聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层及其制备方法与流程

本发明涉及超双疏复合涂层领域，特别涉及聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层及其制备方法。

背景技术：

超疏水表面是指水在材料表面的滚动角(SA)小于5°。静态接触角(CA)达到150°的一种特殊表面。近些年来，超疏水材料的特殊性质，如自清洁、疏水、防污等特性，引起了人们极大的关注，其在许多方面具有良好的应用前景。超疏水涂层目前比较常见。超疏水涂层的微观粗糙结构大多是由微/纳双重结构构筑，机械稳定性差，不耐热，极大地限制了超疏水涂层的应用，因而研发一种底面一体化、耐磨损并具有修复功能的超疏水表面，对于超疏水表面的实际应用具有重要意义。然而在超疏水表面的实际应用中，还有一些问题亟待解决：1，超疏水表面生产成本高、所需处理温度高等因素，限制了超疏水涂层在墙体涂料以及一些软性基底材料(如纺织品)中的应用；2，微观粗糙结构和基底之间、微观粗糙结构相互之间的结合牢度还不够，粗糙结构易被破坏，强度较弱，易遭受磨损使制备出的超疏水表面不耐用；3，采用简单有效、价格低廉、环境友好的方法制备具有抗热损的超疏水涂层工业生产的必然趋势。

超双疏表面同时具备超疏水和超疏油特性，因而在油水存在环境下有广泛应用，如油污环境下的自清洁、防腐蚀、防结冰结蜡、液体定向运输、微流控芯片防黏附等。并且基于超双疏材料表面微纳结构中空气垫的存在，该表面在水或油表面运输减阻方面也有一定应用。

Yao Lu(Robust self-cleaning surfaces that function when exposed to either air or oil,Science,2015,347(6226):1132-1135)等发现通过在基体材料表面刷涂双面胶，后再表面喷涂改性二氧化钛，获得具有优异耐磨性的超双疏涂层，但其需通过两步操作：1，基体喷涂双面胶(类似底漆)；2，在双面胶表面喷涂改性二氧化钛(类似面漆)。对于长距离、大表面的基体材料，此种操作易对底漆造成破坏，从而降低了超双疏涂层的使用性能。

技术实现要素：

为解决现有技术中聚氨酯超双疏涂层工艺要求高、抗热力损失性能差、结合力低，且难以实现一体化制备等不足与问题，本发明提供了聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料的制备方法，其步骤如下：

(1)将聚氨酯稀料与纳米氧化锌搅拌混合后得到聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液；

(2)将聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液与丙烯酸酯的混合后加入溶剂并超声分散得到胶状物；

(3)将甲基丙烯酸十二氟庚酯与纳米助剂混合，加热搅拌后得到混合物1；

(4)将偶氮二异丁腈和乙酸叔丁酯混合，加热搅拌后得到混合物2；

(5)将步骤(2)～(4)获得的胶状物、混合物1和混合物2混合物后，调节pH至5～7，搅拌加热回流后得到混合物3；

(6)将2-丁酮和甲苯混合后密闭超声分散后得到混合物4；

(7)将混合物3和混合物4混合后，密闭搅拌得到氧化锌改性粒子悬浊液；

(8)将步骤(7)得到的氧化锌改性粒子悬浊液与步骤(1)得到的聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液混合后进行剪切分散、乳化后得到聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料。

本发明通过聚氨酯树脂与耐热型氧化锌纳米颗粒发生嵌接反应形成具有抗热损特性的超双疏微-纳结构。利用原位复合工艺、通过剪切分散将粒子嵌接聚氨酯乳液。由此形成改性粒子无序叠装超双疏结构，实现涂层耐老化性能的显著提高，并通过粒子本身的光催化作用使涂层获得抗紫外特性，实现涂层一体化制备，对聚氨酯超双疏涂层制备工艺具有理论上的颠覆和技术上的突破。

本发明以2-丁酮和甲苯经过密闭超声分散后，能够对本发明混合物体系起到良好的稀释和调节粘度的作用。

优选的，步骤(1)中所述聚氨酯稀料中的溶剂为乙醇和丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)的混合物。

进一步优选的，乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和聚氨酯的加入质量比为5:3:2。

优选的，步骤(1)中所述纳米氧化锌的添加量为的聚氨酯稀料质量的为75％。所述纳米氧化锌的粒径为粒径5～30nm。

优选的，步骤(1)中所述搅拌混合的条件为速率1000-1400r/min，时间1.5～4h。

本发明中所述的丙烯酸酯为是丙烯酸及其同系物的酯类的总称。如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯等。

优选的，步骤(2)中所述的丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯。

优选的，步骤(2)中聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液与丙烯酸酯的体积比为1:2～6。

优选的，步骤(2)中超声分散的时间为15～35min。

本发明所述的纳米助剂是经预分散后其特征尺寸处于纳米量级(1～100nm)且具有显著的纳米效应功能的添加剂。纳米助剂具有纳米材料具有的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊性质。

优选的，步骤(3)中纳米助剂为BYK3700纳米助剂。甲基丙烯酸十二氟庚酯与BYK3700纳米助剂的加入的质量比为1:3。

优选的，步骤(3)中加热搅拌的条件为：加热温度60℃～120℃、搅拌速率1000～1400r/min，搅拌时间0.5～2h。

优选的，步骤(4)中偶氮二异丁腈和乙酸叔丁酯的质量比为1:1～6。

优选的，步骤(4)中加热搅拌的条件为：加热温度60～90℃，搅拌速率900～1200r/min，搅拌时间0.5～1.5h。

优选的，步骤(5)中胶状物与混合物5的质量比为1:4～9.5，所述混合物5为混合物1和混合物2以任意比例混合之后的混合物。例如混合物1和混合物2质量比为1:1、2:1、1:2或10:1等。

优选的，步骤(5)中回流温度为70～140℃，搅拌速率为800-2000r/min，搅拌时间2～5h。

优选的，步骤(6)2-丁酮和甲苯的体积比为1:4～4.5。

优选的，步骤(6)超声分散的时间为0.5～2h。

优选的，步骤(7)混合物3和混合物4的体积比为10～20:3。

优选的，步骤(7)中搅拌速率为1500～3000r/min，搅拌时间2h。

优选的，步骤(8)步骤(7)得到的氧化锌改性粒子悬浊液与步骤(1)得到的聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液的质量比为1:7～10。

优选的，步骤(8)剪切分散采用高速剪切分散机，剪切分散的速度为3200～5000r/min，乳化时间为10～30h。

一种上述方法制备的聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料。

聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层，由上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料制备。

聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层的制备方法，将物体的待涂覆表面清理干净，在-10～35℃下，将上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料涂覆在物体的表面，干燥后，制得聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层。

优选的，干燥的时间为10～30min。

优选的，将上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料用喷枪喷涂或刷涂到物体的表面。

本发明的有益效果在于：

(1)预先通过改性氧化锌颗粒与聚氨酯复合形成溶液，再通过添加改性剂，纳米助剂，连接剂等，将改性氧化锌粒子与聚氨酯之间化学接枝共聚反应连接，使得有机和无机材料之间有更好的相容性，并通过剪切分散获得氧化锌功能性改性粒子和微米级聚氨酯功能性基底材料共聚形成的兼具微米尺寸和纳米结构的“氧化锌-聚氨酯微纳构造”，极大提高了涂层与基材之间的粘接性能，所制得涂层抗热损能力更强。

(2)本发明方法实现聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层制备，使用方法工艺简单，可在室温下进行操作，适合大规模工业化生产，可有效解决涂层抗热损性能差等问题。

(3)本发明制备的聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层耐热温度显著提高，可达到150-170℃。

附图说明

图1本发明聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层表面形貌，其中，可见表面纳米级形貌。

图2a本发明聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层AFM形貌的平面图，图2b本发明聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层AFM形貌的3D形貌图，可见微米级和纳米级突起。

图3本发明聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层耐热分析图分析。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层，步骤如下：

1，聚氨酯树脂添加乙醇和PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)进行稀释，乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和聚氨酯的加入质量比为5:3:2，获得聚氨酯稀料，添加聚氨酯稀料质量75％纳米氧化锌，搅拌，搅拌速率1000r/min，搅拌时间4h，获得聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液；

2，将聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液与甲基丙烯酸甲酯按1:6体积比进行混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散15min；

3，甲基丙烯酸十二氟庚酯，添加BYK3700纳米助剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯与BYK3700纳米助剂的加入的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度120℃，搅拌速率1400r/min，搅拌0.5h后得到混合物1；

4，偶氮二异丁腈和乙酸叔丁酯按质量比1:3混合，磁力搅拌，加热温度60℃，速率1000r/min，搅拌1.5h后得到混合物2；

5，将混合物1与混合物2按质量比1:1混合后得到混合物5，将步骤2得到的胶状物与混合物5按质量比2:19混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度140℃，调节pH值为7，搅拌速率1600r/min，搅拌5h后得到混合物3；

6，2-丁酮、甲苯按体积比2:9进行混合，密闭，超声分散2h，形成混合物4；

7，将混合物3和混合物4按20:3的体积比进行混合，密闭，磁力搅拌速率2500r/min，时间2h，获得氧化锌改性粒子悬浊液；

8，将氧化锌改性粒子悬浊液和步骤1获得的聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液按体积比1:10混合后放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率5000r/min，乳化时间20h后得到聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料。

将物体的待涂覆表面清理干净，在20℃下，将上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料涂覆在物体的表面，干燥后，制得聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层。制备的聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层的形貌表征结果如图1、图2a及图2b所示，该聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层耐热温度显著提高，可达到150℃，如图3所示。

实施例2：、聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层，步骤如下：

1，聚氨酯树脂添加乙醇和PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)进行稀释，乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和聚氨酯的加入质量比为5:3:2，获得聚氨酯稀料，添加聚氨酯稀料质量75％纳米氧化锌，搅拌，搅拌速率1200r/min，搅拌时间1.5h，获得聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液；

2，将聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液与甲基丙烯酸甲酯按1:4体积比进行混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散25min；

3，甲基丙烯酸十二氟庚酯，添加BYK3700纳米助剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯与BYK3700纳米助剂的加入的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度100℃，速率1200r/min，搅拌1h后得到混合物1；

4，偶氮二异丁腈和乙酸叔丁酯按质量比1:6混合，磁力搅拌，加热温度90℃，搅拌速率1200r/min，搅拌1h后得到混合物2；

5，将混合物1与混合物2按质量比2:1混合后得到混合物5，将步骤2得到的胶状物与混合物5按质量比1:7混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度100℃，调节pH值为6，搅拌速率2000r/min，搅拌3.5h后得到混合物3；

6，2-丁酮、甲苯按体积比1:4进行混合，密闭，超声分散1h，形成混合物4；

7，将混合物3和混合物4按15:3的体积比进行混合，密闭，磁力搅拌速率3000r/min，时间2h，获得氧化锌改性粒子悬浊液；

8，将氧化锌改性粒子悬浊液和步骤1获得的聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液按体积比1:8.5混合后放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率4000r/min，乳化时间10h后得到聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料。

将物体的待涂覆表面清理干净，在0℃下，将上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料涂覆在物体的表面，干燥后，制得聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层。该聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层耐热温度显著提高，可达到160℃。

实施例3：聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层，步骤如下：

1，聚氨酯树脂添加乙醇和PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)进行稀释，乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和聚氨酯的加入质量比为5:3:2，获得聚氨酯稀料，添加聚氨酯稀料质量75％纳米氧化锌，搅拌，搅拌速率1400r/min，搅拌时间2.5h，获得聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液；

2，将聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液与甲基丙烯酸甲酯按1:2体积比进行混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散35min；

3，甲基丙烯酸十二氟庚酯，添加BYK3700纳米助剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯与BYK3700纳米助剂的加入的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度120℃，速率1000r/min，搅拌2h后得到混合物1；

4，偶氮二异丁腈和乙酸叔丁酯按质量比1:1混合，磁力搅拌，加热温度75℃，速率900r/min，搅拌0.5h后得到混合物2；

5，将混合物1与混合物2按质量比1:2混合后得到混合物5，将步骤2得到的胶状物与混合物5按质量比1:4混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度70℃，调节pH值为5，搅拌速率800r/min，搅拌5h后得到混合物3；

6，2-丁酮、甲苯按体积比1:5进行混合，密闭，超声分散0.5h，形成混合物4；

7，将混合物3和混合物4按10:3的体积比进行混合，密闭，磁力搅拌速率1500r/min，时间2h，获得氧化锌改性粒子悬浊液；

8，将氧化锌改性粒子悬浊液和步骤1获得的聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液按体积比1:7混合后放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率3200r/min，乳化时间30h后得到聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料。

将物体的待涂覆表面清理干净，在35℃下，将上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料涂覆在物体的表面，干燥后，制得聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层。该聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层耐热温度显著提高，可达到170℃。

实施例4：聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层，步骤如下：

1，聚氨酯树脂添加乙醇和PMA(丙二醇甲醚醋酸酯)进行稀释，乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)和聚氨酯的加入质量比为5:3:2，获得聚氨酯稀料，添加聚氨酯稀料质量75％纳米氧化锌，搅拌，搅拌速率1400r/min，搅拌时间2.5h，获得聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液；

2，将聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液与甲基丙烯酸甲酯按1:2体积比进行混合，添加甲醇溶解成胶状物，超声分散35min；

3，甲基丙烯酸十二氟庚酯，添加BYK3700纳米助剂，甲基丙烯酸十二氟庚酯与BYK3700纳米助剂的加入的质量比为1:3，磁力搅拌，加热温度120℃，速率1000r/min，搅拌2h后得到混合物1；

4，偶氮二异丁腈和乙酸叔丁酯按质量比1:1混合，磁力搅拌，加热温度75℃，速率900r/min，搅拌0.5h后得到混合物2；

5，将混合物1与混合物2按质量比10:1混合后得到混合物5，将步骤2得到的胶状物与混合物5按质量比1:4混合放入三口瓶，安装回流装置，加热温度70℃，调节pH值为5，搅拌速率800r/min，时间5h；

6，2-丁酮、甲苯按体积比1:5进行混合，密闭，超声分散0.5h，形成混合物4；

7，将混合物3和混合物4按10:3的体积比进行混合，密闭，磁力搅拌速率1500r/min，时间2h，获得氧化锌改性粒子悬浊液；

8，将氧化锌改性粒子悬浊液和步骤1获得的聚氨酯复合纳米级氧化锌溶液按体积比1:7混合后放入真空乳化机容器，采用高速剪切分散机进行分散，速率3200r/min，乳化时间30h后得到聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料。

将物体的待涂覆表面清理干净，在-10℃下，将上述聚氨酯一体化抗热损超双疏涂料涂覆在物体的表面，干燥后，制得聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层。该聚氨酯一体化抗热损超双疏涂层耐热温度显著提高，可达到170℃。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。