本发明涉及一种用于压裂液的乳液型减阻稠化剂，具体来说，本发明涉及用于可在线作业压裂液的乳液聚合物减阻稠化剂以及该乳液减阻稠化剂的合成方法。
背景技术：
随着非常规油气资源开采热潮的掀起，用于开采低渗、低孔非常规储层的滑溜水压裂技术日益得到了推广。该技术是在清水中加入少量减阻剂和一些添加剂等作为工作液，施工时并加入少量支撑剂的压裂作业。滑溜水压裂液中添加剂的使用，特别是减阻剂的应用与需求也越来越多。
压裂液的功能是在地面泵注设备的作用下将支撑剂携带进入裂缝应该具有携带能力强、性能稳定、低摩阻、低伤害、经济、安全等特点。对于浅井压裂摩阻问题不是首要的，但是对于深井压裂、采用小尺寸管柱压裂压裂液的摩阻将会对压裂施工产生严重影响，有的甚至会关系到施工的成败。
因此，压裂液中的减阻剂必须具有较好降摩阻性能、耐剪切性能和一定的悬浮能力，才能更好的降低施工摩阻，提高液体的携带能力，适当提高砂比，从而更有利于网络裂缝的形成，降低施工难度。但目前国内压裂中减阻剂和稠化剂作为两个产品分开使用，多以干粉形态为主，使用前需要溶解配制，其减阻性能和耐剪切以及携带性能受聚合物分子结构影响较大。
根据高分子聚合物减阻原理，本发明采用油包水型反相微乳液法，研发了一种能用于油气井压裂的乳液聚合物减阻稠化剂，即该产品在低浓度时作为减阻剂，高浓度时作为携砂液稠化剂，真正实现了一个产品两个用途，0.1％用量下作为减阻剂，其降组性能达到70％以上，1％浓度下作为稠化剂进行压裂携砂，携带能力强、破胶无残渣对地层伤害小。
普通干粉减阻剂和稠化剂在施工前需要充分溶胀后再进行压裂施工。这种传统的配液与施工作业模式，不仅存在着施工周期长、配液强度大的问题，而且长时间的配制和储存容易导致基液降解、粘度降低，如不能及时使用或施工失败，基液将全部变质，由此造成极大的浪费和损失，也增加了成本与环保压力。同时，随着国内页岩气勘探开发进程的加快，水平井压裂用液量大、罐群数量多、场地占用面积大，传统的配液方式已不能满足页岩气井大规模压裂的需求。
为了提高工作效率，保证施工质量，该油包水型乳液减阻稠化剂实现了连续配液在线压裂施工的工艺。所有的化学添加剂在压裂施工过程中实时加入，不但可以实现实时调整各种添加剂与液体配方，还可根据实际情况配制液体，减少添加剂浪费、环境污染等问题，并能够有效提高压裂施工效率。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种应用于油气井压裂中的低残渣、适合任何地层使用的能够在线施工的乳液型减阻稠化剂，该减阻稠化剂具有30秒内速溶、低残渣、减阻率高、适用范围广、耐高温150℃、耐剪切、耐盐等优点。
本发明的另一个目的在于提供一种合成上述乳液型减阻稠化剂的方法，该方法能够简便易行且高效地合成减阻稠化剂。
一种乳液型减阻稠化剂的制造方法，包括如下步骤：
1)按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体15-25wt％，功能单体5-15wt％，司盘805-25wt％，过硫酸钾0.1-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％，op-101-5wt％；
2)在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环已烷，搅拌混合均匀形成溶液a；
3)将丙烯酰胺单体、功能单体溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；
4)将容器置于40℃±3℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入总重量的0.5wt％的亚硫酸氢钠作为还原性引发剂；使得温度缓慢升至65±3℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15±3℃冷水冷却至室温，加入1-5wt％的op-10搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂。
其中，步骤3)中的搅拌速度为150～450r/min，优选300-450r/min，更优选400-420r/min。
其中，过硫酸钾引发剂优选为0.15wt％到0.50wt％，更优选0.15wt-0.2wt％。
其中，司盘80优选为10wt％-25wt％，更优选15-25wt％。
其中，环己烷与去离子水的体积比优选为1.5∶1-4∶1。
其中，功能单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠、n-乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、马来酰亚胺其中一种或两种以上混合物。
其中，op-10优选为1-5wt％，更优选1-3wt％。
其中，所述容器为四口瓶。
其中，该方法为反相乳液聚合。
其中，亚硫酸氢钠引发剂以浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液的形式加入。
与现有技术相比，本发明的方法工艺简单，环境友好，且获得的乳液型减阻稠化剂的性能稳定，且油藏温度最高能达到150℃，减阻率达到70％以上，能够做到一个产品解决降阻和携砂两段工艺的问题。
该减阻稠化剂适用于油气田增产中的水基压裂液，尤其是满足在线施工作业需求的压裂液减阻剂和稠化剂，是一种速溶解、低残渣、耐温、抗剪切、携砂性能好的超支链结构的反相乳液聚合物，真正实现了一个产品解决降阻和携砂两段工艺的问题。解决各种规模深浅层、低高温井压裂液现场连续配液需求，广泛适用于各类储层的增产改造。
附图说明
图1测试乳液型减阻稠化剂ry-70粒径分布与大小分布图。
具体实施方式
以下对本发明乳液型减阻稠化剂的制备方法进行详细说明，具体实施方式仅为示例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
本发明的乳液型减阻稠化剂的制造方法，包括如下步骤：
1)按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体15-25wt％，功能单体5-15wt％，司盘805-25wt％，过硫酸钾0.1-0.5wt％，环己烷30-40wt％，去离子水5-20wt％，op-101-5wt％；
2)在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的四口瓶中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液a；
3)将丙烯酰胺单体、功能单体，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；
4)将容器置于40℃±3℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，其添加量为总重量的0.5wt％；使得温度缓慢升至65±3℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15±3℃冷水冷却至室温，加入1-5wt％的op-10搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂。
在一实施方式中，步骤3)中的搅拌速度为150～450r/min，优选300-450r/min，更优选400-420r/min。如果搅拌速度小于150r/min，随着搅拌转速的提高，乳液型减阻稠化剂的粒径在一定范围内呈现明显减小的趋势，这是因为随着搅拌转速的提高，剪切作用增强，单体液滴被进一步分散成更小的液滴，根据悬浮聚合的机理，液滴的大小决定最终的粒径，因而平均粒径减小。当搅拌转速超过400r/min后，在一定范围内增大搅拌转速难以使单体液滴进一步明显减小，因平均粒径减小，乳液减阻稠化剂更加趋于稳定。此外，当搅拌转速较低时，小液滴间相互聚集的几率增加，表现为乳液减阻稠化剂的粒径分布不均匀，稳定性能变差。
在另一实施方式中，过硫酸钾引发剂优选为0.15wt％到0.50wt％，更优选0.15wt-0.2wt％。在固定搅拌转速400r/min时，其它各组分的用量一定，通过改变过硫酸钾的质量分数从0.15％到0.50wt％，得到乳液减阻稠化剂的平均分子量随着引发剂用量的增加，其分子量明显降低。可能的原因是增加引发剂的用量，单位时间内引发剂分解形成自由基的数目增多，假定单个聚合物链的增长速度相同，故生成聚合物的分子量减小，就减阻性能而言，分子量越大减阻效率越高，因此为了得到相对较高的分子量的减阻稠化剂，优选的过硫酸钾0.15wt-0.2wt％。
在再一实施方式中，司盘80优选为10wt％-25wt％，更优选15-25wt％。在固定搅拌转速400r/min，其它各组分的用量一定时，当司盘80质量分数低于5％时，反应体系稳定性差，易出现结块、暴聚等现象，当司盘80质量分数大于15％时，体系稳定性好，没有结块、暴聚等现象的出现，得到的乳液型减阻稠化剂的粒径分布比较均匀，产品性能更稳定。随表面活性剂司盘80用量增加，乳液减阻稠化剂的粒径变小。这是因为：在相同的搅拌转速下增加分散剂的用量，能够稳定单体液滴的比表面积增大，水相能被分散成更多更小的液滴，由于分散剂的稳定作用阻碍了小液滴间的粘结，因而体系趋于稳定，最终得到更小粒径的减阻稠化剂，更小的粒径更利于其在水中的快速分散溶胀。
在又一实施方式中，环己烷与水的体积比优选为1.5∶1-4∶1。其中，固定搅拌转速400r/min，其它各组分的用量一定，改变体系中环己烷的用量，发现，随体系中环己烷含量的增加，乳液减阻稠化剂的粒径逐渐减小。这是因为，体系中环己烷含量越多，水相的相对含量越少，而体系中表面活性剂司盘80的用量保持不变，使水相小液滴在环己烷连续相中更加分散，减少了小液滴间相互聚集的几率，最终得到更小粒径更稳定的减阻稠化剂。
在又一实施方式中，op-10加入1-5wt％，更优选1-3wt％。在固定搅拌转速400r/min，其它各组分的用量一定时，改变体系中op-10的用量，发现，随体系中op-10含量的增加，乳液减阻稠化剂的粒径逐渐增大。这是因为，体系中op-10含量越多，其反相速度越快，反相速度越快乳液减阻稠化剂的稳定性越差，出现提前破乳结块现象，最优选的比例控制在1-3wt％。
以下通过具体实施例对本发明的方法进行例示。
实施例1
按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺15wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐功能单体15wt％，司盘8010wt％，过硫酸钾0.15wt％，环己烷30wt％，去离子水10wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液a；将丙烯酰胺单体、功能单体，溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为400r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；将容器置于40℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.5wt％；使得温度缓慢升至65℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，加入op-102％搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂。所得乳液型减阻稠化剂编号为ry-246。
实施例2
按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺25wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐功能单体5wt％，司盘8025wt％，过硫酸钾0.1wt％，环己烷30wt％，去离子水5wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液a；将丙烯酰胺单体、功能单体溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为400r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；将容器置于37℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.7wt％；使得温度缓慢升至68℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用18℃冷水冷却至室温，加入op-102％搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂，所得乳液型减阻稠化剂编号为ry-70。
实施例3
按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体18wt％，n-乙烯基吡咯烷酮抗温功能单体10wt％，司盘8015wt％，过硫酸钾0.2wt％，环己烷40wt％，去离子水10wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液a；将丙烯酰胺单体、功能单体溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为400r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；将容器置于43℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的1wt％；使得温度缓慢升至65℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，加入op-102％搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂，所得乳液型减阻稠化剂编号为ry-80。
实施例4
按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺单体20wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐功能单体12wt％，司盘8010wt％，过硫酸钾0.15wt％，环己烷30wt％，去离子水15wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液a；将丙烯酰胺单体、功能单体溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为400r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；将容器置于40℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.5wt％；使得温度缓慢升至65℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，加入op-102％搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂，所得乳液型减阻稠化剂编号为ry-90。
实施例5
按重量比称量原料，其中原料配比为：丙烯酰胺15wt％，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠抗盐功能单体15wt％，司盘8010wt％，过硫酸钾0.15wt％，环己烷40wt％，去离子水10wt％；在室温下，于装备有温度计、搅拌器、冷凝回流装置的容器中加入司盘80分散剂和环己烷，搅拌混合均匀形成溶液a；将丙烯酰胺单体、抗盐单体溶解在去离子水中，待其溶解完全后加入过硫酸钾引发剂，搅拌至过硫酸钾完全溶解，搅拌速度为300r/min，将溶解后的混合液加入步骤2)的溶液a中；将容器置于42℃恒温水浴中，在氮气保护下，缓慢加入浓度10％的亚硫酸氢钠水溶液作为还原性引发剂，亚硫酸氢钠的添加量为总重量的0.7wt％；使得温度缓慢升至62℃，继续反应4.5-5h，停止加热，用15℃冷水冷却至室温，加入op-101％搅拌均匀即得乳液型减阻稠化剂，所得乳液型减阻稠化剂编号为ry-99。
取实施例1-5的乳液型减阻稠化剂分别进行降阻性能、流变性能的测试。降阻性能采用流动回路摩阻测试系统对减阻剂进行降阻测试，与清水做对比，向清水中加入一定浓度的减阻剂。选用6mm的管路进行测试，记录流体通过管路后的摩阻压降来计算减阻率，根据减阻率的大小评价减阻剂的降阻效果。
测试乳液型减阻稠化剂ry-70粒径分布与大小分布见图1。由此看出乳液型减阻稠化剂ry-70粒子分布基本均匀，粒径为73nm时分布强度为100％，平均粒径大小为84.4nm，符合微乳液聚合物粒径分布特征。
此外，针对实施例1得产物ry-246和实施例2得产物ry-70进行常规的的相关性能测试并与普通丙烯酰胺均聚微乳液进行对比测试，测试结果见表1
表1
与现有技术相比，本发明的乳液型减阻稠化剂其减阻效率优越，抗温及抗盐性能均优于普通丙烯酰胺均聚物乳液。
普通丙烯酰胺均聚产品的抗盐性能最大能够抗住8000矿化度，实施例1得产物ry-246和实施例2得产物ry-70抗盐性能分别达到2万和3万矿化度。
同样，实施例3，4-5的实施例的乳液型减阻稠化剂同样能达到与实施例1和2相类似的抗温抗盐性能及减阻性能，在此不在赘述。
乳液型减阻稠化剂作为携砂液的稠化剂，与瓜胶对比性能检测结果如表2：
从上面的检测结果来看，ry-70、ry-90、ry-99产品是按照本发明的乳液型减阻稠化剂的配方进行聚合得到的产品，其各项应用指标均符合水基压裂的最佳指标，尤其是，本发明产品的残渣含量远远低于羟丙基胍胶和速溶胍胶的残渣含量，相对于比较对象，是胍胶的1/20-1/10。
尽管上文对本发明的具体实施方式进行了详细的描述和说明，但应该指明的是，我们可以对上述实施方式进行各种改变和修改，但这些都不脱离本发明的精神和所附的权利要求所记载的范围。