本发明涉及一种金属用防腐涂料，属于涂料领域。
背景技术：
随着钢铁、冶金、机械制造业的不断发展，防锈、降耗问题已引起各部门普遍重视。虽已有许多控制钢铁腐蚀的措施与办法，但全世界每年生产的钢铁仍有30％遭受腐蚀，其中10％的钢铁将变成废铁。如在英国每年金属腐蚀达几亿英磅，在美国腐蚀损失约占国民生产总值的4.2％，在我国约占国民生产总值的4％，超过了火灾、风灾和地震造成损失的总和。如此惊人的损耗，激励着防锈涂料的发展。
溶剂型防腐蚀涂料在保护钢铁等资源的同时，也极大地破坏了人类赖以生存的自然环境。以水作为溶剂成为涂料发展的一个热点，水性化被认为是涂料的最终归宿。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种金属用防腐涂料，通过改进原料组分，提高涂料的防腐性能，以满足金属制品防锈的使用要求。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种金属用防腐涂料，由以下质量份的原料复配制得：
磷酸酯改性环氧-丙烯酸酯乳液48-67份；填充剂13-18份；消泡剂0.4-1.6份；流平剂2-3份；增稠剂4-8份；颜料7-14份；表面氟改性纳米氧化锌6-12份；
所述的表面氟改性纳米氧化锌由如下方法制备：
a、纳米氧化锌表面改性
准确称取干燥后的纳米氧化锌，加入无水乙醇中，充分搅拌并超声振荡，而后缓慢加入硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，加热至50℃，恒温回流2小时，抽滤，用无水乙醇洗涤三次、烘干得到偶联剂表面改性后的纳米氧化锌；
b、表面氟改性纳米氧化锌
称取偶联剂表面改性后的纳米氧化锌于反应器中，加入适量的甲苯溶剂及丙烯酸六氟丁酯、硅烷偶联剂KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，超声分散30min后，机械搅拌并加热至70℃，恒温反应2h；反应结束后，脱除甲苯，并用甲醇沉淀后抽滤、晾干，真空干燥后得到表面氟改性纳米氧化锌。
所述的填充剂为滑石粉、碳酸钙、重晶石中的一种或几种。
所述的消泡剂为改性有机硅消泡剂。
所述的流平剂为聚酰胺、变性酰胺共聚物、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述的增稠剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的一种。
所述的颜料为钛镍黄、钛铬棕、钴绿、钴蓝、铁铬黑、铁锌铬棕、铜铬黑中的一种或多种。
本发明含氟、磷酸酯、氧化锌金属用防腐涂料，在连续无规的有机网络中掺杂无机组分，形成一种性能介于有机聚合物和无机聚合物之间的新型复合材料，在无机纳米材料表面引入氟化物，赋予该涂料优异的疏水性能，提升涂料的防腐蚀能力；环氧树脂耐化学品性能好、附着力强与丙烯酸树脂优异的耐候性和光泽性等优点结合在一起，使环氧改性丙烯酸树脂具有良好的防腐性能；该纳米杂化涂料中硅烷偶联剂的Si-OH键可与金属表面以Si-O-M化学键相结合，极大地增强膜的附着能力，使之耐磨性、防腐性增强。此外，本发明涂料的耐污性高、耐候性好，不使用有机溶剂，环保无毒，不会对环境和人体产生危害，适用于钢铁等金属表面的防腐处理。
具体实施方式
下列实施方案，仅是举例说明，不是仅有的，所以，一切在本发明范围内或是作与本发明相似的改变均包含于本发明之内。各原料组份以质量份计。
本发明公开了一种金属用防腐涂料，由以下原料制得：磷酸酯改性环氧-丙烯酸酯乳液、填充剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、颜料、表面氟改性纳米氧化锌。
环氧树脂涂层具有优异的附着力、耐腐蚀性和热稳定性，但其耐紫外线性和户外耐候性较差。而丙烯酸酯树脂具有良好的耐候性、保光保色性，然而其涂层易产生热粘冷脆的现象，故需对其进行改性才能更好满足涂层材料的应用。通过环氧改性丙烯酸酯树脂将两种树脂有机结合起来，可以把环氧树脂耐化学品性能好、附着力强与丙烯酸树脂优异的耐候性和光泽性等优点结合在一起，使环氧改性丙烯酸树脂可以广泛应用在各种防腐底漆以及建筑涂料等领域。常用的环氧改性丙烯酸树脂的反应通常在有机溶剂中进行，有机溶剂易燃易爆、有毒有害，给生产和施工带来诸多不便。以水为分散介质合成水性环氧丙烯酸复树脂克服上述缺点，降低VOC含量，减少环境污染。
在带有搅拌器、温度计、冷凝管的四口瓶中，加入定量环氧树脂E-51和苯乙烯，少量自由基阻聚剂对苯二酚，加热升温至105℃～110℃，滴加溶有四丁基溴化铵的丙烯酸溶液，保温反应2－3h左右，降温，同时加入丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、磷酸酯PAM-200等共聚单体、乳化剂K12及OP-10和去离子水，高速搅拌进行预乳化得到混合单体预乳化液，然后加入引发剂过硫酸钾水溶液，进行共聚合反应，在温度70～75℃左右下反应3小时，冷却至40℃，制得磷酸酯改性环氧-丙烯酸复合乳液。
由于纳米氧化锌具有比表面积大和比表面能大等特点，自身易团聚；另一方面，纳米氧化锌表面极性较强，在有机介质中不易均匀分散，这就极大地限制了其纳米效应的发挥。因此需对纳米氧化锌粉体进行表面改性。
本发明先以偶联剂对纳米氧化锌表面进行改性，再通过-NH2与C＝C双键反应在改性后的粒子表面接枝有机氟化物。一方面，有机氟单体的加入，可以促进纳米氧化锌表面接枝粉末在涂料中均匀、稳定分散；另一方面，具有防腐、提升粘结强度功能的磷酸酯可与纳米氧化锌形成防腐协同效应。
所述的表面氟改性纳米氧化锌由如下方法制备：
a、纳米氧化锌表面改性
准确称取干燥后的纳米氧化锌，加入无水乙醇中，充分搅拌并超声振荡，而后缓慢加入硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，加热至50℃，恒温回流2小时，抽滤，用无水乙醇洗涤三次、烘干得到偶联剂表面改性后的纳米氧化锌；
b、表面氟改性纳米氧化锌
称取偶联剂表面改性后的纳米氧化锌于反应器中，加入适量的甲苯溶剂及丙烯酸六氟丁酯、硅烷偶联剂KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，超声分散30min后，机械搅拌并加热至70℃，恒温反应2h；反应结束后，脱除甲苯，并用甲醇沉淀后抽滤、晾干，真空干燥后得到表面氟改性纳米氧化锌。
纳米氧化锌的平均粒径为40-60nm。
硅烷偶联剂KH-570中的烷氧基可与甲基丙烯酸羟丙酯中的羟基进行交联反应，使纳米氧化锌锚固在聚合物中，此外，其中的Si-OH键可与金属表面形成Si-O-M键，增强涂料膜的强度及耐腐性。
填充剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、颜料等均为本领域常规市售产品，在涂料的配比可根据涂料性能的需要调节。
所述的填充剂为滑石粉、碳酸钙、重晶石中的一种或几种。
所述的消泡剂为改性有机硅消泡剂。
所述的流平剂为聚酰胺、变性酰胺共聚物、聚乙烯醇中的一种或几种。
所述的增稠剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素中的一种。
所述的颜料为钛镍黄、钛铬棕、钴绿、钴蓝、铁铬黑、铁锌铬棕、铜铬黑中的一种或多种。颜料为市售产品，如湖南巨发科技有限公司。
金属用防腐涂料的制备方法：
1)将磷酸酯改性环氧-丙烯酸复合乳液加入搅拌釜中，备用；
2)将填充剂、流平剂在搅拌状态下加入步骤1)中，得混合物1；
3)将消泡剂、增稠剂、颜料、表面氟改性纳米氧化锌混合均匀后在搅拌状态下加入到步骤2)所得混合物1中，高速分散15分钟，得到金属用防腐涂料。
实施例1：
一种金属用防腐涂料，由以下质量份的原料制得：
磷酸酯改性环氧-丙烯酸酯乳液48份；填充剂13份；消泡剂0.4份；流平剂2份；增稠剂4份；颜料7份；表面氟改性纳米氧化锌6份。其中，填充剂为重晶石、消泡剂为改性有机硅消泡剂、流平剂为聚酰胺、增稠剂为聚丙烯酸、颜料为钛镍黄、钛铬棕。
实施例2：
一种金属用防腐涂料，由以下质量份的原料制得：
磷酸酯改性环氧-丙烯酸酯乳液56份；填充剂15份；消泡剂1.1份；流平剂2份；增稠剂6份；颜料11份；表面氟改性纳米氧化锌9份。其中，填充剂为碳酸钙、消泡剂为改性有机硅消泡剂、流平剂为变性酰胺共聚物、增稠剂为聚丙烯酸、颜料为钴绿。
实施例3：
一种金属用防腐涂料，由以下质量份的原料制得：
磷酸酯改性环氧-丙烯酸酯乳液67份；填充剂18份；消泡剂1.6份；流平剂3份；增稠剂8份；颜料14份；表面氟改性纳米氧化锌12份。其中，填充剂为滑石粉、消泡剂为改性有机硅消泡剂、流平剂为聚乙烯醇、增稠剂为羧甲基纤维素、颜料为铁铬黑、铜铬黑。
实施例4；
实施例1-3中的表面氟改性纳米氧化锌由如下方法制备：
a、纳米氧化锌表面改性
准确称取16份干燥后的纳米氧化锌，加入200mL无水乙醇中，充分搅拌并超声振荡，而后缓慢加入4份硅烷偶联剂KH550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)，加热至50℃，恒温回流2小时，抽滤，用无水乙醇洗涤三次、烘干得到偶联剂表面改性后的纳米氧化锌；
b、表面氟改性纳米氧化锌
称取13份偶联剂表面改性后的纳米氧化锌于反应器中，加入100份甲苯溶剂及4份丙烯酸六氟丁酯、2份硅烷偶联剂KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，超声分散30min后，机械搅拌并加热至70℃，恒温反应2h；反应结束后，脱除甲苯，并用甲醇沉淀后抽滤、晾干，真空干燥后得到表面氟改性纳米氧化锌。
实施例5：
实施例1-3金属用防腐涂料的制备方法：
1)将磷酸酯改性环氧-丙烯酸复合乳液加入搅拌釜中，备用；
2)将填充剂、流平剂在搅拌状态下加入步骤1)中，得混合物1；
3)将消泡剂、增稠剂、颜料、表面氟改性纳米氧化锌混合均匀后在搅拌状态下加入到步骤2)所得混合物1中，高速分散15分钟，得到金属用防腐涂料。