一种双链油溶性稠油降粘剂及其制备方法与流程

本发明属于油田降粘剂技术领域，具体涉及一种适用于稠油开采和运输并且可直接添加的新型双链油溶性稠油降粘剂及其制备方法。

背景技术：

稠油作为一种具有很大潜能的能量资源，总储量约9～13万亿桶，远超过传统轻质油的储量，可促进未来经济发展，能满足未来40年的能量需求，前景广阔，同时，也促进了石油领域对稠油的研究。

目前国内开采稠油的技术可分为掺稀、热采、冷采等复合工艺技术。国外稠油开采的主要方式有循环蒸汽模拟(ccs)、蒸汽驱(sf)、蒸汽辅助重力驱(sagd)、水平井注空气催化改质(thai-capri)等。国内注热蒸汽技术在辽河油田运用较多，在新疆的稠油油田中以掺稀技术运用比较广泛。化学降粘技术是复合工艺中起到降粘效果、提高采收率重要的一项，备受到关注，化学降粘剂主要包括原油乳化降粘剂和油溶性降粘剂。

油溶性降粘剂相比乳化降粘剂而言，可以直接添加，工艺简单，不需要大量水乳化及后续水处理的工作。在复杂的油藏环境中，是一种经济可行的手段。近年来，对于油溶性聚合物研究较少，且大部分都限于实验室试验阶段，很少用于实际现场操作，此外，现有油溶性降粘剂流动性差，添加量高。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种双链油溶性稠油降粘剂及其制备方法，可有效解决现有技术中油溶性稠油降粘剂仅限于实验室研究，很少用于实际现场操作，同时还解决了现有降粘剂流动性差，掺稀量高等问题。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种双链油溶性稠油降粘剂，包括以下组分：苯乙烯、醋酸乙烯酯和链长为c12～c20的马来酸双长链酯，三者摩尔比为30-35:25-30:40-55。

进一步地，链长为c12～c20的马来酸双长链酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和醇按摩尔比为1:2-4混合，甲苯为溶剂，加入对甲苯磺酸为催化剂，在氮气保护下，升温至110-130℃，进行酯化反应，反应所生成的水和甲苯共沸通过分水器把水除去，有利酯化反应的进行，反应4-5h，反应基本完成，将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到链长为c12～c20的马来酸双长链酯粉末固体；其中，甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8％。

进一步地，醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或二十醇。

上述双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)按比例将苯乙烯、醋酸乙烯酯和链长为c12～c20的马来酸双长链酯混合，加入甲苯，搅拌溶解，得混合溶液；其中甲苯的含量占三者反应物总重量的40％-45％；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮类引发剂和链转移剂，搅拌并升温至75℃反应6-7h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮类引发剂和链转移剂分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.1％-0.6％和1％-5％。

进一步地，偶氮类引发剂为偶氮二异庚腈或偶氮二异丁腈或偶氮二异戊腈。

进一步地，偶氮类引发剂占步骤(1)所得混合溶液质量的0.5％。

进一步地，链转移剂为十八烷基硫醇或十二烷基硫醇或异丙醇。

进一步地，链转移剂占步骤(1)所得混合溶液质量的3％。

双链油溶性稠油降粘剂的分子式为：

本发明提供的一种双链油溶性稠油降粘剂及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)现有的报道的降粘剂相比，本发明的降粘剂从分子结构的角度设计，引入较多双烷基的长链，最大限度地减弱胶质和沥青质大分子间的氢键强度，破坏大分子的聚集，对降粘效果具有促进作用，从碳链为c12～c20的聚合物中挑选出性能最合适链长的降粘剂，当降粘剂加量为0.5wt％时，在50℃时降粘率达到79％，对塔河、吐哈稠油均有效果，可以降低掺稀量，大幅增加油井产量。

附图说明

图1为实施例1所得产物的红外谱图；

图2为实施例2所得产物的红外谱图；

图3为实施例3所得产物的红外谱图；

图4为实施例4所得产物的红外谱图；

图5为实施例5所得产物的红外谱图；

图6为本发明产品添加量与降粘效果的关系图。

具体实施方式

实施例1

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十二酯按摩尔比35:25:40进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的40％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十二酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十二醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至110℃，反应4h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十二酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.5％和3％。

对反应产物进行红外表征，结果见图1。

向塔河、吐哈两种稠油油样中分别加入0.5wt％的反应产物，进行降粘性能测试，在50℃的恒温条件下测定稠油的初始粘度和加入降粘剂后的粘度，计算降粘率，结果见表1和表2。

实施例2

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十四酯按摩尔比30:25:45进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的45％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十四酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十四醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至110℃，反应4h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十四酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.5％和3％。

对反应产物进行红外表征，结果见图2。

向塔河、吐哈两种稠油油样中分别加入0.5wt％的反应产物，进行降粘性能测试，在50℃的恒温条件下测定稠油的初始粘度和加入降粘剂后的粘度，计算降粘率，结果见表1和表2。

实施例3

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十六酯按摩尔比35:25:40进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的40％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十六酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十六醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至120℃，反应4h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十六酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.5％和3％。

对反应产物进行红外表征，结果见图3。

向塔河、吐哈两种稠油油样中分别加入0.5wt％的反应产物，进行降粘性能测试，在50℃的恒温条件下测定稠油的初始粘度和加入降粘剂后的粘度，计算降粘率，结果见表1和表2。

实施例4

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十八酯按摩尔比35:20:45进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的42％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十八酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十八醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至120℃，反应4h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十八酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.5％和3％。

对反应产物进行红外表征，结果见图4。

向塔河、吐哈两种稠油油样中分别加入0.5wt％的反应产物，进行降粘性能测试，在50℃的恒温条件下测定稠油的初始粘度和加入降粘剂后的粘度，计算降粘率，结果见表1和表2。

实施例5

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双二十酯按摩尔比35:25:40进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的40％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双二十酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和二十醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至130℃，反应5h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双二十酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.5％和3％。

对反应产物进行红外表征，结果见图5。

向塔河、吐哈两种稠油油样中分别加入0.5wt％的反应产物，进行降粘性能测试，在50℃的恒温条件下测定稠油的初始粘度和加入降粘剂后的粘度，计算降粘率，结果见表1和表2。

实施例6

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十六酯按摩尔比35:20:5进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的43％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十六酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十六醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至130℃，反应5h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十六酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异庚腈和十八烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异庚腈和十八烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.4％和2％。

实例证实改变引发剂和链转移同样可得到实例3的产物，降粘效果见表1和表2。

实施例7

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十六酯按摩尔比32:25:43进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的45％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十六酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十六醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至130℃，反应5h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十六酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异庚腈和十八烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异庚腈和十八烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.3％和1％。

实例证实改变引发剂和链转移同样可得到实例3的产物降粘效果见表1和表2。

实施例8

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十六酯按摩尔比35:25:40进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的40％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十六酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十六醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至130℃，反应5h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十六酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异戊腈和异丙醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异戊腈和异丙醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.4％和2％。

实例证实改变引发剂和链转移同样可得到实例3的产物降粘效果见表1和表2。

实施例9

一种双链油溶性稠油降粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯、醋酸乙烯酯和马来酸双十八酯按摩尔比30:25:45进行自由基聚合，以甲苯为溶剂，甲苯用量占三者反应物总质量的45％，搅拌溶解，，得混合溶液；

其中，马来酸双十八酯通过以下方法制备得到：将马来酸酐和十八醇按摩尔比为1:2.1混合，将其加入250ml的三口烧瓶中，甲苯为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂(对甲苯磺酸占所制备的产物总质量的0.8wt％)，加上回流冷凝管、分水器，开动搅拌装置，恒速300-350r/pm，在氮气保护下，升温至120℃，反应4h后将产物减压蒸馏除去溶剂，再用稀碱液中和，水洗，最后真空干燥，得到白色的粉末固体，即马来酸双十八酯；

(2)在装有冷凝回流管和温度计的烧瓶装置中通入氮气，在氮气保护下，向步骤(1)所得混合溶液中加入偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇，搅拌并升温至75℃反应6h，得淡黄色溶液，减压旋蒸去除部分溶剂，接着加入甲醇沉淀，正己烷洗涤2-3次，得油状白色固体即双链油溶性稠油降粘剂；其中，偶氮二异丁腈和十二烷基硫醇分别占步骤(1)所得混合溶液质量的0.4％和2％。

向塔河、吐哈两种稠油油样中分别加入0.5wt％的反应产物，进行降粘性能测试，在50℃的恒温条件下测定稠油的初始粘度和加入降粘剂后的粘度，计算降粘率，结果见表1和表2。

以实施例3制备的双链油溶性稠油降粘剂作为研究对象，研究其添加量与降粘效果的关系，结果见图6。由图6可知随着添加量的增加，降粘率呈先上升后下降的趋势，虽然在添加量为0.6wt％时，降粘率最大，相对0.5wt％加量的效果而言，差别很小。考虑到现场应用和经济成本，选定0.5wt％为最优加量。

实施例10

以上实施例为实验室效果评价，结合现场应用，以新疆油田某区块的现场实验为例，用稠油降粘剂辅助井筒生产，现场实验6口井，在地层温度下原油粘度为7520.2～11630.5mpa.s，采用井口段塞式注入降粘剂溶液，聚合物降粘剂的浓度约为0.5wt％，在泵送作用下充分与井筒稠油混合，大幅增加单井产量，由现场釆出稠油数据可得，对6口井的稠油具有良好的降粘效果，平均降粘率达到64％。对比现有的油溶性降粘剂现场试验效果，采用统一油样，在50℃下测得粘度平均值为8532mpa.s，试验效果见表3。

实施例11

以新疆油田某区块的现场实验为例，用稠油降粘剂辅助井筒生产，以另外4口井现场实验，在地层温度下原油粘度为6520.3～8630.0mpa.s，采用井口段塞式注入降粘剂溶液，聚合物降粘剂的浓度约为0.5wt％，在泵送作用下充分与井筒稠油混合，大幅增加单井产量，由现场釆出稠油数据可得，此4口井的稠油同样具有良好的降粘效果，平均降粘率达到67％。

表1不同实施例对塔河稠油的降粘效果

表2不同实施例对吐哈稠油的降粘效果

表3不同降粘剂降粘效果的现场试验对比