本发明涉及发动机冷却液领域，具体涉及一种含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液及其制备方法。
背景技术：
发动机冷却液是维持发动机正常工作、运转不可缺少的组成部分。冷却液是发动机冷却系统的传热介质，起着冷却、防腐、防垢、防冻等作用。冷却液通常由水、防冻剂、缓蚀剂、阻垢剂、着色剂、消泡剂等组成。按照缓蚀剂的组成，发动机冷却液可以分为无机盐缓蚀剂为主的无机型冷却液和有机酸缓蚀剂为主的有机型冷却液。
目前国内使用较多的是无机型冷却液，主要应用的无机盐缓蚀剂有硅酸盐、硼酸盐、钼酸盐、磷酸盐等。无机盐缓蚀剂主要是通过使金属表面钝化，生成钝化膜，来达到保护金属的目的。应用过程中无机盐缓蚀剂表现出以下弱点：(1)消耗速度快，使用时需要补充添加剂；(2)生成的钝化膜较厚，且导热性较差，导致散热性能降低；(3)无机盐缓蚀剂稳定性差；(4)环境不友好。上述缺点限制了无机型冷却液的进一步广泛应用。
市面上使用较多的有机型冷却液的缓蚀剂主要包括一元有机酸和二元有机酸。有机酸型缓蚀剂主要是通过在金属表面的活性吸附，改变金属表面的电化学性质，从而防止金属腐蚀。与无机型缓蚀剂相比，有机酸缓蚀剂的消耗慢，无需补充添加剂。但是，有机酸缓蚀剂形成的吸附膜较薄(只有几纳米)且不致密，导致其对焊锡以及铝合金的防腐效果不太理想，特别是铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀。
技术实现要素：
本发明要解决的问题是，提供一种含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液，该冷却液中的羧基化富勒烯和有机酸缓蚀剂协同作用，对金属具有理想的防腐效果，特别是对铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀的防腐效果显著。
第一方面，本发明提供了一种含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：二元醇30～95份、去离子水5～70份、羧基化富勒烯0.01～1份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。
所述羧基化富勒烯为在富勒烯表面接枝有机羧酸。
优选的，所述羧基化富勒烯为在富勒烯表面接枝同一种有机羧酸。
优选的，所述羧基化富勒烯包括表面接枝C1～C3的一元有机羧酸的羧基化富勒烯、表面接枝C2～C6的二元有机羧酸的羧基化富勒烯中的一种或几种。
所述C1～C3的一元有机羧酸即碳链中碳原子数为1～3个的只带有一个羧基的羧酸；所述C2～C6的二元羧酸即碳链中碳原子数为2～6个的带有两个羧基的羧酸。
优选的，所述二元醇和去离子水组成冷却液的基础液，按重量份计，所述一种含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液，包括以下组分：基础液100份、羧基化富勒烯0.01～1份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。
优选的，所述一种含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：二元醇48份、去离子水52份、乙酸化富勒烯0.1份、有机酸缓蚀剂2.5份、唑类缓蚀剂0.12份、消泡剂0.005份、染料0.02份。
优选的，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。
优选的，所述有机酸缓蚀剂包括一元羧酸和二元羧酸；所述一元羧酸为C6～C10的一元羧酸中的一种或几种，所述二元羧酸为C4～C10的二元羧酸中的一种或几种。
所述C6～C10的一元羧酸即碳链中碳原子数为6～10个的只带有一个羧基的羧酸；所述C4～C10的二元羧酸即碳链中碳原子数为4～10个的带有两个羧基的羧酸。
优选的，所述唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或两种。
优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或有机醚类消泡剂的一种。
优选的，所述染料为酸性湖蓝、弱酸蓝、玫瑰红和嫩黄中的至少一种。
一元有机羧酸和二元有机羧酸，在金属表面吸附能形成保护膜，但保护膜太薄且不致密，容易使金属受到侵蚀。纯富勒烯在水、醇及其混合液中不溶，也无法在金属表面吸附形成保护膜。在富勒烯表面接枝短链的一元或二元有机羧酸使其表面羧基化，从而使其能在水、醇及其混合液中相溶；更重要的是，利用表面的羧基，羧基化富勒烯能够吸附在金属表面从而形成防腐蚀的保护膜。但纯羧基化富勒烯的保护膜存在缺陷、不致密，这时再加入合适比例及合适碳链长度的一元有机羧酸缓蚀剂及二元有机羧酸缓蚀剂，通过其协同作用，使得羧基化富勒烯中的碳结构与有机酸缓蚀剂的碳链(与碳链长短和碳链的分支结构有关)在金属表面很好的吸附堆砌，形成致密、柔韧性好的有机无机杂化的防腐蚀保护膜。羧基化富勒烯/有机酸防护膜柔韧性好，并具有相当高的机械强度和硬度，所以对于气穴腐蚀过程中产生的冲击压力具有很好的抵挡作用；另一方面，接枝在富勒烯表面的有机羧酸的碳链较短，所形成的富勒烯/有机酸防护膜与金属基体的热阻小，防护膜薄且致密，导热性很好，所以对于铸铝传热腐蚀的防腐效果显著。
本发明与现有发动机冷却液相比，具有以下有益效果：
冷却液中羧基化富勒烯和有机酸缓蚀剂协同作用，在金属表面吸附，形成薄且致密的羧基化富勒烯/有机酸防护膜，从而提高对金属的综合防腐效果，特别是铸铝传热腐蚀和铝泵气穴腐蚀；
羧基化富勒烯和有机酸缓蚀剂在水/二元醇基液中相容性好、稳定性好、消耗缓慢，使用寿命更长，且环保安全。
另一方面，本发明提供了上述含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将30～95重量份的二元醇与5～70重量份的去离子水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；
(2)向步骤(1)得到的基础液中加入0.5～5.0重量份的有机酸缓蚀剂和0.01～1重量份的羧基化富勒烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；
(3)向步骤(2)得到的第一混合溶液中加入0.01～0.5重量份的唑类缓蚀剂，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；
(4)在步骤(3)得到的第二混合溶液中加入0.001～0.01重量份的消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；
(5)向步骤(4)得到的澄清透明溶液中加入0.01～0.05重量份的染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得所述冷却液产品。
所述羧基化富勒烯为在富勒烯表面接枝有机羧酸。
优选的，所述羧基化富勒烯为在富勒烯表面接枝同一种有机羧酸。
优选的，所述羧基化富勒烯包括表面接枝C1～C3的一元有机羧酸的羧基化富勒烯、表面接枝C2～C6的二元有机羧酸的羧基化富勒烯中的一种或几种。
优选的，按重量份计，所述一种含富勒醇的有机型发动机冷却液，包括以下组分：基础液100份、羧基化富勒烯0.01～1份、有机酸缓蚀剂0.5～5.0份、唑类缓蚀剂0.01～0.5份、消泡剂0.001～0.01份、染料0.01～0.05份。
优选的，所述一种含羧基化富勒烯的有机型发动机冷却液，按重量份计，包括以下组分：二元醇48份、去离子水52份、乙酸化富勒烯0.1份、有机酸缓蚀剂2.5份、唑类缓蚀剂0.12份、消泡剂0.005份、染料0.02份。
优选的，所述二元醇为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇中的一种或几种。
优选的，所述有机酸缓蚀剂包括一元羧酸和二元羧酸；所述一元羧酸为C6～C10的一元羧酸中的一种或几种，所述二元羧酸为C4～C10的二元羧酸中的一种或几种。
优选的，所述唑类缓蚀剂为苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑中的一种或两种。
优选的，所述消泡剂为有机硅类消泡剂或有机醚类消泡剂的一种。
优选的，所述染料为酸性湖蓝、弱酸蓝、玫瑰红和嫩黄中的至少一种。
该制备方法工艺简单，设备要求低，成本低廉，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例以及对比例进一步说明本发明的有益效果。
一、以下各实施例中所使用的原料选择
羧基化富勒烯：购自苏州安迪纳米科技公司。
实施例中使用的其他化学试剂，均是分析纯，购自青岛海力泰化学试剂公司。
二、实施例及数据
实施例1
将48kg乙二醇与52kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入1.5kg异辛酸，1.0kg癸二酸，0.1kg乙酸化富勒烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.12kg甲基苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.005kg的有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明的混合溶液中加入0.02kg的酸性湖蓝染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品1。
冷却液产品1的组成为：乙二醇48kg、蒸馏水52kg、乙酸化富勒烯0.1kg、异辛酸1.5kg、癸二酸1.0kg、甲基苯并三氮唑0.12kg、有机硅消泡剂0.005kg、酸性湖蓝染料0.02kg。
实施例2
将95kg丙二醇与5kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入1.8kg已二酸，3.2kg正辛酸，0.8kg乙酸化富勒烯，0.2己二酸化富勒烯充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.5kg苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.01kg的有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.05kg嫩黄染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品2。
冷却液产品2的组成为：丙二醇95kg、蒸馏水5kg、乙酸化富勒烯0.8kg、已二酸化富勒烯0.2kg，正辛酸3.2kg、己二酸1.8kg、苯并三氮唑0.5kg、有机硅消泡剂0.01kg、嫩黄染料0.05kg。
实施例3
将30kg乙二醇与70kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入0.22kg己二酸，0.28kg正庚酸，0.01kg丙酸化富勒烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.01kg甲基苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.001kg的有机醚消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.01kg玫瑰红染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品3。
冷却液产品3的组成为：乙二醇30kg、蒸馏水70kg、丙酸化富勒烯0.01kg、正庚酸0.28kg、己二酸0.22kg、甲基苯并三氮唑0.01kg、有机醚消泡剂0.001kg、玫瑰红染料0.01kg。
实施例4
将60kg乙二醇与40kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入1.8kg辛二酸，1.5kg正己酸，0.3kg丙二酸化富勒烯，充分搅拌至完全溶解得到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.2kg苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.003kg有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.02kg玫瑰红染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品4。
冷却液产品4的组成为：乙二醇60kg、蒸馏水40kg、丙二酸化富勒烯0.3kg、正己酸1.5kg、辛二酸1.8kg、苯并三氮唑0.2kg、有机硅消泡剂0.003kg、玫瑰红染料0.02kg。
实施例5
将55kg乙二醇，40kg丙二醇与5kg蒸馏水混合搅拌均匀，得到冷却液基础液；在上述基础液中加入2kg已二酸，3kg正庚酸，0.65kg甲酸化富勒烯，0.35kg乙二酸化富勒烯，充分搅拌至完全溶解的到第一混合溶液；在第一混合溶液中加入0.45kg苯并三氮唑，充分搅拌至完全溶解得到第二混合溶液；在第二混合溶液中加入0.008kg有机硅消泡剂，充分搅拌，使完全溶解至得到澄清透明溶液；在上述澄清透明溶液中加入0.04kg酸性湖蓝染料，充分搅拌至完全溶解，最后制得冷却液产品5。
冷却液产品5的组成为：乙二醇55kg、丙二醇40kg、蒸馏水5kg、甲酸化富勒烯0.65kg、乙二酸化富勒烯0.35kg，正庚酸3kg、己二酸2kg、苯并三氮唑0.45kg、有机硅消泡剂0.008kg、酸性湖蓝染料0.04kg。
三、对比例及性能测试
对实施例1-5及市场现有有机酸型冷却液和硅酸盐型冷却液，按照GB-T 29743-2013进行防腐蚀性能测试，结果见表1：
对比例使用的有机型冷却液和硅酸盐型冷却液均产自青岛康普顿科技有限公司，硅酸盐型冷却液的型号为CPC30-1，有机酸型冷却液的型号为CPC30-2。
表1防腐蚀性能测试结果
从表1可以看出，本发明的发动机冷却液对紫铜、黄铜、碳钢、铸铁、焊锡、铸铝具有全面的防腐蚀性能；与已有的硅酸盐发动机冷却液和有机酸型发动机冷却液相比，具有更优异的铸铝合金传热防腐蚀性能和铝泵气穴防腐蚀性能。本发明制备的发动机冷却液的防腐蚀性能明显优于已有的硅酸盐发动机冷却液和有机酸型发动机冷却液。
应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。