本发明涉及胶黏剂技术领域，特别涉及一种单组分复合胶黏剂及其制备方法。
背景技术：
通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质，统称为胶黏剂。随着人造板工业的日益壮大，木材复合材料广泛应用于房屋建造及家居等领域。对于木材复合材料而言，胶黏剂的使用是必不可少的。
然而，在木材复合材料广泛应用于房屋建造和家居等与人类生活息息相关的大背景下，现有的制备方法得到的胶黏剂仍以“三醛”胶为主，即脲醛树脂胶黏剂、酚醛树脂胶黏剂和三聚氰胺树脂胶黏剂。三醛胶本身有游离醛与游离酚，在生产、运输、使用过程中会释放有害物质，对人们的身体危害较大。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种单组分复合胶黏剂及其制备方法，本发明制备单组分复合胶黏剂的过程中未引入任何含醛物质，得到的单组分复合胶黏剂能够彻底解决游离醛释放的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种单组分复合胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合，形成乳液；
2)加热包含丙烯酸、引发剂和水的混合物至70～75℃时停止加热；
3)停止加热后，待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温，当温度降至78～83℃时与所述乳液混合加热进行聚合反应，得到丙烯酸树脂；
4)将所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料、富含蛋白质的物质和助剂混合，得到单组分复合胶黏剂。
优选的，步骤1)中所述乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为1:(450～550)；
所述乳化剂水溶液和甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:(1～5)。
优选的，步骤2)中所述丙烯酸、引发剂和水的质量比为(14～24.7):(0.08～0.15):(75～85)；
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠。
优选的，所述混合物和乳液的质量比为100:(10～20)。
优选的，所述聚合反应的温度为95～100℃，所述聚合反应的时间为50～70分钟。
优选的，所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料的质量比为100:(95～105)；
所述丙烯酸树脂和胶黏剂稀料的总质量和与富含蛋白质的物质的质量比为100:(20～30)；
所述丙烯酸树脂、胶黏剂稀料和富含蛋白质的物质的总质量和与助剂的质量比为100:(1～5)。
优选的，所述富含蛋白质的物质为大豆分离蛋白和/或大豆浓缩蛋白。
优选的，所述胶黏剂稀料为尿素水溶液和/或乙酸乙酯水溶液；
所述尿素水溶液的组成原料尿素和水的质量比为(0.5～2):(7～10)；
所述乙酸乙酯水溶液中乙酸乙酯和水的质量比为(0.5～2):(7～10)。
优选的，所述助剂为聚氯化铝水溶液、三氧化二铝、硫酸亚铁水溶液和硅烷偶联剂中的一种或几种；
所述聚氯化铝水溶液中聚氯化铝和水的质量比为(0.5～2):(7～10)；
所述硫酸亚铁水溶液中硫酸亚铁和水的质量比为(0.5～2):(7～10)。
本发明还提供了一种上述制备方法得到的单组分复合胶黏剂。
本发明提供了一种单组分复合胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：1)将乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合，形成乳液；2)加热包含丙烯酸、引发剂和水的混合物至70～75℃时停止加热；3)停止加热后，待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温，当温度降至78～83℃时与所述乳液混合加热进行聚合反应，得到丙烯酸树脂；4)将所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料、富含蛋白质的物质和助剂混合，得到单组分复合胶黏剂。
本发明制备单组分复合胶黏剂的过程中未引入任何含醛物质，得到的单组分复合胶黏剂能够彻底解决游离醛释放的问题。本发明提供的胶黏剂具有优异的胶合强度，实施例的实验结果表明，本发明得到的胶黏剂的胶合强度最高可达0.76MPa。此外，本发明中助剂与乳液的加入能够提高胶黏剂的耐水性，经水煮后胶合强度增加23％左右；胶黏剂稀料的加入能够降低胶黏剂的粘度，黏度可由2712.5mPa·s左右变为1134.9mPa·s，涂饰更加容易；稀料的加入还能够提高胶黏剂pH值，一定程度上缓解工人在制造与涂胶的过程中胶黏剂对手部的伤害(烧手现象)。
具体实施方式
本发明提供了一种单组分复合胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：
1)将乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合，形成乳液；
2)加热包含丙烯酸、引发剂和水的混合物至70～75℃时停止加热；
3)停止加热后，待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温，当温度降至78～83℃时与所述乳液混合加热进行聚合反应，得到丙烯酸树脂；
4)将所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料、富含蛋白质的物质和助剂混合，得到单组分复合胶黏剂。
本发明将乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合，形成乳液。在本发明中，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺基异丙基磺酸钠和含双键的醇醚磺基琥珀酸酯钠盐中的一种或几种；所述乳化剂水溶液中乳化剂和水的质量比为优选为1:(450～550)，更优选为1:(470～530)，最优选为1:(490～500)。本发明对所述乳化剂的来源没有特殊限定，选择本领域技术人员所熟知的乳化剂即可，具体的可以为市售的乳化剂。
在本发明中，所述乳化剂水溶液优选为乳化剂和水在搅拌条件下得到；所述搅拌的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，最优选为35～36℃；所述搅拌的时间优选为30～50分钟，更优选为35～45分钟，最优选为38～42分钟。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得乳化剂和水混合均匀即可。
在本发明中，所述乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯优选在搅拌条件下进行混合，得到乳液。在本发明中，所述搅拌的温度优选为30～40℃，更优选为32～38℃，最优选为35～36℃；所述搅拌的时间优选为50～70分钟，更优选为55～65分钟，最优选为58～62分钟。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，能够使得乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合均匀即可。
本发明以乳化剂水溶液为原料，将乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合能够保证乳化剂的完整不被破坏。在本发明中，所述乳化剂水溶液和甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:(1～5)，更优选为100:(2～4)，最优选为100:3。
本发明加热包含丙烯酸、引发剂和水的混合物至70～75℃时停止加热。在本发明中，所述丙烯酸、引发剂和水的质量比优选为(14～24.7):(0.08～0.15):(75～85)，更优选为(16～22):(0.1～0.13):(77～83)，最优选为(18～20):(0.11～0.12):(79～80)。
本发明待混合物温度升至70～75℃时停止加热，优选为71～74℃，更优选为72～73℃。本发明优选的控制混合物的升温速率为6～10℃/20分钟，更优选为7～9℃/20分钟，最优选为8℃/20分钟。
停止加热后，待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温，当温度降至78～83℃时与所述乳液混合加热进行聚合反应，得到丙烯酸树脂。本发明通过上述混合物反应产生的热量使混合物自动升温，待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温，优选为99～101℃，更优选为100℃。在本发明中，所述自动升温的反应终点通过保温操作来实现，当混合物的温度升至98～102℃时对混合物进行保温处理；所述保温处理的时间优选为25～35分钟，更优选为28～33分钟，最优选为30分钟。
本发明待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温能够使得反应物料充分反应，可有效降低游离单体的含量，较直接加热至98～102℃的方案具有更好的胶合强度，直接加热至98～102℃方案的胶合强大于0.15～0.2MPa。本发明所提供的技术方案可应用于实验室操作中，也可应用于工业化生产中。在实验室操作中，所述自动降温为自然降温；在工业化生产中，所述自动降温为水冷降温。
在本发明中，当混合物的温度降至78～83℃时，将混合物与乳液进行混合，优选为79～82℃，更优选为80～81℃。本发明优选将乳液滴加至降温后的混合物中进行混合。在本发明中，所述乳液优选在1.5～2小时内滴加完毕，更优选为1.6～1.9小时，最优选为1.7～1.8小时。在本发明中，所述混合物和乳液的质量比优选为100:(10～20)，更优选为100:(12～18)，最优选为100:(14～16)。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为95～100℃，更优选为96～99℃，最优选为97～98℃；所述聚合反应的时间优选为50～70分钟，更优选为55～65分钟，最优选为58～63分钟。
得到丙烯酸树脂后，本发明将所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料、富含蛋白质的物质和助剂混合，得到单组分复合胶黏剂。本发明优选的先将丙烯酸树脂与胶黏剂稀料混合后再与其他物质进行混合。在本发明中，所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料的质量比优选为100:(95～105)，更优选为100:(96～104)，最优选为100:(98～102)。在本发明中，所述胶黏剂稀料优选为尿素水溶液和/或乙酸乙酯水溶液；所述尿素水溶液的组成原料尿素和水的质量比优选为(0.5～2):(7～10)，更优选为(0.8～1.8):(8～9)，最优选为(1～1.5):(8～9)；所述乙酸乙酯水溶液中乙酸乙酯和水的质量比优选为(0.5～2):(7～10)，更优选为(0.8～1.8):(8～9)，最优选为(1～1.5):(8～9)。
本发明将丙烯酸树脂和胶黏剂混合后，优选的先将得到的混合物与富含蛋白质的物质混合，再与助剂进行混合。在本发明中，所述丙烯酸树脂和胶黏剂稀料的质量和与富含蛋白质的物质的质量比优选为100:(20～30)，更优选为100:(22～28)，最优选为100:(24～26)。在本发明中，所述富含蛋白质的物质优选为大豆分离蛋白和/或大豆浓缩蛋白；所述富含蛋白质的物质优选的来自于全脂大豆粉。
在本发明中，所述丙烯酸树脂、胶黏剂稀料和富含蛋白质的物质的总质量和与助剂的质量比优选为100:(1～5)，更优选为100:(2～4)，最优选为100:3。在本发明中，所述助剂优选为聚氯化铝水溶液、三氧化二铝、硫酸亚铁水溶液和硅烷偶联剂中的一种或几种。在本发明中，所述聚氯化铝水溶液中聚氯化铝和水的质量比优选为(0.5～2):(7～10)，更优选为(0.8～1.8):(8～9)，最优选为(1～1.5):(8～9)；所述硫酸亚铁水溶液中硫酸亚铁和水的质量比优选为(0.5～2):(7～10)，更优选为(0.8～1.8):(8～9)，最优选为(1～1.5):(8～9)。在本发明中，当所述助剂为三氧化二铝时，所述三氧化二铝优选与水混合后作为助剂进行添加；所述三氧化二铝和水的质量比优选为(0.5～2):(7～10)，更优选为(0.8～1.8):(8～9)，最优选为(1～1.5):(8～9)。
本发明还提供了一种上述制备方法得到的单组分复合胶黏剂，其胶合强度最高可达0.76MPa，经水煮后胶合强度增加23％左右。
下面结合实施例对本发明提供的单组分复合胶黏剂及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
0.5质量份尿素与7质量份水混合并搅拌均匀，得到胶黏剂稀料。将1质量份聚氯化铝与9质量份水混合并搅拌均匀，得到助剂。将1质量份乳化剂与500质量份水混合后，在35℃温度下搅拌40min，然后加入占乳化剂水溶液3％的甲基丙烯酸甲酯再次搅拌1h，冷却至室温得到乳液。
将14质量份丙烯酸、75质量份水、0.08质量份引发剂混合均匀，同时加热升温至72℃。当温度到达72℃时停止加热，利用反应放出的热量自动升温，待温度提升至100℃(此时丙烯酸初级树脂粘度增加，有苦杏仁气味)。待温度自动降至80℃时开始保温，并滴加占丙烯酸、水和引发剂总量15％的乳液，控制在1.5～2h内滴完。以3分钟升2度的速率升温到98℃，保温并搅拌1小时后，再快速冷却至室温，形成白色的丙烯酸树脂。
将白色的丙烯酸树脂与胶黏剂稀料按1:1的比例混合，搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂与胶黏剂稀料质量和25％的大豆分离蛋白。搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂、胶黏剂稀料和大豆分离蛋白质量和3％的助剂聚氯化铝溶液，再次搅拌均匀后形成单组分水性高分子复合胶黏剂。
本发明将本实施例得到的胶黏剂分成10等份，并分别测试其胶合强度，结果如表1所示。
表1实施例1得到的胶黏剂的胶合强度
实施例2
2质量份乙酸乙酯与10质量份水混合并搅拌均匀，得到胶黏剂稀料。将1质量份三氧化二铝与9质量份水混合并搅拌均匀，得到助剂。将1质量份乳化剂与490质量份水混合后，在35℃温度下搅拌40min，然后加入占乳化剂水溶液3％的甲基丙烯酸甲酯再次搅拌1h，冷却至室温得到乳液。
将20质量份丙烯酸、80质量份水、0.1质量份引发剂混合均匀，同时加热升温至72℃。当温度到达72℃时停止加热，利用反应放出的热量自动升温，待温度提升至100℃(此时丙烯酸初级树脂粘度增加，有苦杏仁气味)。待温度自动降至80℃时开始保温，并滴加占丙烯酸、水和引发剂总量15％的乳液，控制在1.5～2h内滴完。以3分钟升2度的速率升温到98℃，保温并搅拌1小时后，再快速冷却至室温，形成白色的丙烯酸树脂。
将白色的丙烯酸树脂与胶黏剂稀料按1:1的比例混合，搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂与胶黏剂稀料质量和25％的大豆浓缩蛋白。搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂、胶黏剂稀料和大豆浓缩蛋白质量和3％的助剂三氧化二铝溶液，再次搅拌均匀后形成单组分水性高分子复合胶黏剂。
本发明将本实施例得到的胶黏剂分成10等份，并分别测试其胶合强度，结果如表2所示。
表2实施例2得到的胶黏剂的胶合强度
实施例3
1质量份尿素与9质量份水混合并搅拌均匀，得到胶黏剂稀料。将1质量份硫酸亚铁与9质量份水混合并搅拌均匀，得到助剂。将1质量份乳化剂与510质量份水混合后，在35℃温度下搅拌40min，然后加入占乳化剂水溶液3％的甲基丙烯酸甲酯再次搅拌1h，冷却至室温得到乳液。
将24.7质量份丙烯酸、85质量份水、0.15质量份引发剂混合均匀，同时加热升温至72℃。当温度到达72℃时停止加热，利用反应放出的热量自动升温，待温度提升至100℃(此时丙烯酸初级树脂粘度增加，有苦杏仁气味)。待温度自动降至80℃时开始保温，并滴加占丙烯酸、水和引发剂总量15％的乳液，控制在1.5～2h内滴完。以3分钟升2度的速率升温到98℃，保温并搅拌1小时后，再快速冷却至室温，形成白色的丙烯酸树脂。
将白色的丙烯酸树脂与胶黏剂稀料按1:1的比例混合，搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂与胶黏剂稀料质量和25％的全脂大豆粉。搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂、胶黏剂稀料和全脂大豆粉质量和3％的助剂硫酸亚铁溶液，再次搅拌均匀后形成单组分水性高分子复合胶黏剂。
本发明将本实施例得到的胶黏剂分成10等份，并分别测试胶合强度，结果如表3所示。
表3实施例3得到的胶黏剂的胶合强度
实施例4
1质量份尿素与9质量份水混合并搅拌均匀，得到胶黏剂稀料。将1质量份硅烷偶联剂与9质量份水混合并搅拌均匀，得到助剂。将1质量份乳化剂与510质量份水混合后，在35℃温度下搅拌40min，然后加入占乳化剂水溶液3％的甲基丙烯酸甲酯再次搅拌1h，冷却至室温得到乳液。
将24.7质量份丙烯酸、85质量份水、0.15质量份引发剂混合均匀，同时加热升温至72℃。当温度到达72℃时停止加热，利用反应放出的热量自动升温，待温度提升至100℃(此时丙烯酸初级树脂粘度增加，有苦杏仁气味)。待温度自动降至80℃时开始保温，并滴加占丙烯酸、水和引发剂总量15％的乳液，控制在1.5～2h内滴完。以3分钟升2度的速率升温到98℃，保温并搅拌1小时后，再快速冷却至室温，形成白色的丙烯酸树脂。
将白色的丙烯酸树脂与胶黏剂稀料按1:1的比例混合，搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂与胶黏剂稀料质量和25％的全脂大豆粉。搅拌均匀后，加入占丙烯酸树脂、胶黏剂稀料和全脂大豆粉质量和3％的助剂硅烷偶联剂溶液，再次搅拌均匀后形成单组分水性高分子复合胶黏剂。
本发明将本实施例得到的胶黏剂分成10等份，并分别测试其胶合强度，结果如表4所示。
表4实施例4得到的胶黏剂的胶合强度
比较例
比较例方案除了不添加助剂之外，其余均与实施例1相同。
本发明将比较例得到的胶黏剂分成10等份，并分别测试其胶合强度，结果如表5所示。
表5比较例得到的胶黏剂的胶合强度
由表1～5的实验结果可知，本申请提供的胶黏剂较比较例具有更好的胶合强度，本申请提供的胶黏剂的胶合强度最高可达到0.76MPa。
由以上实施例可知，本发明提供了一种单组分复合胶黏剂的制备方法，包含以下步骤：1)将乳化剂水溶液与甲基丙烯酸甲酯混合，形成乳液；2)加热包含丙烯酸、引发剂和水的混合物至70～75℃时停止加热；3)停止加热后，待混合物自动升温至98～102℃后再自动降温，当温度降至78～83℃时与所述乳液混合加热进行聚合反应，得到丙烯酸树脂；4)将所述丙烯酸树脂与胶黏剂稀料、富含蛋白质的物质和助剂混合，得到单组分复合胶黏剂。本发明制备单组分复合胶黏剂的过程中未引入任何含醛物质，得到的单组分复合胶黏剂能够彻底解决游离醛释放的问题。此外，本发明提供的胶黏剂具有优异的胶合强度，实施例的实验结果表明，本发明得到的胶黏剂的胶合强度最高可达0.76MPa。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。