本发明涉及一种聚氨酯涂料的制备工艺，具体涉及一种连续法制备水性聚氨酯光学涂料的工艺。
背景技术：
：光学涂料涂布在底材上可以使表面显示不同的光学特性，例如消光、防眩光、抗反射和高反射等。作为一类正在崛起的新型涂料，其可广泛的应用于汽车业、医疗业、军工业等领域。水性聚氨酯光学涂料因其环保和光学特性完全由成膜树脂本体产生，近年来在国内外涂料行业备受瞩目。自上世纪60年代末工业化以来，水性聚氨酯发展极为迅速，但其生产工艺到目前为止还只有间歇法生产和半连续法生产。所谓的间歇法生产工艺是将水性聚氨酯预聚物放在反应釜中进行，而中和与分散，则在分散釜中实现；该工艺合成中，当采用价格低廉的芳香族二异氰酸酯作为原料时，反应性太大，停留时间长，用二胺扩链变得不可控，往往需要很剧烈的搅拌力去分散从而达到较短的停留时间，这在工业生产中浪费能量，而且对设备要求较高，产品也不稳定。所谓的半连续法生产工艺是采用与间歇法相同的间歇预聚工艺，其后采用连续的分散器进行分散。无论间歇法还是半连续法生产工艺，其主要不足均为生产周期长，生产自动化程度低和设备利用率低。近年来国外部分大公司如Dow、Mobay和Bayer等公司已开始研究采用的水性聚氨酯连续法制备工艺[连续法合成聚氨酯水分散体，叶青萱，聚氨酯工业，20(2)，2005，1‐5]，其工艺技术是：首先将多元醇、含有亲水基团物质和过量异氰酸酯在搅拌釜内反应制得预聚物。继而连续中和预聚物并将其连续的分散于含有扩链剂的水中，制得聚氨酯分散体。由于合成预聚物时亲水扩链剂二羟甲基丙酸的加入，其羧酸基团的强氢键形成倾向导致预聚物粘度很高而难以控制，故这些工艺仅中和与扩链部分为连续模式，所以严格来说，这些制备分散体工艺还不是完全的连续工艺。技术实现要素：本发明的目的是提出一种环保和光学特性完全由成膜树脂本体产生的一种连续法制备水性聚氨酯光学涂料的工艺，所制得的涂料具有光学特性明显、固含量较高、不含有机溶剂、贮存稳定性好等特性；制备工艺可节约能耗，提高生产效率，且产品质量稳定，适于较大规模生产。本发明合成预聚物时，克服了由于加入亲水扩链剂2,2‐二羟甲基丙酸，其羧酸基团的强氢键形成导致预聚物粘度很高而难以控制的问题；本发明基于预聚反应中亲水扩链剂和聚四氢呋喃醚二醇之羟基活性的不同，为获得亲水扩链剂在预聚物分子链中分布均匀，以及为避免亲水扩链剂的引入使预聚物合成过程中体系粘度过高，优化设计了两阶段预聚合工艺。本发明采用预聚、中和与扩链均为连续的工艺技术方法，通过改变反应物料通入速度、预聚和中和反应的温度及停留时间、扩链反应的搅拌速率等，实现乳液稳定性好、胶粒粒径大小及其分布可控，所制得的涂料具有光学特性明显、固含量较高、不含有机溶剂、贮存稳定性好等特性。为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：一种连续法制备水性聚氨酯光学涂料的工艺，包括以下步骤：(1)将二异氰酸酯、亲水扩链剂/聚四氢呋喃醚二醇溶液、有机金属催化剂分别以15～20公斤/小时、30～36公斤/小时、2～20克/小时速度连续通入或滴入第一预聚釜进行一段聚合：停留时间为1.0～1.5小时，反应温度控制在55～65℃；然后再通入第二预聚釜进行二段聚合：停留时间为2.0～2.5小时，反应温度控制在75～85℃；亲水扩链剂与聚四氢呋喃醚二醇的质量比1：20～25；所述的亲水扩链剂为2,2‐二羟甲基丙酸和/或2,2‐二羟甲基丁酸。(2)将步骤(1)得到的二段聚合物料与叔胺类中和剂连续通入第一静态混合器叔胺类，中和剂通入速度为0.8～1.2公斤/小时，中和成盐0.15～0.25小时后，冷却至室温，即得水性聚氨酯预聚物；(3)水性聚氨酯预聚物通入第一高速剪切混合乳化器，在含有磺酸盐型扩链剂的水溶液中乳化的同时发生扩链反应：质量浓度0.5～6％的磺酸盐型扩链剂水溶液的通入速度为65～75公斤/小时，扩链反应0.25～0.35小时，搅拌速率控制在1400rpm～3200rpm；然后送入第二高速剪切混合乳化器，连续滴加水合肼扩链剂反应得到水性聚氨酯乳液：水合肼滴加速度为1～2公斤/小时，后扩链反应0.15～0.25小时，搅拌速率控制在600rpm～1000rpm；(4)将水性聚氨酯乳液与去离子水在第二静态混合器中连续混合，以调节乳液固含量在20～45％，配合的去离子水速度0.5倍于水性聚氨酯乳液的通入速度；最后，将调配好的水性聚氨酯乳液通入调漆釜与助剂颜料浆混匀，得水性聚氨酯光学涂料。为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯和/或苯二亚甲基二异氰酸酯。优选地，步骤(1)所述的聚四氢呋喃醚二醇分子量为1000g/mol。优选地，步骤(1)所述的有机金属催化剂为异辛酸铋和二月桂酸二丁基锡中的一种。优选地，步骤(2)所述的叔胺类中和剂为三乙胺和/或三丙胺。优选地，步骤(3)所述的磺酸盐型扩链剂为乙二胺基乙磺酸钠和/或乙二胺基丙磺酸钠。优选地，步骤(4)所述第二静态混合器的乳液进料速度为制备水性聚氨酯乳液所有物料的进入速度之和。优选地，所述助剂颜料浆包括德国毕克化学公司的BYK‐019和BYK‐141消泡剂、BYK‐333和BYK‐346流平剂、美国OMG公司的BorchiGelLW44增稠剂以及美国Momentive高新材料公司的CoatOSil1770固化剂等。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1、本发明基于预聚反应中亲水扩链剂和聚四氢呋喃醚二醇之羟基活性的不同，为获得亲水扩链剂在预聚物分子链中分布均匀，以及为避免亲水扩链剂的引入使预聚物合成过程中体系粘度过高，优化设计了两阶段预聚合工艺；避免了合成预聚物时，由于加入亲水扩链剂2,2‐二羟甲基丙酸，其羧酸基团的强氢键形成导致预聚物粘度很高而难以控制的问题；2、本发明方法通过改变反应物料通入速度、预聚和中和反应的温度及停留时间、扩链反应的搅拌速率等，实现乳液稳定性好、胶粒粒径大小及其分布可控，所制得的涂料具有光学特性明显、固含量较高、不含有机溶剂、贮存稳定性好等特性。3、本发明的方法中预聚合及其中和扩链采用双釜和多混合(乳化)器串联式的连续制备工艺，中和过程和分散过程在连续的方式中进行，可节约能耗，提高生产效率，且产品质量稳定，适于较大规模生产。4、本发明因其预聚过程、中和过程和分散过程均在连续的方式中进行，在合成中方便加入其它分散液共混，在最终成品中加入各种助剂也比较容易控制，故产品质量稳定，生产经济高效。附图说明图1为本发明连续法制备水性聚氨酯光学涂料的工艺的流程示意图。图中示出：第一预聚釜1、第二预聚釜2、第一静态混合器3、第一高速剪切混合乳化器4、第二高速剪切混合乳化器5、第二静态混合器6、第一调漆釜7、第二调漆釜8、第三调漆釜9。具体实施方式下面通过对本发明实施例的具体描述来进一步说明本发明，需要说明的是，实施例并不构成对本发明要求保护范围的限定。实施例结果汇总于表1。实施例中所涉及的测试方法说明如下：1)固含量：依照GB/T1725‐1979涂料固体含量测定法测定。2)涂膜制备方法：依照GB/T1727‐1992漆膜一般制备法，将制备的水性聚氨酯光学涂料用滚涂的方法涂布于洁净的玻璃板，膜厚度为(35±5)μm，然后在110℃的烘箱中烘烤1min，完全干燥后，冷至室温备用。3)涂膜透光率：涂膜用美国Agilent公司Cary60型紫外可见分光光度计进行测试，扫描范围为300nm～700nm，扫描速度为600nm/min。4)涂膜光泽度：按ISO/2813标准，采用德国Erichsen公司的500MC型光泽计测定涂膜的60°光泽度。如图1所示，一种连续法制备水性聚氨酯光学涂料的工艺的流程，包括第一预聚釜1、第二预聚釜2、第一静态混合器3、第一高速剪切混合乳化器4、第二高速剪切混合乳化器5、第二静态混合器6、第一调漆釜7、第二调漆釜8、第三调漆釜9；第一预聚釜1、第二预聚釜2、第一静态混合器3、第一高速剪切混合乳化器4、第二高速剪切混合乳化器5和第二静态混合器6依次连通；第二静态混合器6分别与第一调漆釜7、第二调漆釜8、第三调漆釜9连通；第一预聚釜1分别与二异氰酸酯、亲水扩链剂/聚四氢呋喃醚二醇溶液和有机金属催化剂加料装置连接；第一静态混合器3与叔胺类中和剂加料装置连接；第一高速剪切混合乳化器4与磺酸盐型扩链剂以及去离子水加料装置连通；第二高速剪切混合乳化器5与水合肼加料装置连通；去离子水加料装置还分别与第二高速剪切混合乳化器5以及第一调漆釜7、第二调漆釜8、第三调漆釜9连通；第一调漆釜7得到消光涂料；第二调漆釜8得到防眩光涂料；第三调漆釜9备用。实施例1(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、2,2‐二羟甲基丙酸/聚四氢呋喃醚二醇(质量比1：24)溶液、异辛酸铋分别以18.9公斤/小时、35.7公斤/小时、2.3克/小时速度连续通入(或滴入)第一预聚釜1进行一段聚合：停留时间为1.0小时，反应温度控制在60℃；然后再通入第二预聚釜2进行二段聚合：停留时间为2.0小时，反应温度控制在80℃。(2)将步骤(1)得到的二段聚合物料与三乙胺连续通入第一静态混合器3，三乙胺通入速度为1.1公斤/小时，中和成盐0.15小时后，冷却至室温，即得水性聚氨酯预聚物。(3)水性聚氨酯预聚物通入第一高速剪切混合乳化器4，通入乙二胺基乙磺酸钠(质量浓度0.6％)水溶液，乙二胺基乙磺酸钠水溶液的通入速度为64公斤/小时，扩链反应0.35小时，搅拌速率控制在1400rpm；然后送入第二高速剪切混合乳化器5，水合肼以1.8公斤/小时连续滴加，后扩链反应0.15小时，搅拌速率控制在600rpm，即得水性聚氨酯乳液。(4)将水性聚氨酯乳液与去离子水在第二静态混合器6中连续混合，以调节乳液固含量在30％，配合的去离子水速度0.5倍于水性聚氨酯乳液的通入速度；最后，将调配好的水性聚氨酯乳液通入第一调漆釜7与计量助剂颜料浆混匀(以质量百分比计，该消光涂料包括80％的水性聚氨酯乳液、0.5％的BYK‐019消泡剂、3％的BYK‐333流平剂、1％的BorchiGelLW44增稠剂以及1.5％的CoatOSil1770固化剂，剩余为去离子水，各组分总和为100％)，即得水性聚氨酯消光涂料，其涂料涂膜的60°，光泽度为2，显示出优异的消光效果。实施例2(1)将苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2‐二羟甲基丁酸/聚四氢呋喃醚二醇(质量比1：21)溶液、二月桂酸二丁基锡分别以16.0公斤/小时、35.9公斤/小时、12.5克/小时速度连续通入(或滴入)第一预聚釜进行一段聚合：停留时间为1.5小时，反应温度控制在55℃；然后再通入第二预聚釜进行二段聚合：停留时间为2.0小时，反应温度控制在85℃。(2)将步骤(1)得到的二段聚合物料与三丙胺连续通入第一静态混合器，三丙胺通入速度为1.6公斤/小时，中和成盐0.25小时后，冷却至室温，即得水性聚氨酯预聚物。(3)预聚物通入第一高速剪切混合乳化器，乙二胺基乙磺酸钠(质量浓度1.2％)水溶液的通入速度为32公斤/小时，扩链反应0.35小时，搅拌速率控制在1800rpm；然后送入第二高速剪切混合乳化器，水合肼以1.8公斤/小时连续滴加，后扩链反应0.15小时，搅拌速率控制在800rpm，即得水性聚氨酯乳液。(4)将水性聚氨酯乳液与去离子水在第二静态混合器中连续混合，以调节乳液固含量在40％，配合的去离子水速度0.5倍于水性聚氨酯乳液的通入速度；最后，将调配好的水性聚氨酯乳液通入第一调漆釜7与计量助剂颜料浆混匀(以质量百分比计，该消光涂料包括90％的水性聚氨酯乳液、3％的BYK‐141消泡剂、3％的BYK‐346流平剂、0.5％的BorchiGelLW44增稠剂以及0.5％的CoatOSil1770固化剂，剩余为去离子水，各组分总和为100％)，即得水性聚氨酯消光涂料。实施例3(1)将异佛尔酮二异氰酸酯、2,2‐二羟甲基丙酸/聚四氢呋喃醚二醇(质量比1：24)溶液、二月桂酸二丁基锡分别以18.1公斤/小时、34.0公斤/小时、17.3克/小时速度连续通入(或滴入)第一预聚釜进行一段聚合：停留时间为1.5小时，反应温度控制在60℃；然后再通入第二预聚釜进行二段聚合：停留时间为2.5小时，反应温度控制在80℃。(2)将步骤(1)得到的二段聚合物料与三乙胺连续通入第一静态混合器，三乙胺通入速度为1.0公斤/小时，中和成盐0.25小时后，冷却至室温，即得水性聚氨酯预聚物。(3)预聚物通入第一高速剪切混合乳化器，乙二胺基乙磺酸钠(质量浓度5.1％)水溶液的通入速度为75公斤/小时，扩链反应0.25小时，搅拌速率控制在3000rpm；然后送入第二高速剪切混合乳化器，水合肼以1.1公斤/小时连续滴加，后扩链反应0.15小时，搅拌速率控制在1000rpm，即得水性聚氨酯乳液。(4)将水性聚氨酯乳液与去离子水在第二静态混合器中连续混合，以调节乳液固含量在30％，配合的去离子水速度0.5倍于水性聚氨酯乳液的通入速度；最后，将调配好的水性聚氨酯乳液通入第二调漆釜8与计量助剂颜料浆混匀(以质量百分比计，该防眩光涂料包括70％的水性聚氨酯乳液、3％的BYK‐019消泡剂、3％的BYK‐333流平剂、3％的BorchiGelLW44增稠剂以及1.5％的CoatOSil1770固化剂，剩余为去离子水，各组分总和为100％)，即得水性聚氨酯防眩光涂料。实施例4(1)将苯二亚甲基二异氰酸酯、2,2‐二羟甲基丙酸/聚四氢呋喃醚二醇(质量比1：22)溶液、异辛酸铋分别以15.3公斤/小时、33.4公斤/小时、6.5克/小时速度连续通入(或滴入)第一预聚釜进行一段聚合：停留时间为1.0小时，反应温度控制在65℃；然后再通入第二预聚釜进行二段聚合：停留时间为2.5小时，反应温度控制在75℃。(2)将步骤(1)得到的二段聚合物料与三乙胺连续通入第一静态混合器，三乙胺通入速度为1.0公斤/小时，中和成盐0.15小时后，冷却至室温，即得水性聚氨酯预聚物。(3)预聚物通入第一高速剪切混合乳化器，乙二胺基丙磺酸钠(质量浓度3.0％)水溶液的通入速度为137公斤/小时，扩链反应0.35小时，搅拌速率控制在2000rpm；然后送入第二高速剪切混合乳化器，水合肼以1.1公斤/小时连续滴加，后扩链反应0.25小时，搅拌速率控制在800rpm，即得水性聚氨酯乳液。(4)将水性聚氨酯乳液与去离子水在第二静态混合器中连续混合，以调节乳液固含量在20％，配合的去离子水速度0.5倍于水性聚氨酯乳液的通入速度；最后，将调配好的水性聚氨酯乳液通入第二调漆釜8与计量助剂颜料浆混匀(以质量百分比计，该防眩光涂料包括80％的水性聚氨酯乳液、0.5％的BYK‐141消泡剂、0.5％的BYK‐346流平剂、3％的BorchiGelLW44增稠剂以及0.1％的CoatOSil1770固化剂，剩余为去离子水，各组分总和为100％)，即得水性聚氨酯防眩光涂料。本发明实施例1‐4的测试结果见表1。表1本发明实施例水性聚氨酯光学涂料涂膜的物理性能测试结果项目实施例1实施例2实施例3实施例4透光率(％)799187光泽度(60°)233241从表1可见：实施例1和施例2的60°光泽度分别为2和3，接近于平光级别，显示出优异的消光效果；借鉴日本株式会社巴川制纸所的防眩光涂层标准的主要指标，即透光率≥87％和60°光泽度为35±15，实施例3和实施例4均呈现良好的防眩光性能。Dow化学公司的Erdem等试验表明，在异佛尔酮二异氰酸酯-预聚物体系中，异氰酸基质量分数为5％时，2,2‐二羟甲基丙酸质量分数仅2％，已难以在无溶剂下将预聚物分散于水中。可能2,2‐二羟甲基丙酸的羧酸基团的强氢键形成倾向是导致预聚物粘度高的主要原因。以相同摩尔数的2,2‐二羟甲基丙酸和2-甲基-1,3-丙二醇(0.224mol/100g预聚物)，在相同条件下分别合成预聚物，前者的预聚物粘度比后者高得多，在室温下几乎相差1个数量级。本发明发现，预聚合反应速率过快，会使聚氨酯分子结构中亲水扩链剂链段分布不均匀，结果导致产物性能变差。而且亲水扩链剂、聚四氢呋喃醚二醇与二异氰酸酯反应是一对竟争反应。在较低温度下，亲水扩链剂中羟基活性较低，其与二异氰酸酯的反应较慢，异氰酸酯一般先与聚四氢呋喃醚二醇(亲水扩链剂与聚四氢呋喃醚二醇的质量比1：20～25)的羟基反应。当体系处于高温状态时，亲水扩链剂中的羟基活性增强，与异氰酸酯的反应加快。另外，二异氰酸酯与羟基的反应属放热反应，反应过程中，体系温度极易飚升至80℃以上，此时，亲水扩链剂的反应活性增大，温度难以控制的同时，将会使亲水扩链剂在聚氨酯分子链中分布不均匀，导致产物性能变差。故本发明采用两阶段升温控制预聚合工艺，以达到获得亲水扩链剂在聚氨酯分子链中分布均匀的目的。此时，若采用间歇法预聚合，则两段预聚合生产周期较长，设备使用率低。本发明通过连续的两阶段温升预聚合，克服了一般水性聚氨酯合成预聚物粘度较高，难以在预聚合阶段实现连续生产的不足。本发明采用预聚、中和与扩链均为连续的工艺技术方法实现水性聚氨酯光学涂料的制备，该方法与国外大公司现有的水性聚氨酯连续聚合技术相比，避免了加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸时，其羧酸基团的强氢键形成导致预聚物粘度很高而难以控制的问题，同时可缩短制备时间1‐2小时，节省能耗约20‐30％。当前第1页1 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