润湿分散剂的空间位阻效应，使其能够长时间保持稳定，其在常温下贮存期可达3个月以上。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述阴离子型润湿剂为十二烷基磺酸钠、亚甲基二萘磺酸钠、亚甲基双甲基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠中的至少一种；所述高分子型润湿分散剂为聚丙烯酸、聚马来酸、聚氧乙烯、聚乙烯比咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的至少一种。所述阴离子型润湿剂为低分子类，所述高分子型润湿分散剂的平均分子量为1000-10000。当选择所述阴离子型润湿分散剂与所述高分子型润湿分散剂时，通过两者的复配使用、协同作用，使硬化剂能够在研磨阶段迅速分散，解决粉体材料的团聚问题，以及提高硬化剂的贮存稳定性。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的更优选实施方式，所述阴离子型润湿分散剂为十二烷基磺酸钠，所述高分子型润湿分散剂为聚丙烯酸。当润湿分散剂选择十二烷基磺酸钠和聚丙烯酸的混合物时，所述硬化剂的贮存稳定性更高。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述润湿分散剂中，按重量份计，所述阴离子型润湿分散剂：高分子型润湿分散剂＝1:10～1:11。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述硬化剂还包含增稠剂，所述增稠剂为缔合型聚氨酯增稠剂缔。聚氨酯增稠剂，简称HEUR，是一种疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂，为解决粉体高密度导致的沉降问题，本发明使用了缔合型增稠剂，其对硫磺分体和促进剂分体起到很好的稳定效果，在贮存稳定性测试中表现也非常稳定。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述硬化剂还含有去离子水、硫磺、促进剂、消泡剂、pH值调节剂、杀菌剂。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述促进剂为秋兰姆类促进剂。作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的更优选实施方式，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(促进剂TETD)、二硫化甲基苯基秋兰姆(促进剂MPhTD)、二硫化四苄基秋兰姆(促进剂TBzTD)中的至少一种。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述消泡剂为矿物油消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的至少一种。作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的更优选实施方式，所述消泡剂为罗地亚公司的RHODOLINE 642NI、RHODOLINE 681F、RHODOLINE DF 691中的至少一种。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述pH值调节剂为KOH、NaOH中的一种或两种；
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述杀菌剂为德国朗盛公司的Preventol P 91、Preventol BIT 20N、Preventol D 7LT中的至少一种。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的优选实施方式，所述硬化剂包含以下重量份的成分：去离子水50-80份，硫磺10-20份，促进剂10-20份，润湿分散剂1-4份，消泡剂0.02-1.0份，pH值调节剂0.01-0.1份，增稠剂1-3份，杀菌剂0.01-0.1份。
作为本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的更优选实施方式，所述硬化剂包含以下重量份的成分：去离子水60-70份，硫磺10-15份，促进剂10-15份，润湿分散剂3-4份，消泡剂0.05-1.00份，pH值调节剂0.01-0.05份，增稠剂2-3份，杀菌剂0.01-0.05份。
同时，本发明还提供一种如上所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将一部分去离子水、润湿分散剂、硫磺粉末、促进剂加入反应釜中，常温搅拌5-20分钟；
(2)启动循环磨砂机，一边循环研磨一边搅拌，4-8小时后，加入剩余的去离子水、消泡剂、pH值调节剂、杀菌剂，继续研磨和搅拌0.5-2小时；
(3)加入增稠剂，继续研磨和搅拌0.5-2h，即得所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂。
本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂，通过优选润湿分散剂，即使用阴离子型润湿剂(低分子类)和高分子型润湿分散剂两种类型，使其发挥协同作用，在研磨阶段能够迅速分散，并且在贮存时由于高分子型润湿分散剂的空间位阻效应使硬化剂能够长时间保持稳定，解决了粉体材料的团聚和贮存稳定性差的问题；同时通过使用缔合型增稠剂，对硫磺分散体和促进剂分散体起到很好的稳定效果，解决了粉体高密度导致的沉降问题，提高了贮存稳定性。本发明所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的制备方法，工艺简单，易于实现工业化生产。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明通用型硫化鞋水性胶硬化剂的一种实施例，本实施例所述水性胶硬化剂包含以下重量份的成分:
去离子水50份；硫磺20份；促进剂：二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)10份；润湿分散剂：1份，其中阴离子型润湿分散剂为十二烷基磺酸钠、高分子型润湿分散剂为聚丙烯酸，两者的重量份比为1:4；消泡剂：RHODOLINE 642NI0.02份；pH值调节剂：KOH 0.01份；增稠剂：TT-935 1份，杀菌剂：Preventol P 91 0.01份。
在该实施例中，所有原料均为市售产品。消泡剂购自罗地亚公司；增稠剂购自罗门哈斯公司；杀菌剂购自德国朗盛公司。
本实施例所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂采用以下方法制备而成：
(1)将一部分去离子水、润湿分散剂、硫磺粉末、促进剂加入反应釜中，采用300rpm的转速常温搅拌5-20分钟；
(2)启动循环磨砂机，一边循环研磨一边搅拌，4-8小时后，加入剩余的去离子水、消泡剂、pH值调节剂、杀菌剂，继续研磨和搅拌0.5-2小时；
(3)加入增稠剂，继续研磨和搅拌0.5-2h，停机出料、包装，即得所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂。
将实施例1所得的硫化鞋水性胶硬化剂加入到硫化鞋水性胶中，在硫化过程中主要发生如下反应：
硫化鞋水性胶与硫化鞋水性胶硬化剂的反应产物为立体网格式超级大分子，从而达到很好的粘合效果。
实施例2
本发明通用型硫化鞋水性胶硬化剂的一种实施例，本实施例所述水性胶硬化剂包含以下重量份的成分:
去离子水80份；硫磺10份；促进剂：二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)和二硫化四乙基秋兰姆(促进剂TETD)的混合物共15份，两者的重量份比为3:5；润湿分散剂：阴离子型润湿分散剂和高分子型润湿分散剂的混合物共3份，两者的重量份比为1:4，其中阴离子型润湿分散剂为十二烷基磺酸钠和亚甲基二萘磺酸钠的混合物，两者的重量份比为1:3，高分子型润湿分散剂为聚乙烯比咯烷酮；消泡剂：仩RHODOLINE DF 691 0.05份；pH值调节剂：NaOH 0.05份；增稠剂：RM-2020NPR和RM-8W的混合物共2份，两者的重量份比为1:1；杀菌剂：Preventol BIT 20N 0.05份。
本实施例所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的原料来源及制备方法如实施例1所述。
实施例3
本发明通用型硫化鞋水性胶硬化剂的一种实施例，本实施例所述水性胶硬化剂包含以下重量份的成分:
去离子水60份；硫磺15份；促进剂：二硫化甲基苯基秋兰姆(促进剂MPhTD)20份；润湿分散剂：阴离子型润湿分散剂和高分子型润湿分散剂的混合物4份，两者的重量份比为1:4，其中阴离子型润湿分散剂为二丁基萘磺酸钠，高分子型润湿分散剂为聚丙烯酸和聚马来酸的混合物，两者的重量份比为1:3；消泡剂：RHODOLINE 681F和RHODOLINE DF 691的混合物0.1份，两者的重量份比为1:1；pH值调节剂：NaOH和KOH的混合物0.1份，两者的重量份比为1:1；增稠剂：RM-8W 3份；杀菌剂：Preventol BIT 20N和Preventol D7LT的混合物0.1份，两者的重量份比为1:2。
本实施例所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的原料来源及制备方法如实施例1所述。
实施例4
本发明通用型硫化鞋水性胶硬化剂的一种实施例，本实施例所述水性胶硬化剂包含以下重量份的成分:
去离子水70份；硫磺12份；促进剂：二硫化四苄基秋兰姆(促进剂TBzTD)11份；润湿分散剂：阴离子型润湿分散剂和高分子型润湿分散剂的混合物3.5份，两者的重量份比为1:4，其中阴离子型润湿分散剂为亚甲基双甲基萘磺酸钠，高分子型润湿分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物；消泡剂：RHODOLINE 681F 1.0份；pH值调节剂：NaOH 0.07份；增稠剂：RM-12W 2.5份；杀菌剂：Preventol D 7LT 0.04份。
本实施例所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的原料来源及制备方法如实施例1所述。
实施例5
本发明通用型硫化鞋水性胶硬化剂的一种实施例，本实施例所述水性胶硬化剂包含以下重量份的成分:
去离子水66份；硫磺12份；促进剂：二硫化四苄基秋兰姆(促进剂TBzTD)12份；润湿分散剂：阴离子型润湿分散剂和高分子型润湿分散剂的混合物3份，两者的重量份比为1:4，其中阴离子型润湿分散剂为十二烷基磺酸钠，高分子型润湿分散剂为Tego 750W；消泡剂：RHODOLINE DF 691 0.6份；pH值调节剂：KOH 0.02份；增稠剂：RM-2020NPR 2份；杀菌剂：Preventol P 91 0.02份。
本实施例所述通用型硫化鞋水性胶硬化剂的原料来源及制备方法如实施例1所述。
实施例6
采用本发明所述阴离子型润湿剂(低分子类)和高分子型润湿分散剂与采用传统的阴离子型、非离子型润湿分散剂对硫化鞋水性胶硬化剂的稳定性的对比影响
本实施例分别设置对照组和试验组，对照组的润湿剂采用阴离子型润湿剂(低分子类)和高分子型润湿分散剂，试验组的润湿剂采用传统的阴离子型和非离子型润湿分散剂。对照组和试验组的水性胶硬化剂除润湿剂的成分选择不同外，其余成分和含量均相同(即均含有去离子水50-80份，硫磺10-20份，促进剂10-20份，润湿分散剂1-4份，消泡剂0.02-0.1份，pH值调节剂0.01-0.1份，增稠剂1-3份，杀菌剂0.01-0.1份)，对照组和试验组的水性胶硬化剂均采用本发明的制备方法制备而成。
把对照组和试验组产品加入到试管中，进行40℃贮存稳定性测试，结果如下：
表1对照组和试验组的通用型硫化鞋水性胶硬化剂的贮存稳定性测试
由表1可见，当硫化鞋水性胶硬化剂采用传统的阴离子型、非离子型润湿分散剂时，硬化剂放置到第7天时即出现分层现象；当润湿剂采用阴离子型润湿剂(低分子类)和高分子型润湿分散剂的混合体系时，硬化剂放置到第90天时，尚未出现分层现象。此结果说明采用本发明所述的阴离子型润湿剂(低分子类)和高分子型润湿分散剂可以提高硫化鞋水性胶硬化剂的稳定性，达到长时间保存的目的。
实施例7
不同种类的增稠剂对硫化鞋水性胶硬化剂的稳定性的对比影响
本实施例分别设置对照组1～2和试验组，对照组1的增稠剂采用水合型增稠剂DowHEC QP-52，对照组2的增稠剂采用碱溶胀型增稠剂BasfASE-60，实验组的的增稠剂采用缔合型增稠剂RM-2020NPR。对照组和试验组的水性胶硬化剂除增稠剂的成分选择不同外，其余成分和含量均相同(即均含有去离子水50-80份，硫磺10-20份，促进剂10-20份，润湿分散剂1-4份，消泡剂0.02-0.1份，pH值调节剂0.01-0.1份，增稠剂1-3份，杀菌剂0.01-0.1份)，对照组和试验组的水性胶硬化剂均采用本发明的制备方法制备而成。
把对照组1～2和试验组产品分别加入到试管中，进行40℃贮存稳定性测试，结果如下：
表2不同种类的增稠剂对硫化鞋水性胶硬化剂的贮存稳定性测试
由表2可见，硫化鞋水性胶硬化剂的增稠剂选择为水合型增稠剂时，其放置第7天，即出现分层现象；当增稠剂选择为碱溶胀型增稠剂时，硫化鞋水性胶硬化剂放置第60天时开始出现分层现象；然而当增稠剂选择为缔合型增稠剂时，硬化剂放置到第90天时尚未出现分层现象，说明缔合型增稠剂有效解决了粉体高密度导致的沉降问题，增强了硫化鞋水性胶硬化剂的贮存稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。