一种抗菌型皮革涂饰剂及其制备方法与流程

本发明属于皮革涂饰技术领域，涉及一种抗菌型皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术：

皮革制品已成为人类生活的必需品，用量大，用途广。但由于原料皮由胶原蛋白组成，且在加工过程中加入大量动植物油脂或其改性产品，为微生物的增长繁殖提供了丰富的营养源；同时，皮革天然的多空隙结构，易于吸收空气中的水分，是微生物繁殖的天然温床。因此，皮鞋、皮衣、沙发等皮革制品在使用过程中容易发生霉变，极大地影响了皮革及其制品的使用性能，因此防霉在制革工业中非常重要。

皮革发生霉变往往首先从皮革或其制品的外表面开始，而皮革的外表面一般为涂饰剂，因此在皮革生产过程中使用抗菌型皮革涂饰剂则可以有效保护皮革及其制品，延长其使用寿命。

中国专利文件CN103059233A(申请号：201210567608.3)公开了一种无皂聚合法制备丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂的方法，首先用三乙醇胺和水溶解干酪素，得到酪素溶解液；再向其中滴加己内酰胺溶液，得到己内酰胺改性的酪素乳液；然后在过硫化物引发剂的作用下，采用半连续种子无皂乳液聚合法，向己内酰胺改性的酪素乳液中同时加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和硅烷偶联剂，通过自由基聚合反应，得到丙烯酸酯/硅烷偶联剂共改性酪素皮革涂饰剂。

中国专利文件CN 103468084A(申请号：201310428101.4)公开了聚丙烯酸酯改性酪素皮革涂饰剂及制备方法，原料重量配比：丙烯酸酯混合单体45-100、甲基丙烯酸3-10、乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯5-8、酪素100-150、三乙胺20-30、去离子水450-850、十二烷基硫酸钠5-10、乳化剂10-20、引发剂0.1-1，经过单体乳化、蛋白水解、聚合反应制得。

中国专利文件CN 104530330A(申请号：201410814332.3)公开了一种皮革涂饰剂，由γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸酯单体、过硫酸盐、酪素、有机胺、水和亚硫酸盐制备得到；所述丙烯酸酯单体包括丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯腈中的三种以上。

但上述文献公开的皮革涂饰剂中均没有涉及抗菌剂，难以在皮革涂饰过程中起到抗菌效果。

中国专利文件CN 104830231A(申请号：201510222905.8)公开了抗菌型酪素基纳米ZnO复合皮革涂饰剂及其制备方法。将干酪素、碱液及去离子水加入到三口烧瓶中，水浴加热得到酪素溶解液；将纳米ZnO分散于水中，得到纳米ZnO分散液；将纳米ZnO分散液与酪素溶解液复合得到抗菌型酪素基纳米ZnO复合皮革涂饰剂。但该文献使用的抗菌剂为纳米ZnO，使用过程中易迁移而使其抗菌效果降低或消失。

将抗菌剂接枝于涂饰材料的成膜物质中则可有效解决上述问题，为皮革或其制品提供长效抗菌保护。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供了一种抗菌型皮革涂饰剂及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种抗菌型皮革涂饰剂，包括如下质量份的组分：

抗菌型酪素1～20份，成膜物质0～19份，溶剂0～5份，表面活性剂0～5份，颜料膏或染料0～3份，增塑剂0～3份，手感剂0～3份，增稠剂0～3份，水80～160份。

根据本发明，优选的，所述的抗菌型酪素具有式(I)所示的结构：

其中，R基团为Cl或式(II)所示的结构。

分子结构式中y代表酪素或改性酪素中-COONa结构单元的数目，x代表酪素或改性酪素中-NH₂结构单元的总数目，n代表经改性三氯生接枝的-NH-的数目。

所述x、y、n根据所用原料酪素的来源不同而不同，y为4～8，x为3～7，n为3～7，n≤x。

根据本发明，优选的，所述的抗菌型酪素，按如下方法制备得到：

将天然酪素或改性酪素溶解于碱液中，调节pH至7-12；加入酪素质量的0.01％-50％的改性三氯生，升温至30-100℃，反应0.1-24h，即得抗菌型酪素。

根据本发明抗菌型酪素的制备方法，优选的，所述的碱液为无机碱的水溶液，进一步优选为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠的水溶液。

根据本发明抗菌型酪素的制备方法，优选的，用无机酸或有机酸调节pH，进一步优选用盐酸、硫酸、磷酸、甲酸或乙酸调节pH。

根据本发明抗菌型酪素的制备方法，优选的，所述改性三氯生的用量为酪素质量的2％-10％。

根据本发明抗菌型酪素的制备方法，优选的，所述的反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-8h。

根据本发明抗菌型酪素的制备方法，优选的，所述改性三氯生具有式(III)所示的结构式：

其中，R基团为Cl或式(II)所示的结构。

根据本发明抗菌型酪素的制备方法，优选的，所述改性三氯生的制备方法，包括步骤如下：

将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4摄氏度下，用浓硫酸磺化2h～8h，经分离、中和、纯化，得三氯生磺化物；然后将三氯生磺化物溶于蒸馏水中，加入三聚氯氰，0℃反应1h～5h，经分离、中和、纯化，即得改性三氯生。

根据本发明改性三氯生的制备方法，优选的，所述三氯生与浓硫酸的摩尔比为1:1.1～1:1.8，三氯生磺化物与三聚氯氰的摩尔比为3:1～1:3。

天然酪素是指从动物乳汁中提取的天然蛋白质，分子结构中保留天然酪素的全部或部分氨基和羟基，并具有适度水溶性。改性酪素是指天然酪素经适度化学改性，并且分子结构中保留天然酪素的全部或部分氨基和羟基，并具有适度水溶性的物质。

天然酪素或改性酪素与改性三氯生反应制备抗菌型酪素的原理如下：

根据本发明，优选的，所述的成膜物质为：聚丙烯酸酯成膜物质、聚氨酯成膜物质、硝化纤维素成膜物质或蛋白质成膜物质。

根据本发明，优选的，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丙酮或丁酮。

根据本发明，优选的，所述的增塑剂为改性蓖麻油、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、乙二醇或丙三醇。

根据本发明，优选的，所述的手感剂为蜡、有机硅手感剂或有机氟手感剂。

根据本发明，优选的，所述的抗菌型皮革涂饰剂，包括如下质量份的组分：

抗菌型酪素5～12份，成膜物质2～10份，溶剂1～5份，表面活性剂1～4份，颜料膏或染料1～2份，增塑剂0.5～2份，手感剂0.5～2份，增稠剂1～2份，水80～140份。

根据本发明，优选的，所述的抗菌型皮革涂饰剂，包括如下质量份的组分：

抗菌型酪素10份，聚丙烯酸酯成膜物质5.5份，异丙醇5份，表面活性剂2份，颜料膏1份，硫酸化蓖麻油0.5份，有机硅手感剂0.5份，增稠剂0.5份，水80份。

根据本发明，表面活性剂、增稠剂、颜料膏或染料使用本领域常规产品即可。表面活性剂优选为：十二烷基苯磺酸钠、非离子表面活性剂TO-8、TO-9、JFC(脂肪醇聚氧乙烯醚)、JFC-M、聚醚L-64、渗透剂T、PE-100。增稠剂优选为：水性聚氨酯增稠剂、聚丙烯酸类增稠剂。

根据本发明，上述抗菌型皮革涂饰剂的制备方法，包括步骤如下：

将水和抗菌型酪素混合，搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至50～90℃，然后依次加入表面活性剂、颜料膏或染料、成膜物质、增塑剂、手感剂、增稠剂和溶剂，搅拌0.5～5h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

根据本发明，所述的抗菌型皮革涂饰剂的抗菌性能来源于抗菌型酪素。

本发明的有益效果如下：

本发明将抗菌基团接枝于酪素中，并将之作为涂饰剂的主要成分，从而将抗菌基团牢固地固定于涂饰剂中，实现经其涂饰后的皮革及其制品的长效抗菌、防霉。

附图说明

图1为本发明试验例中抗菌型皮革涂饰剂的抗菌效果图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进一步阐述，应该指明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实施例中原料如无特殊说明，均为常规市购产品。

实施例中所述的份数均为重量份。

实施例1

在反应釜中加入80份水，10份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至60℃，然后依次加入2份十二烷基苯磺酸钠、1份颜料膏、5.5份聚丙烯酸酯成膜物质、0.5份硫酸化蓖麻油、0.5份有机硅手感剂、0.5份水性聚氨酯增稠剂和5份异丙醇，搅拌4h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中抗菌型酪素，分子结构式如下：

y为4～8，x为3～7，n为3～7，n≤x。

抗菌型酪素制备步骤如下：

(1)取10g天然酪素加入带有搅拌装置的四口瓶中，加入90ml 0.01mol/L的氢氧化钠溶液，缓慢搅拌使酪素溶解；待酪素溶解完全后，用0.05mol/L的盐酸溶液调整体系的pH至8.5；

(2)改性三氯生的制备

将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4摄氏度下，用浓硫酸磺化4h，三氯生与浓硫酸的摩尔比为1:1.1，经分离、中和、纯化，得三氯生磺化物；然后将三氯生磺化物溶于蒸馏水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物与三聚氯氰的摩尔比为1:1，在冰水浴中反应1h，最后经分离、氢氧化钠溶液中和至中性、纯化，即得改性三氯生。

(3)然后在酪素溶液中加入1g上述改性三氯生，升温至60℃，反应5h，既得抗菌型酪素水溶液；水溶液经喷雾干燥或冷冻干燥等方式干燥后粉碎，既得抗菌型酪素粉料。

实施例2

在反应釜中加入121份水，10份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至75℃，然后依次加入2份TO-8、1份颜料膏、10份聚丙烯酸酯成膜物质、0.5份硫酸化蓖麻油、0.5有机硅手感剂、0.5份聚丙烯酸类增稠剂和4.5份异丙醇，搅拌2.5h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中所述的抗菌型酪素，分子结构式如下：

y为4～8，x为3～7，n为3～7，n≤x。

抗菌型酪素制备步骤如下：

(1)取10g经乙烯基单体改性的酪素加入带有搅拌装置的四口瓶中，加入90ml 0.01mol/L的氢氧化钾溶液，缓慢搅拌使乙烯基单体改性的酪素溶解；待其溶解完全后，用0.1mol/L的甲酸溶液调整体系的pH至8.5；

(2)改性三氯生的制备

将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4摄氏度下，用浓硫酸磺化3h，三氯生与浓硫酸的摩尔比为1:1.4，经分离、中和、纯化，得三氯生磺化物；然后将三氯生磺化物溶于蒸馏水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物与三聚氯氰的摩尔比为2:1，在冰水浴中反应4.5h，最后经分离、氢氧化钠溶液中和至中性、纯化，即得改性三氯生。

(3)加入3g上述改性三氯生，升温至90℃，反应2.5h，既得抗菌型酪素水溶液；水溶液经喷雾干燥或冷冻干燥等方式干燥后粉碎，既得抗菌型酪素粉料。

实施例3

在反应釜中加入80份水，3份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至75℃，然后依次加入1份JFC、0.5份颜料膏、10份聚氨酯成膜物质、1份苯二甲酸二丁酯、0.5蜡和4份丙酮，搅拌2.5h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中抗菌型酪素，分子结构式如下：

y为4～8，x为3～7，n为3～7，n≤x。

其中R基团为Cl或式II所示结构。

制备步骤如下：

(1)取10g经复合改性的酪素加入带有搅拌装置的四口瓶中，加入90ml 0.05mol/L的碳酸钠溶液，缓慢搅拌使乙烯基单体改性的酪素溶解；待其溶解完全后，用0.1mol/L的硫酸溶液调整体系的pH至8；

(2)改性三氯生的制备方法

将三氯生溶于四氯化碳溶液中，于4摄氏度下，用浓硫酸磺化5h，三氯生与浓硫酸的摩尔比为1:1.3，经分离、中和、纯化，得三氯生磺化物；然后将三氯生磺化物溶于蒸馏水中，加入三聚氯氰，三氯生磺化物与三聚氯氰的摩尔比为1.5:1，在冰水浴中反应3.5h，最后经分离、氢氧化钠溶液中和至中性、纯化，即得改性三氯生。

(3)加入0.5g改性三氯生，升温至30℃，反应24h，既得抗菌型酪素水溶液；水溶液经喷雾干燥或冷冻干燥等方式干燥后粉碎，既得抗菌型酪素粉料。

本实施例所制备的抗菌型酪素是R基团为Cl和式(II)所示结构的抗菌酪素的混合物。

实施例4

在反应釜中加入90份水，20份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至75℃，然后依次加入1份TO-9、1份颜料膏、3份苯二甲酸二丁酯和4份甲醇，搅拌2.5h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中的抗菌型酪素同实施例1。

实施例5

在反应釜中加入158份水，5份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至90℃，然后依次加入3份JFC-M、1份颜料膏、15份硝化纤维素成膜物质、3苯二甲酸二丁酯和5份二甲苯，搅拌0.5h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中的抗菌型酪素同实施例2

实施例6

在反应釜中加入140份水，12份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至60℃，然后依次加入1份渗透剂T、2份丙三醇和5份正丁醇，搅拌1h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中的抗菌型酪素同实施例3

实施例7

在反应釜中加入80份水，2份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至75℃，然后依次加入2份聚醚L-64、0.5份颜料膏、5份聚氨酯成膜物质、5份聚丙烯酸酯成膜物质、1份异丙醇、0.5份有机硅手感剂和5份甲苯，搅拌1.5h，使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中的抗菌型酪素同实施例1。

实施例8

在反应釜中加入89份水，10份抗菌型酪素，缓慢搅拌，待抗菌型酪素完全溶解后，升温至75℃，然后加入2份PE-100、1份颜料膏，搅拌0.5h使原料混合均匀，即得到抗菌型皮革涂饰剂。

本实施例中的抗菌型酪素同实施例2

试验例

将实施例1均匀刷涂于皮革试样的正反面，按通用方法进行抗菌实验，实验用的细菌为大肠杆菌，实验结果如图1所示。由图1可以看出刷涂抗菌型酪素的皮革样品周围有明显的抑菌圈，而未刷涂的样品则没有抑菌圈，表明利用本发明的涂饰剂具有较强的抑菌效果。